JP2015063668A - Manufacturing method of block copolymer - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブロックコポリマーの製造方法に関する。より詳細には、ポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a block copolymer. More particularly, it relates to a method for producing a polybutadiene-polyester block copolymer.
ブロックコポリマーは、一つのポリマー（Ａ）ブロックと他のポリマー（Ｂ）ブロックが結合して連なったコポリマーであり、例えば、ＡＢ型ジブロックポリマー、ＡＢＡ型トリブロックポリマーのように示される構造をしている。ブロックコポリマーのひとつに、主鎖がポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルからなり、且つ両末端に水酸基を有するトリブロックコポリマーがある。前記トリブロックコポリマーは、ポリマーポリオールとして、各種エラストマー成形品、合成皮革、人工皮革、接着剤、靴底、スパンデックス等の原料となる熱可塑性ポリウレタンの製造等に使用される。 The block copolymer is a copolymer in which one polymer (A) block and another polymer (B) block are joined together and has a structure shown as, for example, an AB type diblock polymer or an ABA type triblock polymer. ing. One of the block copolymers is a triblock copolymer having a main chain made of polyester-polybutadiene-polyester and having hydroxyl groups at both ends. The triblock copolymer is used as a polymer polyol in the production of thermoplastic polyurethanes as raw materials for various elastomer molded articles, synthetic leather, artificial leather, adhesives, shoe soles, spandex and the like.
ポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルのトリブロックコポリマーは、ラクトン及び水酸基末端ポリブタジエン存在下、有機金属触媒を作用させると水酸基末端ポリブタジエンの水酸基から重合が開始し、生成することが既に知られており（特許文献１、特許文献２など）、前記有機金属触媒としては、有機スズ触媒（特許文献１）、有機チタン触媒（特許文献２）、有機リン酸触媒（特許文献３）が公知である。 It is already known that a polyester-polybutadiene-polyester triblock copolymer is produced by polymerization starting from a hydroxyl group of a hydroxyl-terminated polybutadiene when an organometallic catalyst is allowed to act in the presence of a lactone and a hydroxyl-terminated polybutadiene (Patent Document 1). As the organometallic catalyst, an organic tin catalyst (Patent Document 1), an organic titanium catalyst (Patent Document 2), and an organic phosphoric acid catalyst (Patent Document 3) are known.
しかし、有機スズ化合物及び有機リン酸化合物は生体に対し毒性を示すものが知られ、環境への影響も懸念されている。有機チタン化合物を重縮合触媒として使用した場合は、得られるポリマーが著しく黄色に着色するといった問題がある。また、チタンはレアメタルの一つであり、ベースメタルと比べると、高価格である。前記ブロックポリマーを製造するにあたり、これらの有機金属化合物に代わって、生体への安全性及び環境負荷に配慮し、着色の問題を起こさず、安価な金属触媒が必要とされている。 However, organotin compounds and organophosphate compounds are known to be toxic to living organisms, and there are concerns about the impact on the environment. When an organic titanium compound is used as a polycondensation catalyst, there is a problem that the resulting polymer is remarkably colored yellow. Titanium is one of rare metals and is expensive compared to base metal. In producing the block polymer, instead of these organometallic compounds, there is a need for an inexpensive metal catalyst that does not cause coloring problems in consideration of safety to the living body and environmental load.
本発明の課題は、安価で、安全で、環境負荷がなく、かつ、着色の問題のないポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーを製造する方法を提供することである。 The object of the present invention is to provide a process for producing a polybutadiene-polyester block copolymer which is inexpensive, safe, environmentally friendly and free from coloring problems.
上記課題を解決すべく鋭意研究の結果、アルミニウム系化合物をポリブタジエンとラクトンの開環重合反応の触媒として用いることにより、ポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーが、安価で、安全で、環境負荷がなく、かつ、着色の問題がなく得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
（１）末端に水酸基を有するポリブタジエンの水酸基を重合開始末端とし、アルミニウム系化合物の存在下、ラクトンを開環共重合することを特徴とするポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（２）アルミニウム系化合物が、トリアルコキシアルミニウムである上記（１）に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（３）アルミニウム系化合物が、トリイソプロポキシアルミニウムである上記（１）又は（２）に記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（４）ラクトンが、式（II）
（５）ラクトンが、ε−カプロラクトンである上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（６）末端に水酸基を有するポリブタジエンが、両末端に水酸基を有するポリブタジエンである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、
（７）末端に水酸基を有するポリブタジエンが、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が５５／４５〜９５／５である上記（１）〜（６）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法、及び、
（８）末端に水酸基を有するポリブタジエン中の主鎖の二重結合が水素添加されている上記（１）〜（７）のいずれかに記載のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーの製造方法に関する。
As a result of diligent research to solve the above problems, by using an aluminum compound as a catalyst for the ring-opening polymerization reaction of polybutadiene and lactone, the polybutadiene-polyester block copolymer is inexpensive, safe, environmentally friendly, and The present inventors have found that it can be obtained without coloring problems and have completed the present invention.
That is, the present invention
(1) A method for producing a polybutadiene-polyester block copolymer, characterized in that a hydroxyl group of a polybutadiene having a hydroxyl group at a terminal is used as a polymerization initiation terminal, and a lactone is subjected to ring-opening copolymerization in the presence of an aluminum compound.
(2) The method for producing a polybutadiene-polyester block copolymer according to the above (1), wherein the aluminum compound is trialkoxyaluminum,
(3) The method for producing a polybutadiene-polyester block copolymer according to the above (1) or (2), wherein the aluminum-based compound is triisopropoxyaluminum,
(4) The lactone has the formula (II)
(5) The method for producing a polybutadiene-polyester block copolymer according to any one of the above (1) to (4), wherein the lactone is ε-caprolactone,
(6) The method for producing a polybutadiene-polyester block copolymer according to any one of the above (1) to (5), wherein the polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal is a polybutadiene having a hydroxyl group at both terminals,
(7) The polybutadiene according to any one of the above (1) to (6), wherein the polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal has a molar ratio of 1,2-structure / 1,4-structure of 55/45 to 95/5. A method for producing a polyester block copolymer, and
(8) The present invention relates to the method for producing a polybutadiene-polyester block copolymer according to any one of (1) to (7) above, wherein the double bond of the main chain in the polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal is hydrogenated.
本発明の製造方法により、安価で、安全で、環境負荷がなく、かつ、着色の問題のないポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーを得ることができる。 By the production method of the present invention, it is possible to obtain a polybutadiene-polyester block copolymer that is inexpensive, safe, environmentally friendly, and free from coloring problems.
本発明の製造法では、末端に水酸基を有するポリブタジエンの水酸基を重合開始末端とし、触媒であるアルミニウム系化合物の存在下、ラクトンを開環共重合することでポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーを得ることができる。
本発明のポリブタジエン−ポリエステルブロックコポリマーには、ポリブタジエン−ポリエステルジブロックコポリマー及びポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルトリブロックコポリマーを包含する。
In the production method of the present invention, a polybutadiene-polyester block copolymer can be obtained by ring-opening copolymerization of a lactone in the presence of an aluminum compound as a catalyst, with the hydroxyl group of polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal as the polymerization initiation terminal. .
The polybutadiene-polyester block copolymers of the present invention include polybutadiene-polyester diblock copolymers and polyester-polybutadiene-polyester triblock copolymers.
（アルミニウム系化合物）
本発明に触媒として用いられるアルミニウム系化合物は、開環重合触媒として使用し得る限り特に限定はないが、通常、式（Ｉ）:
ＲｎＡｌＸ３−ｎ（Ｉ）
（式中、各Ｒは同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜４の直鎖でも分岐鎖状でもよいアルキル基又は炭素数１〜４の直鎖でも分岐鎖状でもよいアルコキシ基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｎは１〜３の整数である。）
で表される。
(Aluminum compounds)
The aluminum compound used as a catalyst in the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a ring-opening polymerization catalyst.
R n AlX 3-n (I)
(In the formula, each R may be the same or different and represents an alkyl group which may be linear or branched having 1 to 4 carbon atoms or an alkoxy group which may be linear or branched having 1 to 4 carbon atoms. , X represents a halogen atom, and n is an integer of 1 to 3.)
It is represented by
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and t-butyl group.
Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
上記一般式（Ｉ）で表されるアルミニウム系化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、トリエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウム、ジイソブチルエトキシアルミニウム、トリプロポキシアルミニウム、ジエチルイソプロポキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記アルミニウム系化合物の具体例の中で、好ましくはトリアルコキシアルミニウムであり、より好ましくはトリイソプロポキシアルミニウムである。
Specific examples of the aluminum compound represented by the general formula (I) include trimethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, triethoxyaluminum, ethyldiethoxyaluminum, diethylethoxyaluminum, diisobutylethoxyaluminum. , Tripropoxy aluminum, diethyl isopropoxy aluminum, triisopropoxy aluminum, tributoxy aluminum, triisobutoxy aluminum, tri-sec-butoxy aluminum, mono-sec-butoxy aluminum diisopropylate, tri-t-butoxy aluminum, etc. However, it is not limited to these. These can be used alone or in combination of two or more.
Among specific examples of the aluminum compound, trialkoxyaluminum is preferable, and triisopropoxyaluminum is more preferable.
（ポリブタジエン）
本発明に用いられるポリブタジエンは、ブタジエンに由来する繰り返し単位を有するポリマーである。ブタジエンに由来する繰り返し単位としては、式（IIIａ）又は（IIIｂ）で表される繰り返し単位（以下、１，４−構造と記載することがある）と、式（IVａ）または（IVｂ）で表される繰り返し単位（以下、１，２−構造と記載することがある）とがある。ポリブタジエンとしては、１，４−構造及び１，２−構造を含むものが好ましい。
(Polybutadiene)
The polybutadiene used in the present invention is a polymer having a repeating unit derived from butadiene. As the repeating unit derived from butadiene, a repeating unit represented by the formula (IIIa) or (IIIb) (hereinafter sometimes referred to as 1,4-structure) and a formula (IVa) or (IVb) Repeating units (hereinafter sometimes referred to as 1,2-structure). As polybutadiene, those containing 1,4-structure and 1,2-structure are preferable.
式（IIIb）の二重結合はトランス結合又はシス結合を有する。 The double bond of formula (IIIb) has a trans bond or a cis bond.
ポリブタジエンは、１，２−構造／１，４−構造のモル比率が、好ましくは５５／４５〜９５／５、より好ましくは７０／３０〜９５／５である。１，２−構造／１，４−構造のモル比率は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲで測定して算出することができる。１，２−構造／１，４−構造のモル比率の調整は、公知の方法で行うことができる。例えば、ブタジエンを重合する際に使用する触媒の種類や重合副資材を選択することによって１，２−構造／１，４−構造のモル比率をコントロールすることができる。また、本発明に用いられるポリブタジエンは、その数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５００〜１０,０００、より好ましくは１,０００〜７,０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜５、より好ましくは１．１〜２．２である。前記数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定したものである。その測定条件は、移動相ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、移動相流量１ｍＬ／分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２重量％である。 The polybutadiene has a molar ratio of 1,2-structure / 1,4-structure of preferably 55/45 to 95/5, more preferably 70/30 to 95/5. The molar ratio of 1,2-structure / 1,4-structure can be calculated, for example, by measuring with 1 H-NMR. Adjustment of the molar ratio of 1,2-structure / 1,4-structure can be performed by a known method. For example, the molar ratio of 1,2-structure / 1,4-structure can be controlled by selecting the type of catalyst used when polymerizing butadiene and the polymerization auxiliary material. The polybutadiene used in the present invention has a number average molecular weight (Mn) of preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 7,000. Moreover, molecular weight distribution (Mw / Mn) becomes like this. Preferably it is 1.01-5, More preferably, it is 1.1-2.2. The number average molecular weight (Mn) is measured by gel permeation chromatography (GPC) using polystyrene as a standard substance. The measurement conditions are mobile phase THF (tetrahydrofuran), mobile phase flow rate 1 mL / min, column temperature 40 ° C., sample injection amount 40 μL, and sample concentration 2% by weight.
本発明に用いられるポリブタジエンは、末端に水酸基を有しているポリブタジエンであり、両末端に水酸基を有するポリブタジエンが好ましい。 The polybutadiene used in the present invention is a polybutadiene having hydroxyl groups at the ends, and polybutadiene having hydroxyl groups at both ends is preferred.
末端に水酸基を有するポリブタジエンの製造法としては、過酸化水素を重合開始剤としてブタジエンをラジカル重合する方法、ｎ−ブチルリチウム等のアニオン重合触媒によりブタジエンを重合し、末端にアルカリ金属が結合したリビングポリマーを得た後、モノエポキシ化合物又はホルムアルデヒド等を反応させる方法等がある。
（IIIａ）及び（IVａ）に示すように二重結合が飽和しているポリブタジエンは、上記のように製造した共役ジエン系ポリマーをニッケル、コバルト、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム等の金属触媒の存在下、接触水素化することで製造できる。
The production method of polybutadiene having a hydroxyl group at the end includes a method of radical polymerization of butadiene using hydrogen peroxide as a polymerization initiator, a living where butadiene is polymerized by an anionic polymerization catalyst such as n-butyl lithium, and an alkali metal is bonded to the end. There is a method of reacting a monoepoxy compound or formaldehyde after obtaining a polymer.
As shown in (IIIa) and (IVa), polybutadiene having a saturated double bond is formed by the presence of a metal catalyst such as nickel, cobalt, platinum, palladium, ruthenium, or rhodium from the conjugated diene polymer produced as described above. It can be produced by catalytic hydrogenation below.
水酸基を有するポリブタジエンとしては、市販のものを用いることができる。例えば、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−３０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−１０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−２０００（日本曹達社製）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−ＧＩ−３０００（日本曹達社製）、Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ４５ＨＴ（出光興産社製）などを挙げることができ、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 A commercially available thing can be used as polybutadiene which has a hydroxyl group. For example, Nisso-PB-G-1000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Nisso-PB-G-2000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Nisso-PB-G-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), Nissan-PB-GI- 1000 (Nippon Soda Co., Ltd.), Nisso-PB-GI-2000 (Nippon Soda Co., Ltd.), Nisso-PB-GI-3000 (Nippon Soda Co., Ltd.), Poly bd R45HT (Idemitsu Kosan Co., Ltd.) It can be used alone or in combination of two or more.
（ラクトン）
本発明に用いられるラクトンは、特に限定はないが、通常、式（II）:
The lactone used in the present invention is not particularly limited, but usually the formula (II):
Ｒ１及びＲ２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、及びｔ−ブチル基等が挙げられる。
前記ラクトンとしては、α−アセトラクトンなどの３員環ラクトン；β−プロピオラクトンなどの４員環ラクトン；γ−ブチロラクトン、γ−ラウロラクトンなどの５員環ラクトン；δ−バレロラクトンなどの６員環ラクトン；ε−カプロラクトンなどの７員環ラクトン、η−カプリロラクトンなどの９員環ラクトンなどを挙げることができるが、これらに限られるものではない。また、これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ラクトンの中で、好ましくは７員環ラクトンであり、より好ましくはε−カプロラクトンである。
Examples of the alkyl group for R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a t-butyl group.
Examples of the lactone include 3-membered ring lactones such as α-acetolactone; 4-membered ring lactones such as β-propiolactone; 5-membered ring lactones such as γ-butyrolactone and γ-laurolactone; 6 such as δ-valerolactone. Examples thereof include, but are not limited to, a 7-membered lactone such as ε-caprolactone and a 9-membered lactone such as η-caprolactone. Moreover, these can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Among the lactones, a 7-membered ring lactone is preferable, and ε-caprolactone is more preferable.
（ブロックコポリマーの製造）
本発明のブロックコポリマーの製造法は、特に限定はないが、例えば、以下の条件で行われる。
(Manufacture of block copolymer)
Although the manufacturing method of the block copolymer of this invention does not have limitation in particular, For example, it is performed on the following conditions.
本発明に使用されるラクトンの質量に対するポリブタジエンの質量の比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３．５である。 The ratio of the mass of polybutadiene to the mass of lactone used in the present invention is preferably 0.1 to 10, more preferably 0.2 to 5, and still more preferably 0.3 to 3.5.
触媒であるアルミニウム系化合物の使用量は、末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトンとの合計重量に対して、０．０５重量％〜２重量％である。また、触媒の使用量は、反応原料中の水酸基に対して、好ましくは０．０１モル％〜２モル％、より好ましくは０．０２モル％〜１．２モル％である。 The usage-amount of the aluminum compound which is a catalyst is 0.05 weight%-2 weight% with respect to the total weight of the polybutadiene and lactone which have a hydroxyl group at the terminal. The amount of catalyst used is preferably 0.01 mol% to 2 mol%, more preferably 0.02 mol% to 1.2 mol%, based on the hydroxyl groups in the reaction raw material.
反応は、反応原料を十分に攪拌することができる程度の粘度になるまで反応原料の温度を上げることによって行うことができるが、反応原料が揮発したり、触媒が分解したりするような温度まで上げるのは避けた方が好ましい。反応時の具体的な温度は、好ましくは室温〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、反応の規模、反応温度、ポリブタジエンおよびラクトンの種類や質量比、触媒の種類や使用量等に応じて適宜選択することができる。 The reaction can be carried out by raising the temperature of the reaction raw material until the viscosity becomes such that the reaction raw material can be sufficiently stirred, but the reaction raw material is volatilized or the catalyst is decomposed. It is better to avoid raising it. The specific temperature during the reaction is preferably room temperature to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C. The reaction time can be appropriately selected according to the scale of the reaction, the reaction temperature, the type and mass ratio of polybutadiene and lactone, the type and amount of catalyst used, and the like.
反応は、連続流通式で行ってもよいしバッチ式で行ってもよい。末端に水酸基を有するポリブタジエンとラクトン化合物とを反応器に仕込む方法は特に限定されない。例えば、該ポリブタジエンとラクトン化合物とを混合し次いでそれを反応器に一括的に、連続的又は断続的に添加してもよいし、該ポリブタジエンとラクトン化合物のそれぞれを反応器に一括的に、連続的又は断続的に添加してもよい。また複数種のラクトン化合物を使用する場合、一種のラクトン化合物を反応器に一括添加した後に、他種のラクトン化合物を連続的又は断続的に添加してもよい。 The reaction may be performed by a continuous flow method or a batch method. The method for charging the polybutadiene having a hydroxyl group at the terminal and the lactone compound into the reactor is not particularly limited. For example, the polybutadiene and the lactone compound may be mixed and then added to the reactor all at once or continuously or intermittently, or each of the polybutadiene and the lactone compound may be added to the reactor all at once. Or may be added intermittently or intermittently. Moreover, when using multiple types of lactone compounds, after adding 1 type of lactone compounds to a reactor collectively, you may add other types of lactone compounds continuously or intermittently.
反応は溶剤無しでも、溶剤中でも行うことができる。溶剤としては反応に不活性なものを用いることが好ましい。溶剤としては、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
得られるブロックコポリマーは、ポリブタジエン−ポリエステルジブロックコポリマー及びポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルトリブロックコポリマーを包含するが、その数平均分子量（Ｍｎ）は１,０００〜１００,０００、好ましくは３,０００〜３０,０００、より好ましくは５,０００〜１５,０００である。
The reaction can be carried out without a solvent or in a solvent. It is preferable to use a solvent inert to the reaction. Examples of the solvent include toluene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, tetrahydrofuran and the like.
The resulting block copolymers include polybutadiene-polyester diblock copolymers and polyester-polybutadiene-polyester triblock copolymers, but their number average molecular weight (Mn) is 1,000 to 100,000, preferably 3,000 to 30, 000, more preferably 5,000 to 15,000.
以下に、実施例を記載するが、本発明の技術的範囲はこれらの実施例に限定されない。 Examples are described below, but the technical scope of the present invention is not limited to these Examples.
０．３Ｌナスフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．２／９．８、数平均分子量（Ｍｎ）＝２６００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７２．８（ＫＯＨｍｇ／ｇ））５０．０ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）７１．０１ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これにトリイソプロポキシアルミニウム（和光純薬工業（株）社製）１．１２ｇを加えて８０℃に昇温し、８０℃で５時間半撹拌した。その後、１２時間放冷し、ブロックポリマーを得た。
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定（測定条件：移動相ＴＨＦ、移動相流量１ｍＬ/分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２％）の結果、ポリマーポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が５，９００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３９であった。
In a 0.3 L eggplant flask, polybutadiene having a hydroxyethyl group at both ends (Nisso-PB-G-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 1,2-structure / 1,4-structure molar ratio = 90. 2 / 9.8, number average molecular weight (Mn) = 2600 (GPC measurement using polystyrene as a standard substance), hydroxyl value = 72.8 (KOHmg / g)), and ε-caprolactone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 71.01 g (manufactured by Kogyo Co., Ltd.) was added and heated to 60 ° C. to obtain a uniform solution under a nitrogen atmosphere. To this, 1.12 g of triisopropoxyaluminum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 and a half hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool for 12 hours to obtain a block polymer.
As a result of GPC measurement using polystyrene as a standard substance (measurement conditions: mobile phase THF, mobile phase flow rate 1 mL / min, column temperature 40 ° C., sample injection amount 40 μL, sample concentration 2%), the polymer polyol has a number average molecular weight ( Mn) was 5,900, the weight average molecular weight (Mw) was 8,200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.39.
０．５Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ−Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．２／９．８、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７０．７（ＫＯＨｍｇ／ｇ））１５０．０ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）２０２．８ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これにトリイソプロポキシアルミニウム（和光純薬工業（株）社製）３．２１ｇを加えて８０℃に昇温し、８０℃で６時間撹拌した。その後、１時間放冷し、ブロックポリマーを得た。
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定（測定条件：移動相ＴＨＦ、移動相流量１ｍＬ/分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２％）の結果、ポリマーポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０５０、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６１であった。
In a 0.5 L separable flask, polybutadiene having a hydroxyethyl group at both ends (Nisso-PB-G-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 1,2-structure / 1,4-structure molar ratio = 90 2 / 9.8, number average molecular weight (Mn) = 2700 (GPC measurement using polystyrene as a standard substance), hydroxyl value = 70.7 (KOHmg / g)) 150.0 g, and ε-caprolactone (Wako Pure) 202.8 g (manufactured by Yakuhin Kogyo Co., Ltd.) was added and heated to 60 ° C. to obtain a uniform solution under a nitrogen atmosphere. To this, 3.21 g of triisopropoxyaluminum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 6 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool for 1 hour to obtain a block polymer.
As a result of GPC measurement using polystyrene as a standard substance (measurement conditions: mobile phase THF, mobile phase flow rate 1 mL / min, column temperature 40 ° C., sample injection amount 40 μL, sample concentration 2%), the polymer polyol has a number average molecular weight ( Mn) was 5,000, the weight average molecular weight (Mw) was 8,050, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.61.
１Ｌセパラブルフラスコに、両末端にヒドロキシエチル基を有するポリブタジエン（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、日本曹達（株）社製、１，２−構造／１，４−構造のモル比＝９０．０／１０．０、数平均分子量（Ｍｎ）＝２７００（ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定）、水酸基価＝７２．５（ＫＯＨｍｇ／ｇ））１２８．０ｇと、ε−カプロラクトン（和光純薬工業（株）社製）１７３．４ｇを入れ、６０℃に加温し、窒素雰囲気下で均一溶液とした。これにトリイソプロポキシアルミニウム（和光純薬工業（株）社製）１．４２ｇを加えて８０℃に昇温し、８０℃で５時間撹拌した。その後、１時間放冷し、ブロックポリマーを得た。
ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣ測定（測定条件：移動相ＴＨＦ、移動相流量１ｍＬ/分、カラム温度４０℃、試料注入量４０μＬ、試料濃度２％）の結果、ポリマーポリオールは、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が８,０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３３であった。
In a 1 L separable flask, polybutadiene having a hydroxyethyl group at both ends (NISSO-PB-G-1000, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., 1,2-structure / 1,4-structure molar ratio = 90.0 / 10.0, number average molecular weight (Mn) = 2700 (GPC measurement using polystyrene as a standard substance), hydroxyl value = 72.5 (KOHmg / g)) 128.0 g, ε-caprolactone (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Made by Co., Ltd.) 173.4 g was added, heated to 60 ° C., and made into a uniform solution under a nitrogen atmosphere. To this, 1.42 g of triisopropoxyaluminum (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and the mixture was stirred at 80 ° C. for 5 hours. Thereafter, the mixture was allowed to cool for 1 hour to obtain a block polymer.
As a result of GPC measurement using polystyrene as a standard substance (measurement conditions: mobile phase THF, mobile phase flow rate 1 mL / min, column temperature 40 ° C., sample injection amount 40 μL, sample concentration 2%), the polymer polyol has a number average molecular weight ( Mn) was 6,000, the weight average molecular weight (Mw) was 8,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.33.
本発明のポリブタジエン−ポリエステルブロックポリマー、特に両末端に水酸基を有するポリエステル−ポリブタジエン−ポリエステルのトリブロックポリマーは、ポリマーポリオールとして、各種エラストマー成形品、合成皮革、人工皮革、接着剤、靴底、スパンデックス等の原料となる熱可塑性ポリウレタンの製造に使用できる。 The polybutadiene-polyester block polymer of the present invention, especially the polyester-polybutadiene-polyester triblock polymer having hydroxyl groups at both ends, is a polymer polyol, various elastomer molded articles, synthetic leather, artificial leather, adhesive, shoe sole, spandex, etc. It can be used for the production of thermoplastic polyurethane as a raw material.
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