CN104830265B

CN104830265B - 粘合剂、添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片、粘合片的制造方法、及图像显示装置

Info

Publication number: CN104830265B
Application number: CN201510076082.2A
Authority: CN
Inventors: 丰谦一郎; 远藤通平; 山本隆一
Original assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Priority date: 2014-02-12
Filing date: 2015-02-12
Publication date: 2020-08-25
Anticipated expiration: 2035-02-12
Also published as: CN104830265A

Abstract

本发明的课题是提供可提高将粘合剂涂敷到基材后的加热温度从而生产性好、并且所述基材与粘合层的粘附性良好的粘合剂。本发明的解决手段为：本发明的粘合剂为含有聚氨酯的预聚物及羧酸酯的粘合剂，其特征在于，所述羧酸酯为分子中含有多个酯键的多羧酸酯，并且，分子中含有醚键。

Description

粘合剂、添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片、粘合片的制造方法、及图像显示装置

技术领域

本发明涉及粘合剂、添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片、粘合片的制造方法、及图像显示装置。

背景技术

粘合剂及使用其的粘合片(胶带)广泛地用于产业上的各种领域。作为具体的用途，例如有粘贴在玻璃等的表面而使用的保护膜等。作为所述玻璃，例如可列举移动电话、智能手机、机动车、建筑物等的窗户玻璃。

粘合剂例如有丙烯酸树脂类粘合剂、橡胶类粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂等。其中，氨基甲酸酯粘合剂由于再剥离性等特性优异，因此被广泛使用(专利文献1及2等)。另外，提出了通过在氨基甲酸酯粘合剂中添加脂肪酸酯，从而提供维持再剥离性并且对基材的粘附性等良好的氨基甲酸酯粘合剂(专利文献2)。

现有技术文献：

专利文献

专利文献1：特开2001-192636号公报

专利文献2：特开2011-190420号公报

发明内容

发明要解决的课题

使用了氨基甲酸酯粘合剂等粘合剂的粘合片(胶带)能够通过例如将所述粘合剂涂敷到基材，加热(根据需要，加热同时干燥)从而形成粘合层而制造。

但是，若将氨基甲酸酯粘合剂涂敷到基材后的加热温度过低，则有所述粘合层的硬化(交联反应)不充分、从所述基材的端部溢出的风险。另外，在进行加热同时干燥(除去溶剂)的情况下，若所述加热温度过低，则由于干燥需要时间，因此有导致生产性降低的风险。另一方面，若所述加热温度过高，则有所述粘合层对所述基材的粘附性降低的风险。

因此，本发明的目的为提供可提高将粘合剂涂敷到基材后的加热温度从而生产性好，并且所述基材与粘合层的粘附性良好的粘合剂、使用其的添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片、粘合片的制造方法、及图像显示装置。

解决课题的方法

为达成所述目的，本发明的粘合剂为含有聚氨酯的预聚物及羧酸酯的粘合剂，其特征在于，所述羧酸酯为分子中含有多个酯键的多羧酸酯(ポリカルボン酸ェステル)，并且，分子中含有醚键。

本发明的添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒含有所述本发明的粘合剂和交联剂，通过将所述粘合剂及所述交联剂混合可制造添加交联剂的粘合剂。

本发明的粘合片为在基材的至少单面侧形成了粘合层的粘合片，其特征在于，所述粘合层为使用所述本发明的粘合剂而形成的粘合层。

根据本发明的粘合片的制造方法为包括如下步骤的所述本发明的粘合片的制造方法：涂敷步骤，在所述基材的形成所述粘合层的粘合层形成面，涂敷所述本发明的粘合剂及交联剂；加热步骤，所述涂敷步骤后，加热在所述粘合层形成面上的所述粘合剂及交联剂。

本发明的图像显示装置为在图像显示面粘贴了所述图像显示装置的保护片的图像显示装置，其特征在于，所述保护片为所述本发明的粘合片。

发明的效果

通过本发明的粘合剂、添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片、粘合片的制造方法、及图像显示装置，可提高将粘合剂涂敷到基材后的加热温度，从而生产性好，并且所述基材与粘合层的粘附性良好。

具体实施方式

以下，对本发明举例进行说明。但是，本发明不受以下说明限定。

在本发明的粘合剂中，如前所述，所述羧酸酯1分子中含有多个酯键。另外，优选地，所述羧酸酯1分子中含有多个醚键。

在本发明的粘合剂中，优选地，所述羧酸酯1分子中含有31个以上碳原子。所述羧酸酯的碳原子数更优选为36个以上。另外，所述羧酸酯的碳原子数的上限例如为232个以下，优选为92个以下。

在本发明的粘合剂中，优选地，所述羧酸酯为下述化学式(II)表示的羧酸酯。

【化学式II】

所述化学式(II)中，

R¹为烃基或含有醚键的基团，所述烃基及所述含有醚键的基团可饱和也可不饱和，可为直链状、支化状、环状，可含有芳香环也可不含有，可被进一步的取代基取代也可不取代，

各R¹可相同也可不同，

R²⁰为含有醚键的基团，可饱和也可不饱和，可含有直链状结构、支化状结构或环状结构也可不含有，可含有芳香环也可不含有，可被进一步的取代基取代也可不取代。

所述化学式(II)中，在R¹中，所述烃基的碳原子数优选为1-17，更优选为2-9。另外，在R¹中，所述含有醚键的基团的碳原子数优选为1-200，更优选为36-92。另外，在R²⁰中，所述含有醚键的基团的碳原子数优选为1-200，更优选为36-92。另外，所述含有醚键的基团例如可为多个烃基(例如，亚烷基、聚亚甲基等)通过醚键结合的基团。在这种情况下，所述含有醚键的基团中所含有的所述各烃基的碳原子数没有特别限定，例如，每个所述烃基的碳原子数为1-4。

所述化学式(II)中，优选地，R¹为烃基，R²⁰为含有醚键的基团。在这种情况下，R¹中的所述烃基可饱和也可不饱和，可为直链状、支化状或环状，可含有芳香环也可不含有，可被进一步的取代基取代也可不取代。另外，在R²⁰中，所述含有醚键的基团可饱和也可不饱和，可含有直链状结构、支化状结构、环状结构也可不含有，可含有芳香环也可不含有，可被进一步的取代基取代也可不取代。

所述化学式(II)中，更优选地，各R¹分别为氢原子、直链或支化烷基、直链或支化不饱和烃基、或芳烷基。另外，进一步优选地，各R¹分别为直链或支化烷基、或芳烷基。在这些R¹中，进一步优选地，所述直链或支化烷基的碳原子数为1-17。另外，进一步优选地，所述直链或支化不饱和烃基为碳原子数2-17的直链或支化不饱和烃基。此外，在本发明中，“直链或支化不饱和烃基”没有特别限定，例如，可列举直链或支化烯基等。另外，进一步优选地，所述芳烷基的碳原子数为17以下。另外，进一步优选地，所述直链或支化烷基为碳原子数2-5的直链或支化烷基，在所述芳烷基中，进一步优选地，烷基部分为碳原子数2-5的直链或支化烷基。

所述化学式(II)中，优选地，各R¹分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基(仲丁基)、叔丁基、正戊基、异戊基(3-甲基丁基)、新戊基(2，2-二甲基丙基)、正己基、正庚基、1-乙基庚基、正辛基、2-乙基己基、十一烷基(CH₃(CH₂)₁₀-)、十三烷基(CH₃(CH₂)₁₂-)、十四烷基(CH₃(CH₂)₁₃-)、十五烷基(CH₃(CH₂)₁₄-)、十六烷基(CH₃(CH₂)₁₅-)、十七烷基(CH₃(CH₂)₁₆-)、顺-8-十七碳烯基(CH₃-(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇-)、顺，顺-8，11-十七碳二烯基(CH₃-(CH₂)₃(CH₂CH＝CH)₂(CH₂)₇-)、8，11，14-十七碳三烯基(CH₃-(CH₂CH＝CH)₃(CH₂)₇-)、5，8，11-十七碳三烯基(CH₃-(CH₂)₃(CH₂CH＝CH)₃(CH₂)₄-)、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、或9-菲基。

所述化学式(II)中，优选地，R²⁰为除去PEG(聚乙二醇)、PPG(聚丙二醇)、EO/PO二元醇(作为环氧乙烷(EO)与环氧丙烷(PO)的共聚物的二元醇)、PIBG(聚异丁二醇)、或PTMG(聚四亚甲基二醇)中的两末端的羟基的基团。

所述化学式(II)中，更优选地，R²⁰为下述化学式(11)-(16)中的任意一个化学式表示的基团。

【化学式11】

【化学式12】

【化学式13】

【化学式14】

【化学式15】

【化学式16】

所述化学式(11)中，l_a为正整数，

所述化学式(12)中，m_a为正整数，

所述化学式(13)中，p_a为正整数，

所述化学式(14)中，q_a为正整数，

所述化学式(15)中，r_a为正整数，

所述化学式(16)中，s_a为正整数，

所述化学式(11)-(16)中，★标记表示在其位置与所述化学式(II)中的O原子键合。

所述化学式(11)中，优选地，l_a为1-50。所述化学式(12)中，优选地，m_a为1-50。所述化学式(13)中，优选地，p_a为1-50。所述化学式(14)中，优选地，q_a为1-50。所述化学式(15)中，优选地，r_a为1-50。另外，所述化学式(16)中，优选地，s_a为1-50。

在本发明中，“烷基”例如包括直链状或支化状的烷基。所述烷基的碳原子数没有特别限制，例如为1-30，优选为1-12、1-6或1-4。所述烷基没有特别限定，例如，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。对于由烷基衍生的基团或原子团(烷氧基等)也同样。对于结构中含有烷基的基团(烷氧基等)、或由烷基衍生的基团(卤代烷基、烷酰基等)也同样。

在本发明中，“烯基”例如包括直链状或支化状的烯基。所述烯基可列举在所述烷基中具有1个或多个双键的烯基等。所述烯基的碳原子数没有特别限制，例如，与所述烷基同样，优选为2-12或2-8。所述烯基，例如，可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1，3-丁二烯基、3-甲基-2-丁烯基等。

在本发明中，“芳香环”例如包括芳基、杂芳基及芳基烷基。另外，“环状结构”例如包括所述芳香环、环烷基、桥环式烃基、螺烃基等。

在本发明中，“芳基”例如包括单环芳香族烃基及多环芳香族烃基。对于结构中含有芳基的基团(例如，芳烷基等)也同样。在本发明中，所述芳基的环的碳原子数没有特别限定，例如为3-24或3-15。所述单环芳香族烃基例如可列举苯基等。所述多环芳香族烃基，例如，可列举1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。优选地，可列举例如苯基、1-萘基及2-萘基等萘基等。

在本发明中，“杂芳基”例如包括单环芳香族杂环基及稠合芳香族杂环基。在本发明中，所述杂芳基的环的构成原子数没有特别限定，例如为3-24或3-15。所述杂芳基，例如，可列举呋喃基(例：2-呋喃基、3-呋喃基)、噻吩基(例：2-噻吩基、3-噻吩基)、吡咯基(例：1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基)、咪唑基(例：1-咪唑基、2-咪唑基、4-咪唑基)、吡唑基(例：1-吡唑基、3-吡唑基、4-吡唑基)、三唑基(例：1，2，4-三唑-1-基、1，2，4-三唑-3-基、1，2，4-三唑-4-基)等。

在本发明中，“环烷基”例如为环状饱和烃基，碳原子数没有特别限定，例如为3-24或3-15。所述环烷基，例如，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、桥环式烃基、螺烃基等，优选地，可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、桥环式烃基等。

在本发明中，“桥环式烃基”，例如，可列举二环[2.1.0]戊基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基及二环[3.2.1]辛基、三环[2.2.1.0]庚基、二环[3.3.1]壬烷、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。

在本发明中，“螺烃基”例如可列举螺[3.4]辛基等。

在本发明中，“芳基烷基”例如可列举苄基、2-苯乙基、及萘基甲基等，“环烷基烷基”例如可列举环己基甲基、金刚烷基甲基等。

另外，在本发明中，作为“取代基”或“进一步取代基”，没有特别限定，例如包括羧基、卤素、卤代烷基(例：CF₃、CH₂CF₃、CH₂CCl₃)、硝基、亚硝基、氰基、烷基(例：甲基、乙基、异丙基、叔丁基)、烯基(例：乙烯基)、环烷基(例：环丙基、金刚烷基)、环烷基烷基(例：环己基甲基、金刚烷基甲基)、芳基(例：苯基、萘基)、芳基烷基(例：苄基、苯乙基)、杂芳基(例：吡啶基、呋喃基)、杂芳基烷基(例：吡啶基甲基)、杂环基(例：哌啶基)、杂环基烷基(例：吗啉基甲基)、烷氧基(例：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、全氟烷基(例：CF₃)、卤化烷氧基(例：OCF₃)、酰基、烯氧基(例：乙烯氧基、烯丙氧基)、芳氧基(例：苯氧基)、烷氧基羰基(例：甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基)、芳基烷基氧基(例：苄氧基)、氧基(oxo)等。

在本发明中，“烷氧基”例如包括所述烷基-O-基，例如，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基及正丁氧基等，“烷氧基烷基”例如可列举甲氧基甲基等。

在本发明中，“酰基”没有特别限定，例如，可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、环己酰基、苯甲酰基、乙氧羰基等。结构中含有酰基的基团(酰氧基、烷酰基氧基等)也同样。另外，在本发明中，酰基的碳原子数包括羰基碳原子，例如，碳原子数为1的烷酰基(酰基)是指甲酰基。

在本发明中，“卤素”是指任意的卤素元素，例如，可列举氟、氯、溴及碘。

在本发明中，“全氟烷基”没有特别限定，例如，可列举由碳原子数1-30的直链或支化烷基衍生的全氟烷基。所述“全氟烷基”，更具体地，例如，可列举由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等基团衍生的全氟烷基。结构中含有全氟烷基的基团(全氟烷基磺酰基、全氟酰基等)也同样。

另外，在本发明中，在所述各种基团为杂环、或含有杂环的情况下，“碳原子数”也包括构成所述杂环的杂原子数。

另外，在本发明中，在取代基等存在异构体的情况下，只要不特别限定，就怎样的异构体都行。例如，在是“萘基”的情况下，1-萘基也可2-萘基也可，在是“丙基”的情况下，正丙基也可异丙基也可。

在本发明的粘合剂中，进一步优选地，所述化学式(II)表示的羧酸酯为下述化学式(1001)表示的羧酸酯及下述化学式(1010)表示的羧酸酯中的至少一种。

【化学式1001】

【化学式1010】

所述化学式(1001)及(1010)中，n为正整数。

所述化学式(1001)及(1010)中，进一步优选地，n为1-50。

在本发明的粘合剂中，更优选地，所述聚氨酯的预聚物为由多元醇及聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇。在这种情况下，本发明的粘合剂可进一步含有交联剂。优选地，所述交联剂为聚异氰酸酯。此外，在本发明中，“聚氨酯多元醇”为聚氨酯的预聚物，是指具有多个羟基的预聚物。另外，在这种情况下，在所述交联剂中，进一步优选地，所述聚异氰酸酯为选自下述(B1)-(B5)中的至少一种。由此，对被粘物表面的耐污染性更优异。另外，通过使用这种耐污染性优异的本发明的粘合剂，例如能够提供耐污染性优异的粘合片及图像显示装置。此外，在本发明中，所述“耐污染性”是指难以污染被粘物表面的性质。更具体地，例如，所述“耐污染性”是指对于粘合剂及使用其的粘合片，将所述粘合片从所述被粘物剥离(再剥离)时，难以污染所述被粘物表面的性质。若所述耐污染性优异，则能够防止或减轻在将粘合片从被粘物剥离(再剥离)时污染所述被粘物表面的现象，污染所述被粘物表面的现象由所述被粘物表面的粘合剂的残存或在所述残存的粘合剂上污垢的附着等引起。此外，以下，在聚氨酯的预聚物具有羟基的情况下，有时将所述聚氨酯的预聚物称为“预聚物(A)”。另外，以下，有时将具有异氰酸酯基的交联剂称为“交联剂(B)”。可以说聚氨酯多元醇为预聚物(A)的一种，下述(B1)-(B5)表示的交联剂分别为交联剂(B)的一种。

(B1)1分子中具有3个异氰酸酯基的缩二脲

(B2)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲基甲酸酯

(B3)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲二酮

(B4)1分子中具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物

(B5)1分子中具有2个异氰酸酯基的缩二脲

此外，更优选地，所述预聚物为具有多个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。在这种情况下，本发明的粘合剂可进一步含有交联剂。优选地，所述交联剂为多元醇。

在本发明中的“预聚物”为聚合或交联进行到中途的状态的聚合物，是指可进一步进行聚合或交联的聚合物。在本发明中的“聚氨酯的预聚物”或“氨基甲酸酯预聚物”为聚合或交联进行到中途的状态的聚氨酯，是指可变换为进一步进行了聚合或交联的聚氨酯的聚氨酯。所述“聚氨酯的预聚物”，例如具有多个羟基或异氰酸酯基，由此可变换为进一步进行了聚合或交联的聚氨酯。

在本发明中，“聚氨酯多元醇”为聚氨酯的预聚物，是指具有多个羟基的预聚物。另外，在本发明中的“氨基甲酸酯预聚物”除非另有特别限定，是指具有多个异氰酸酯基(例如，在分子的两末端)，由此可变换成进一步进行了聚合或交联的聚氨酯的聚氨酯的预聚物。

在本发明中，“多元醇”是指1分子中具有多个(2或3以上)羟基(优选地，醇羟基及酚羟基中的至少一种)的有机化合物。另外，“聚异氰酸酯”是指1分子中具有多个(2或3以上)异氰酸酯基(也称异氰酰基)即(-N＝C＝O)的有机化合物(多官能异氰酸酯)。

在本发明中，“缩二脲”没有特别限定，例如是指下述化学式(Biu)表示的化合物。

【化学式Biu】

所述化学式(Biu)中，各R分别为氢原子或任意的取代基，可相同也可不同。

在本发明中，“脲基甲酸酯”没有特别限定，例如是指下述化学式(Allo)表示的化合物。

【化学式Allo】

所述化学式(Allo)中，各R分别为氢原子或任意的取代基，可相同也可不同。

在本发明中，所述(B1)即“1分子中具有3个异氰酸酯基的缩二脲”没有特别限定，例如是指下述化学式(B1)表示的化合物。

【化学式B1】

所述化学式(B1)中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³分别为任意的原子团，可相同也可不同。

所述化学式(B1)中，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³例如可为烃基。所述烃基可饱和也可不饱和，可含有直链状结构、支化状结构或环状结构也可不含有，可含有芳香环也可不含有，可被进一步的取代基取代也可不取代。

所述化学式(B1)中，更优选地，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³分别为直链或支化亚烷基、或脂环式烃基。另外，所述化学式(B1)中，进一步优选地，R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³分别为碳原子数1-6的直链或支化亚烷基、或碳原子数5-24的脂环式烃基。

在R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³中，所述“直链或支化亚烷基”例如可列举二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基及六亚甲基等。另外，作为所述“脂环式烃基”，例如，可列举1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，5三甲基-1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等。

在本发明中，所述(B2)即“具有2个异氰酸酯基的脲基甲酸酯”没有特别限定，例如是指下述化学式(B2)表示的化合物。

【化学式B2】

所述化学式(B2)中，R¹⁰¹及R¹⁰³与所述化学式(B1)中的R¹⁰¹及R¹⁰³是同样的。此外，在本发明中，在化学式(B1)和化学式(B2)的化合物两者都使用的情况下，化学式(B1)中的R¹⁰¹和化学式(B2)中的R¹⁰¹可相同也可不同，化学式(B1)中的R¹⁰³和化学式(B2)中的R¹⁰³可相同也可不同。R¹⁰⁴为任意的原子团。R¹⁰⁴例如可为氢原子或烃基，可被进一步的取代基取代也可不取代。在R¹⁰⁴中，所述烃基可饱和也可不饱和，可含有直链状结构、支化状结构或环状结构也可不含有，可含有芳香环也可不含有。更优选地，所述烃基为直链或支化烷基、直链或支化不饱和烃基、或脂环式烃基，进一步优选为碳原子数1-12的直链或支化烷基、碳原子数2-10的直链或支化不饱和烃基、碳原子数5-24的脂环式烃基，进一步优选为碳原子数4-12的直链或支化烷基。此外，所述“直链或支化不饱和烃基”没有特别限定，例如可列举直链或支化烯基等。

在本发明中，所述(B3)即“具有2个异氰酸酯基的脲二酮”没有特别限定，例如是指下述化学式(B3)表示的化合物。

【化学式B3】

所述化学式(B3)中，R²⁰¹及R²⁰²分别为任意的原子团，可相同也可不同。

所述化学式(B3)中，更优选地，R²⁰¹及R²⁰²分别为直链或支化亚烷基、或脂环式烃基。另外，所述化学式(B1)中，进一步优地，R²⁰¹及R²⁰²分别为碳原子数1-6的直链或支化亚烷基、或碳原子数5-24的脂环式烃基。

在R²⁰¹及R²⁰²中，所述“直链或支化亚烷基”，例如，可列举亚甲基、二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、及六亚甲基等。另外，作为所述“脂环式烃基”，例如，可列举1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，5三甲基-1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等。

在本发明中，所述(B4)即“具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物”没有特别限定，例如是指下述化学式(B4)表示的化合物。

【化学式B4】

所述化学式(B4)中，R³⁰¹及R³⁰²分别为任意的原子团，可相同也可不同。

R³⁰¹及R³⁰²例如可为烃基。所述烃基可饱和也可不饱和，可为直链状也可为支化状，可含有环状结构也可不含有，可含有芳香环也可不含有，可被进一步的取代基取代也可不取代。

所述化学式(B4)中，更优选地，R³⁰¹及R³⁰²分别为直链或支化亚烷基、或脂环式烃基。另外，所述化学式(B4)中，进一步优选地，R³⁰¹及R³⁰²分别为碳原子数1-6的直链或支化亚烷基、或碳原子数5-24的脂环式烃基。

在R³⁰¹及R³⁰²中，所述“直链或支化亚烷基”，例如，可列举二亚甲基(亚乙基)、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、及六亚甲基等。另外，作为所述“脂环式烃基”，例如，可列举1，2-亚环戊基、1，3-亚环戊基、1，2-亚环己基、1，3-亚环己基、1，5三甲基-1，3-亚环己基、1，4-亚环己基等。

另外，在所述化学式(B4)中的R³⁰³中，HOR³⁰³OH例如可为聚醚多元醇(二官能二醇)、高分子多元醇、丙烯酰多元醇、聚烯烃多元醇等。另外，HOR³⁰³OH可为二元醇，也可为3价(三官能)以上的多元醇。作为所述聚醚多元醇(二官能二醇)，例如，可列举PEG(聚乙二醇)、PPG(聚丙二醇)、PTMG(聚四亚甲基二醇)、聚(2-甲基四亚甲基)二醇等。作为所述高分子多元醇，可列举聚酯多元醇等。作为所述聚酯多元醇，例如，可列举通过琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸等羧酸(二元酸)中的1种或多种与乙二醇、丙二醇、二甘醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇等多元醇中的1种或多种的缩合反应而得到的聚酯多元醇。另外，作为所述聚酯多元醇，例如也可列举使ε-己内酯与多元醇开环聚合而得到的聚己内酯类等。作为所述聚己内酯类，例如也可列举使碳酸四亚甲基酯、碳酸六亚甲基酯等中的1种或多种与多元醇开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。作为所述聚烯烃多元醇，例如可列举具有2个以上羟基的聚丁烯(ポリブタェン)、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯、端羟基聚丁二烯、异戊二烯等。作为HOR³⁰³OH表示的多元醇的优选实例，为所述的低分子量多元醇及聚酯多元醇，进一步优选地，为聚酯多元醇，其中最优选地，为使ε-己内酯与低分子量多元醇开环聚合而得到的聚己内酯多元醇。另外，HOR³⁰³OH的分子量没有特别限定，优选为300以上，上限没有特别限定，例如为1800以下。

在本发明中，所述(B5)即“具有2个异氰酸酯基的缩二脲”没有特别限定，例如是指下述化学式(B5)表示的化合物。

【化学式B5】

所述化学式(B5)中，R¹⁰¹与所述化学式(B1)及(B2)中的R¹⁰¹及R¹⁰²是同样的。R¹⁰²与所述化学式(B1)中的R¹⁰²是同样的。此外，在本发明中，在使用化学式(B1)、(B2)及(B5)三种化合物中的2种以上的情况下，各自的R¹⁰¹可相同也可不同。在本发明中，在化学式(B1)及(B5)化合物两者都使用的情况下，化学式(B1)中的R¹⁰²与化学式(B5)中的R¹⁰²可相同也可不同。另外，所述化学式(B5)中，R¹⁰⁵为任意的原子团。R¹⁰⁵例如可为烃基。更优选地，所述烃基为直链或支化烷基、直链或支化不饱和烃基、或脂环式烃基，进一步优选地为碳原子数1-6的直链或支化烷基、碳原子数2-6的直链或支化不饱和烃基、或碳原子数5-24的脂环式烃基。此外，所述“直链或支化不饱和烃基”没有特别限定，例如可列举直链或支化烯基等。

在本发明的粘合剂中，优选地，所述交联剂为所述交联剂(B)(具有异氰酸酯基的交联剂)。如前所述，更优选地，所述交联剂(B)为选自所述(B1)-(B5)中的至少一种，进一步优选为含有选自所述(B2)-(B4)中的至少一种。

在本发明的粘合剂中，优选地，所述预聚物为所述预聚物(A)(具有羟基的预聚物)。更优选地，所述预聚物(A)为多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的聚氨酯多元醇，所述多元醇不含氮原子。另外，进一步优选地，所述预聚物(A)为1分子中具有3个以上羟基的多元醇与1分子中具有2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯反应而得到的聚氨酯多元醇。

在本发明的粘合剂中，优选地，所述预聚物(A)为下述成分(a1)与选自下述成分(a2)-(a5)中的至少一种反应而得到的预聚物。另外，优选地，所述预聚物(A)为下述成分(a1)与选自下述成分(a2)-(a4)中的至少一种反应而得到的预聚物。

(a1)1分子中具有3个以上羟基的多元醇

(a2)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲基甲酸酯

(a3)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲二酮

(a4)1分子中具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物

(a5)1分子中具有2个异氰酸酯基的缩二脲

所述成分(a2)没有特别限定，例如可为所述化学式(B2)表示的化合物。所述成分(a3)没有特别限定，例如可为所述化学式(B3)表示的化合物。所述成分(a4)没有特别限定，例如可为所述化学式(B4)表示的化合物。所述成分(a5)没有特别限定，例如可为所述化学式(B5)表示的化合物。

所述成分(a1)没有特别限定，优选为三元醇型聚丙二醇(PPG)。

优选地，所述成分(a4)为多元醇与聚异氰酸酯反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。更优选地，所述成分(a4)中的所述聚异氰酸酯为HDI(六亚甲基二异氰酸酯)。另外，优选地，所述成分(a4)中的所述多元醇为二元醇。更优选地，所述二元醇为平均分子量为250-1800的二元醇，进一步优选为平均分子量为250-1600的二元醇。另外，在所述成分(a4)中的所述多元醇为二元醇的情况下，更优选地，所述成分(a1)为三元醇型聚丙二醇(PPG)。

在本发明的粘合剂中，优选地，相对于所述预聚物(A)的羟基数，所述交联剂(B)的异氰酸酯基数以摩尔比计为1.4-2.0。另外，相对于所述预聚物(A)的羟基数，所述交联剂(B)的异氰酸酯基数以摩尔比计优选为0.4-1.0，更优选为0.4-0.8。

如前所述，本发明的添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒含有所述本发明的粘合剂和交联剂，通过将所述粘合剂及所述交联剂混合，可制造添加交联剂的粘合剂。在所述本发明的试剂盒中，例如，所述预聚物为由多元醇及聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇，并且，所述交联剂可为聚异氰酸酯。另外，在所述交联剂中，若所述聚异氰酸酯为选自下述(B1)-(B5)中的至少一种，则由于对被粘物表面耐污染性更优异，因此优选。对下述(B1)-(B5)的结构，例如如前所述。

(B1)1分子中具有3个异氰酸酯基的缩二脲

(B2)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲基甲酸酯

(B3)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲二酮

(B4)1分子中具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物

(B5)1分子中具有2个异氰酸酯基的缩二脲

另外，如前所述，本发明的粘合片为在基材的至少单面侧形成了粘合层的粘合片，其特征在于，所述粘合层为使用所述本发明的粘合剂而形成的粘合层。本发明的粘合片优选为通过粘贴在图像显示装置的图像显示面，由此用作所述图像显示面的保护片的粘合片。

如前所述，根据本发明的粘合片的制造方法为包括如下步骤的所述本发明的粘合片的制造方法：涂敷步骤，在所述基材的形成所述粘合层的粘合层形成面涂敷所述本发明的粘合剂；加热步骤，所述涂敷步骤后，加热在所述粘合层形成面上的所述粘合剂。在所述涂敷步骤中，在本发明的粘合剂含有预聚物而不含交联剂的情况下，优选将本发明的粘合剂和所述交联剂一起涂敷。在这种情况下，在所述加热步骤中，将所述粘合剂和所述交联剂一起加热。

另外，如前所述，本发明的图像显示装置为在图像显示面粘贴了所述图像显示装置的保护片的图像显示装置，其特征在于，所述保护片为所述本发明的粘合片。

以下，就本发明的实施方案，进一步具体地进行说明。但是，本发明不限定于以下的实施方案。

[1.粘合剂]

如前所述，本发明的粘合剂为含有聚氨酯的预聚物及羧酸酯的粘合剂，其特征在于，所述羧酸酯为分子中含有多个酯键的多羧酸酯，并且，分子中含有醚键。

通过使用这种羧酸酯，如前所述，能够提供可提高将粘合剂涂敷到基材后的加热温度，从而生产性好，并且所述基材与粘合层的粘附性良好的粘合剂。其理由(机理)尚不清楚，例如认为是所述羧酸酯缓和粘合剂的内部应力等理由。但是，该机理是推测的，不限定本发明。

[1-1.羧酸酯]

在本发明的粘合剂中使用的所述羧酸酯的合适的结构，例如如前所述。

如前所述，所述羧酸酯，例如，优选为所述化学式(I)表示的羧酸酯。另外，所述化学式(I)表示的羧酸酯的羧酸部分(R¹-CO-O-)，例如，可列举碳原子数8-18的一元酸或多元酸、或碳原子数为14-18的不饱和脂肪酸等。作为碳原子数8-18的一元酸或多元酸，例如，可列举月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸等。另外，作为碳原子数14-18的不饱和脂肪酸，例如，可列举肉豆蔻油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、异棕榈酸、异硬脂酸等。

另外，如前所述，所述羧酸酯，例如，优选为所述化学式(II)表示的羧酸酯。另外，如前所述，所述化学式(II)中，优选地，R²为所述化学式(11)-(16)中的任意一个化学式表示的基团。

作为所述化学式(II)表示的羧酸酯，具体地，可列举下述表1记载的化合物(1001)-(1012)等。

【表1】

化合物编号	R<sup>1</sup>	R<sup>20</sup>
			(1001)	二者均为1-乙基庚基	所述化学式(11)，l<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
(1002)	二者均为1-乙基庚基	所述化学式(12)，m<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
			(1003)	二者均为1-乙基庚基	所述化学式(13)，p<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
(1004)	二者均为1-乙基庚基	所述化学式(14)，q<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
			(1005)	二者均为1-乙基庚基	所述化学式(15)，r<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
(1006)	二者均为1-乙基庚基	所述化学式(16)，s<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
			(1007)	二者均为苯基	所述化学式(11)，l<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
(1008)	二者均为苯基	所述化学式(12)，m<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
			(1009)	二者均为苯基	所述化学式(13)，p<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
(1010)	二者均为苯基	所述化学式(14)，q<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
			(1011)	二者均为苯基	所述化学式(15)，r<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)
(1012)	二者均为苯基	所述化学式(16)，s<sub>a</sub>＝正整数(优选为1-50)

另外，在本发明的粘合剂中，所述羧酸酯的含有率没有特别限定，但从表现更良好的基材粘附性的观点、及表现对被粘合物的优异的润湿性(润湿扩展性)的观点来看，相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为5重量％以上。另外，从防止涂敷的粘合剂从基材的端部溢出的观点来看，所述羧酸酯的含有率相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为50重量％以下。所述羧酸酯的含有率相对于本发明的粘合剂的总重量，更优选为10-30重量％，进一步优选为15-25重量％。

此外，在本发明的粘合剂中，所述羧酸酯例如作为增塑剂起作用。本发明的粘合剂含有所述羧酸酯，由此例如可得到抑制随时间粘着力上升的效果。所述“随时间粘着力上升”是指当将粘合剂(例如，以粘合片的形式)粘贴在被粘物表面时，随着粘贴后时间的经过，对所述被粘物表面的粘着力上升的现象。通过抑制该随时间粘着力上升，例如，粘合剂或粘合片的再剥离性进一步提高，从而对所述被粘物表面的耐污染性也进一步提高。其理由(机理)尚不明确，例如，认为是所述羧酸酯缓和粘合剂的内部应力等理由。但是，这些作用及机理的说明作为例示，不限定本发明。另外，本发明的粘着材可含有所述羧酸酯以外的其他的增塑剂，也可不含有。

[1-2.羧酸酯以外的成分]

在本发明的粘合剂中，所述羧酸酯以外的成分不特别限定，例如，可与一般的粘合剂同样或以其为依据。

如前所述，本发明的粘合剂进一步含有预聚物。另外，本发明的粘合剂可进一步含有交联剂，也可不含有。从防止粘合剂保存中的不必要的交联(硬化)等的观点来看，优选地，本发明的粘合剂含有预聚物、不含有交联剂。在这种情况下，例如，优选地，在粘合片制造时的所述“涂敷步骤”等中，在本发明的粘合剂中混合所述交联剂等。

如前所述，更优选地，所述预聚物为由多元醇及聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇。所述聚氨酯多元醇的含有率没有特别限定，相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为20-80重量％，更优选为30-70重量％，进一步优选为40-60重量％。在这种情况下，本发明的粘合剂可进一步含有聚异氰酸酯作为交联剂，也可不含有。在本发明的粘合剂含有所述聚异氰酸酯作为交联剂的情况下，其含有率没有特别限定，相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为0.5-70重量％，进一步优选为2-10重量％。此外，所述多元醇及聚异氰酸酯的种类等，在后述的“2.粘合剂的制造方法”中，与本发明的粘合剂的制造方法的例示一起陈述。

另外，如前所述，更优选地，所述预聚物为具有多个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。所述具有多个所述异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的含有率没有特别限定，相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为20-80重量％，更优选为40-60重量％。在这种情况下，本发明的粘合剂可进一步含有多元醇作为交联剂，也可不含有。在本发明的粘合剂含有所述多元醇作为交联剂的情况下，其含有率没有特别限定，相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为0.5-20重量％，更优选为3-10重量％。此外，所述多元醇及聚异氰酸酯的种类等，在后述的“2.粘合剂的制造方法”中，与本发明的粘合剂的制造方法的例示一起陈述。

另外，本发明的粘合剂可进一步含有溶剂、抗氧化剂、抗交联剂(交联延迟剂)、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、消泡剂、光稳定剂等，也可不含有。这些物质的种类等没有特别限定，例如，可与一般的粘合剂同样或以其为依据。作为所述紫外线吸收剂，没有特别限定，例如，可列举二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等紫外线吸收剂。作为所述消泡剂没有特别限定，例如，可列举硅酮类、矿物油类等消泡剂。作为所述光稳定剂没有特别限定，例如，可列举受阻胺类等光稳定剂。对于所述溶剂、所述抗氧化剂及所述抗交联剂，在后述的“2.粘合剂的制造方法”中，与本发明的粘合剂的制造方法的例示一起陈述。

[2.粘合剂的制造方法]

本发明的粘合剂的制造方法，除了使用所述羧酸酯以外不特别限定，例如，可参考一般的粘合剂的制造方法，例如，可参考所述专利文献1或2等。以下，主要就在本发明的粘合剂含有所述羧酸酯、和由多元醇及聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物)的情况下的制造方法，举例进行说明。

[2-1.含聚氨酯多元醇的组合物及粘合剂的制造]

首先，制造(合成)含所述聚氨酯多元醇(具有羟基的聚氨酯的预聚物)的组合物。即，首先，在反应容器中装入多元醇、聚异氰酸酯、溶剂、及根据需要加入催化剂，边加热搅拌边进行反应。所述多元醇的使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为20-80重量％，优选为40-60重量％。所述聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为0.5-10重量％，优选为1-5重量％。所述溶剂的使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为10-50重量％，优选为20-40重量％。可不使用所述催化剂，但从反应顺利进行的观点来看，优选使用催化剂。在使用所述催化剂的情况下，其使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为0.001-0.1重量％。所述反应的反应温度没有特别限定，例如为30-80℃，更优选为40-60℃。所述反应的反应时间没有特别限定，例如为0.5-15hr、更优选为0.5-4hr、进一步优选为1-3hr。这样，能够合成含聚氨酯多元醇的组合物。

此外，在所述含聚氨酯多元醇的组合物的合成中，例如可为(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、聚异氰酸酯的全部量投料到烧瓶的方法及(2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂投料到烧瓶然后滴入聚异氰酸酯的添加方法。(1)更简便，但由于(2)更容易控制反应，因此根据需要可分别使用。

进一步地，在合成的所述含聚氨酯多元醇的组合物中，添加所述羧酸酯，并根据需要添加溶剂、抗氧化剂及抗交联剂，搅拌直至变均匀。这样，能够得到含有聚氨酯多元醇及羧酸酯的本发明的粘合剂。此时，可进一步混合交联剂，也可不混合。所述羧酸酯的使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，优选为5-50重量％。即，从本发明的粘合剂表现更良好的基材粘附性的观点及表现对被粘合物的优异的润湿性(润湿扩展性)的观点来看，所述羧酸酯的使用量相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为5重量％以上。另外，从防止涂敷的粘合剂从基材的端部溢出的观点来看，所述羧酸酯的含有率相对于本发明的粘合剂的总重量，优选为50重量％以下。所述羧酸酯的含有率相对于本发明的粘合剂的总重量，更优选为10-30重量％，进一步优选为15-25重量％。所述溶剂可不使用，但从所述含聚氨酯多元醇的组合物与所述羧酸酯的顺利混合的观点来看，优选使用。在使用所述催化剂的情况下，其使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为0.001-0.1重量％，优选为0.01-0.05重量％。所述抗氧化剂可不使用，但优选使用。在使用所述抗氧化剂的情况下，其使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为0.05-1重量％，优选为0.1-0.6重量％。

另外，在混合所述交联剂的情况下，所述交联剂的使用量没有特别限定，相对于所述本发明的粘合剂的总重量，优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％。另外，所述交联剂的使用量，相对于所述本发明的粘合剂中含有的所述聚氨酯多元醇的总重量，优选为0.8-30重量％，更优选为3-16重量％。

作为所述交联剂，如前所述，优选含有异氰酸酯基的交联剂(交联剂(B))。所述交联剂(B)，如前所述，可含有所述(B1)，或也可含有选自所述(B2)-(B5)中的至少一种。另外，所述交联剂(B)可含有所述(B1)，并且还含有选自所述(B2)-(B5)中的至少一种。另外，选自所述(B2)-(B5)中的至少一种优选为选自所述(B2)-(B4)中的至少一种。所述(B1)-(B5)的结构没有特别限定，例如如前所述。所述(B4)的结构、原料等，例如可与所述(a4)同样。所述(a4)或(B4)表示的氨基甲酸酯预聚物可使用市售品，具体地，例如，可列举旭化成化学株式会社制デュラネ一トD-101(商品名)等。

此外，从防止保存中的不必要的交联(硬化)等观点来看，例如，可在不将所述聚氨酯多元醇(预聚物)和所述交联剂(B)混合的状态下保存。在这种情况下，例如，在粘合片制造时的所述“涂敷步骤”等中，可将所述聚氨酯多元醇(预聚物)和所述交联剂(B)混合，从而制造本发明的粘合剂。另外，例如，如前所述，本发明的粘合剂可含有抗交联剂(交联延迟剂)，由此即使将所述聚氨酯多元醇(预聚物)和所述交联剂(B)混合，也能防止粘合剂保存中的不必要的交联(硬化)等。

[2-2.含聚氨酯多元醇的组合物的原料]

以下，就作为所述含聚氨酯多元醇的组合物的原料的多元醇、催化剂、聚异氰酸酯等，举例进行说明。

所述多元醇不特别限定。例如，所述多元醇可为二官能(2价，即1分子中具有2个羟基)也可为三官能以上(3价以上，即分子中具有3个以上羟基)，优选为三官能以上，特别优选为三官能。另外，所述多元醇可仅用1种也可多种合用。所述多元醇没有特别限定，例如，可为聚酯多元醇及聚醚多元醇中的一种或这两种。

作为所述聚酯多元醇不特别限定，例如，可为公知的聚酯多元醇。作为所述聚酯多元醇的酸成分，例如，可列举对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸等。作为所述聚酯多元醇的二元醇成分，例如，可列举乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、3，3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇等。作为所述聚酯多元醇的多元醇成分，例如可列举丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。此外，也可列举使聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯等内酯类开环聚合而得到的聚酯多元醇等。

所述聚酯多元醇的分子量不特别限定，从低分子量到高分子量均可使用。优选使用数均分子量为500-5,000的聚酯多元醇。若数均分子量为500以上，则容易防止反应性过高而凝胶化的现象。另外，若数均分子量为5,000以下，则容易防止反应性降低及聚氨酯多元醇自身的凝集力降低。所述聚酯多元醇可使用也可不使用，使用时的使用量例如为构成所述聚氨酯多元醇的多元醇中的10-90摩尔％。

另外，所述聚醚多元醇不特别限定，例如可为公知的聚醚多元醇。具体地，所述聚醚多元醇例如可为通过使用水、丙二醇、乙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧乙烷化合物聚合而得到的聚醚多元醇。更具体地，所述聚醚多元醇例如可为聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇等官能团数为2以上的聚醚多元醇。所述聚醚多元醇的分子量不特别限定，从低分子量到高分子量均可使用。优选使用数均分子量为1,000-15,000的聚醚多元醇。若数均分子量为1,000以上，则容易防止反应性过高而凝胶化的现象。另外，若分子量为15,000以下，则容易防止反应性降低及聚氨酯多元醇自身的凝集力降低。所述聚醚多元醇可使用也可不使用，使用时的使用量例如为构成所述聚氨酯多元醇的多元醇中的20-80摩尔％。

就所述聚醚多元醇而言，根据需要，可将其一部分替换为乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二元醇类、乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、苯二甲基二胺等多元胺类从而合用。

如前所述，所述多元醇可为二官能(1分子中具有两个羟基)的聚醚多元醇，优选为三官能以上(1分子中具有3个以上羟基)。特别是，一部分或全部使用数均分子量为1,000-15,000并且三官能以上的多元醇，由此更容易获得粘合力和再剥离性的平衡。若数均分子量为1,000以上，则容易防止三官能以上的多元醇反应性过高而凝胶化的现象。另外，若数均分子量为15,000以下，则容易防止三官能以上的多元醇的反应性降低及聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。更优选一部分或全部使用数均分子量为2,500-3,500的三官能以上的多元醇。

作为所述聚异氰酸酯(有机聚异氰酸酯化合物)，没有特别限定，例如，可列举公知的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等。另外，聚异氰酸酯可仅使用一种也可多种合用。

作为所述芳香族聚异氰酸酯，例如，可列举1，3-亚苯基二异氰酸酯、4，4'-二苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、4，4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4’-甲苯胺二异氰酸酯等。

作为所述脂肪族聚异氰酸酯，例如，可列举三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为所述脂环族聚异氰酸酯，例如，可列举3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯、1，3-环戊烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2，6-环己烷二异氰酸酯、4，4’-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1，4-二(异氰酸甲酯基)环己烷等。

作为所述聚异氰酸酯，优选4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。

作为所述催化剂，不特别限定，例如，可以使用公知的催化剂。作为所述催化剂，例如，可列举叔胺类化合物、有机金属类化合物等。

作为所述叔胺类化合物，例如，可列举三乙基胺、三亚乙基二胺、1，8-二氮杂二环(5，4，0)-十一碳烯-7(DBU)等。

作为所述有机金属类化合物，可列举锡类化合物、非锡类化合物。作为所述锡类化合物，例如，可列举二马来酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二乙酸二丁基锡、二丁基硫化锡、二辛基氧化锡、2-乙基己酸锡等。作为所述非锡类化合物，例如，可列举二丁基二氯化钛、钛酸四丁酯、丁氧基三氯化钛等钛类、油酸铅、2-乙基己酸铅、安息香酸铅、环烷酸铅等铅类、2-乙基己酸铁、铁乙酰基丙酮酸酯等铁类、安息香酸钴、2-乙基己酸钴等钴类、环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌类、环烷酸锆等。

在使用所述催化剂的情况下，所述聚氨酯多元醇合成的反应温度优选为不足100℃，更优选为40℃-60℃。若不足100℃，则容易控制反应速度及交联结构，从而容易得到具有特定的分子量的聚氨酯多元醇。

另外，在不使用所述催化剂(无催化剂)的情况下，所述聚氨酯多元醇合成的反应温度优选为100℃以上，优选地，为110℃以上。另外，在无催化剂的情况下，所述聚氨酯多元醇合成的反应时间优选为3小时以上。

所述聚氨酯多元醇合成中使用的所述溶剂不特别限定，例如，可以使用公知的溶剂。作为所述溶剂，例如，可列举甲基乙基酮、丙酮、甲基异丁基酮等酮，乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等酯，甲苯、二甲苯等烃等。从聚氨酯多元醇的溶解性、溶剂的沸点等方面来看，特别优选甲苯。

另外，作为所述抗氧化剂，没有特别限定，例如，可列举酚类、硫类等抗氧化剂。

此外，如前所述，由于所述聚氨酯多元醇为具有羟基的预聚物，因此可以称为“预聚物(A)”。所述预聚物(A)没有特别限定，如前所述，优选为下述成分(a1)与选自下述成分(a2)-(a5)中的至少一种反应而得到的预聚物，更优选为与选自下述成分(a2)-(a4)中的至少一种反应而得到的预聚物。在这种情况下，所述预聚物(A)的原料也可含有除下述成分(a1)-(a5)或(a1)-(a4)以外的成分，例如，可含有二元醇。

(a1)1分子中具有3个以上羟基的多元醇

(a2)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲基甲酸酯

(a3)1分子中具有2个异氰酸酯基的脲二酮

(a4)1分子中具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物

(a5)1分子中具有2个异氰酸酯基的缩二脲

所述成分(a1)即1分子中具有3个以上的羟基(也称为3价以上、或三官能以上)的多元醇，不特别限定，例如，可为三元醇、四元醇、五元醇等多元醇的中1种或多种。从难以凝胶化的观点来看，所述成分(a1)特别优选三元醇。另外，例如，如前所述，所述预聚物(A)的原料除所述成分(a1)以外，也可含有二元醇。

所述成分(a1)，例如，可以从公知的各种多元醇选择。所述成分(a1)，具体地，例如，可选自聚醚多元醇(a1-1)、聚酯多元醇(a1-2)、聚碳酸酯多元醇(a1-3)、聚烯烃多元醇(a1-4)等。这些可单独使用，或也可2种以上合用。另外，所述成分(a1)可为共聚物。作为所述共聚物，具体地，例如，可为在聚醚多元醇的末端加成了内酯单体的共聚物等。另外，所述成分(a1)特别优选含有3价以上的(具有3个以上羟基)聚丙二醇(PPG)多元醇。

另外，如前所述，更优选地，所述预聚物(A)为所述成分(a1)即具有3个以上羟基的多元醇与所述成分(a4)即具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物反应而得到的预聚物。在这种情况下，所述成分(a1)更优选为三元醇，进一步优选为三元醇型聚丙二醇(PPG)。

所述成分(a4)即1分子中具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物，例如，可为至少一个末端(优选为两末端)具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。另外，优选地，所述成分(a4)为下述成分(a4-1)与下述成分(a4-2)反应而得到的氨基甲酸酯预聚物。

(a4-1)多元醇

(a4-2)聚异氰酸酯

更优选地，所述多元醇(a4-1)为二元醇，所述聚异氰酸酯(a4-2)为二官能聚异氰酸酯(具有2个异氰酸酯基的聚异氰酸酯，或也称为二异氰酸酯)。另外，所述成分(a4)可具有羟基，也可不具有羟基。所述羟基，例如，可为来自所述多元醇(a4-1)的(未反应的)羟基。另外，例如，所述成分(a4)的原料也可含有除所述成分(a4-1)及(a4-2)以外的成分，例如，也可含有任意的链延长剂。

如前所述，所述多元醇(a4-1)优选为二元醇，可为3价(三官能)以上的多元醇，或也可含有二元醇和3价以上的多元醇。所述成分(a4-1)，具体地，例如，可选自聚醚多元醇(a4-1-1)、聚酯多元醇(a4-1-2)、聚碳酸酯多元醇(a4-1-3)、聚烯烃多元醇(a4-1-4)等。这些可单独使用，或也可2种以上合用。另外，所述成分(a4-1)可为共聚物。作为所述共聚物，具体地，例如，可为在聚醚多元醇的末端加成了内酯单体的共聚物等。

此外，所述成分(a4)的具体的结构没有特别限定，例如，可为所述化学式(B4)表示的化合物。

[2-3.含有所述羧酸酯和具有多个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(聚氨酯的预聚物)的粘合剂的制造]

关于在本发明的粘合剂含有所述羧酸酯和具有多个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物(聚氨酯的预聚物)的情况下的制造方法，不特别限定。具体地，例如，除使聚异氰酸酯的使用量相对较多从而在预聚物中残留异氰酸酯基以外，可与前述的制造方法(在本发明的粘合剂含有所述羧酸酯和由多元醇及聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物)的情况下的制造方法)同样地进行。在这种情况下，所述多元醇的使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为30-70重量％，优选为40-60重量％。所述聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，相对于制造后的粘合剂的重量，例如为3-20重量％，优选为5-15重量％。其他的成分(溶剂、催化剂、抗氧化剂、抗交联剂等)的使用量，例如，可与前述的制造方法同样。

[3.粘合片及其制造方法、用途等]

下面，就本发明的粘合片及其制造方法、用途等举例进行说明。

如前所述，本发明的粘合片为在基材的至少单面侧形成了粘合层的粘合片，其特征在于，所述粘合层为使用所述本发明的粘合剂而形成的粘合层。其制造方法没有特别限定，例如，可以根据所述本发明的制造方法(根据本发明的粘合片的制造方法)制造。

如前所述，所述本发明的制造方法(根据本发明的粘合片的制造方法)为包括如下步骤的所述本发明的粘合片的制造方法：涂敷步骤，在所述基材的形成所述粘合层的粘合层形成面涂敷所述本发明的粘合剂；加热步骤，所述涂敷步骤后，加热在所述粘合层形成面上的所述粘合剂。以下，主要就在本发明的粘合剂含有所述羧酸酯和由多元醇及聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物)的情况下的本发明的粘合片制造方法举例进行说明。

即，首先，在所述基材的形成所述粘合层的粘合层形成面涂敷所述本发明的粘合剂(涂敷步骤)。所述基材不特别限定，例如，可列举塑料、聚氨酯、纸、金属箔等，优选塑料。作为所述塑料，例如，可列举PET(聚对苯二甲酸乙二酯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PC(聚碳酸酯)等。

所述基材的形状也不特别限定，例如，可列举片、膜、发泡体等。所述基材从制造后的粘合片容易处理、便于保存等观点来看，例如，优选为可卷绕的长尺寸的带状。

另外，所述基材，例如，根据需要，可为在所述基材的粘合剂层形成面实施了易粘接处理的基材。所述易粘接处理没有特别限定，具体地，例如，可列举电晕放电的处理方法、涂敷锚固剂(anchor coating)的方法等。

在本发明的粘合剂含有所述聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物)但不含有交联剂的情况下，例如，在所述涂敷步骤中，或在所述涂敷步骤之前(例如即将进行所述涂敷步骤时)，优选混合作为交联剂的聚异氰酸酯(多官能异氰酸酯)。作为所述聚异氰酸酯没有特别限定，可列举在所述“2.粘合剂的制造方法”中例示的聚异氰酸酯、及三羟甲基丙烷加成物、与水反应后的缩二脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚物等。另外，作为所述交联剂的聚异氰酸酯，例如，也可优选使用所述(B1)-(B5)。作为这些交联剂的聚异氰酸酯，可仅使用一种也可多种合用。所述聚异氰酸酯的使用量没有特别限定，相对于所述本发明的粘合剂的总重量，优选为0.5-20重量％，更优选为1-10重量％。另外，所述聚异氰酸酯的使用量，相对于所述本发明的粘合剂中所含有的所述聚氨酯多元醇的总重量，优选为0.8-30重量％，更优选为3-16重量％。进一步地，出于容易混合所述本发明的粘合剂和所述交联剂的目的、或容易涂敷到所述基材的目的等，在所述涂敷步骤之前，可进一步混合溶剂。所述溶剂的种类等没有特别限定，例如，可与在所述“2.粘合剂的制造方法”中例示的溶剂同样，可仅使用一种也可多种合用。

在所述涂敷步骤中的涂敷方法不特别限定，可为公知的方法。作为所述涂敷方法，例如，可列举辊涂法、逗点涂布(コンマコ一タ一)法、口模式涂布(ダイコ一タ一)法、反转涂布法、丝网(シルクスクリ一ン)法、凹版涂布法等。

另外，所述涂敷步骤的所述粘合剂的涂敷量(涂布量)没有特别限定，将所制造的粘合片中粘合层的厚度例如设定为1-50μm。所述粘合层的厚度优选设定为5-30μm，更优选为7-20μm，进一步优选为10-15μm。

进一步地，所述涂敷步骤后，加热在所述粘合层形成面上的所述粘合剂(加热步骤)。此外，以下，为了与后述的第二加热步骤区别，有时将所述加热步骤称为“第一加热步骤”。在所述加热步骤(第一加热步骤)中的加热温度不特别限定，可适宜设定。在所述加热步骤(第一加热步骤)中的加热温度优选为超过90℃的温度，更优选为100℃以上，进一步优选为130℃以上。所述加热温度的上限值没有特别限定，例如，为150℃以下。

在粘合片的保存时、处理时等，为了抑制所述粘合层从所述基材的端部溢出，优选将在所述加热步骤中的加热温度设定为尽可能高。推测通过将所述加热温度设定为尽可能高，例如，由于所述本发明的粘合剂和所述交联剂的交联(硬化)反应容易充分地进行，因此能够防止所述溢出。但是，该机理是推测，不限定本发明。另外，在进行加热同时干燥(溶剂的除去)的情况下，从防止由干燥需要时间所引起的生产性降低的观点来看，优选所述加热温度不过低。另一方面，从使所述粘合层对所述基材的粘附性不降低的观点来看，优选所述加热温度不过高。

如前所述，在一般的粘合剂中，若将粘合剂涂敷到基材后的加热温度过高，则有所述粘合层对所述基材的粘附性降低的风险。但是，通过本发明的粘合剂，即使在高温下加热，对所述基材的粘附性也良好。

另外，在所述加热步骤(第一加热步骤)中的加热时间没有特别限定，例如，优选涂敷的所述粘合剂的干燥(溶剂的除去)充分、并且所述基材不因热引起损伤的程度的时间。具体的所述加热时间还根据所述溶剂及所述基材的种类等设定，例如为30-240秒，优选为60-180秒。

进一步地，在根据本发明的粘合片的制造方法中，优选地，在所述加热步骤(第一加热步骤)后，包括在比所述加热步骤更低的温度下加热的第二加热步骤。所述第二加热步骤可进行也可不进行，通过进行所述第二加热步骤，能够更有效地防止粘合层从所述基材的端部溢出。在所述第二加热步骤中引起的现象不清楚，例如，推测粘合层的硬化(交联)进一步进行。但是，该推测不限定本发明。在所述第二加热步骤中的加热温度没有特别限定，例如为30-50℃，优选为35-45℃。另外，在所述第二加热步骤中的加热时间没有特别限定，例如为24-120hr，优选为48-96hr。

如前所述，本发明的粘合剂或粘合片可提高将粘合剂涂敷到基材后的加热温度，从而生产性好，并且，所述基材与粘合层的粘附性良好。另外，例如，在本发明的粘合剂中，如前所述，所述聚氨酯的预聚物为由多元醇及聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇，并且，所述交联剂为选自下述(B1)-(B5)中的至少一种，由此对被粘物表面的耐污染性更优异。通过这种本发明的粘合剂或粘合片，例如，可维持剥离性(再剥离性)所需的低粘着力，同时也可得到优异的耐污染性(耐被粘物污染性)。

本发明的粘合片的用途没有特别限定，如前所述，优选地，粘贴在图像显示装置的图像显示面，由此用作所述图像显示面的保护片。另外，在用于该用途的情况下，更优选地，例如，所述基材为透明的。

如前所述，本发明的图像显示装置为在图像显示面粘贴了所述图像显示装置的保护片的图像显示装置，其特征在于，所述保护片为所述本发明的粘合片。作为所述图像显示装置没有特别限定，例如，可列举移动电话、智能手机、平板电脑等。但是，本发明的粘合片的用途不限定于图像显示装置用，例如，也能够用作机动车、建筑物等的窗户玻璃的保护片。另外，本发明的粘合片，例如，不限定于玻璃，也能够用作作为透明导电膜在玻璃基板上加工的ITO(Indium Tin Oxide、氧化铟锡)用的保护片。进一步地，本发明的粘合片的用途不限定于此，例如，可广泛用于与一般的粘合片、粘合膜、胶带等同样的用途。另外，本发明的粘合剂的用途也不特别地仅限定于本发明的粘合片，例如，可广泛用于与粘合剂同样的用途。

本发明的粘合片的形态也没有特别限定，例如，优选地，在保管时，在所述粘合层上粘贴隔离物从而保护所述粘合层，并在即将使用(例如，向图像显示装置等的粘贴)前剥离所述隔离物。另外，例如，本发明的粘合片优选为可卷绕的长尺寸的带状并卷绕保管。根据本发明的胶带，在卷绕时、及保管时等，能够防止所述粘合层从胶带的端部溢出。

【实施例】

以下，就本发明的实施例进行说明。此外，本发明不限定于这些实施例。

[实施例1]

使用下述表2的成分制造粘合剂。此外，使制造后的粘合剂的总重量(100重量％)为400g。

【表2】

此外，所述表3中，“丙三醇PO·EO”表示丙三醇的环氧丙烷及环氧乙烷加成物。“DBTDL”表示二月桂酸二丁基锡。另外，羧酸酯为下述化学式(1001)表示、n为平均12(具有分布)的羧酸酯，1分子中的碳原子数为平均40。

【化学式1001】

使用所述表3的成分的本实施例的粘合剂的制造具体地按如下方式进行。即，首先，在可分离式烧瓶中，装入多元醇(三官能)、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，边搅拌边在45℃-55℃下加热2小时，使其反应。自加热开始2小时后，加入21g乙酸乙酯，冷却至40℃以下。冷却后，加入剩余的抗氧化剂及羧酸酯，搅拌直至均匀为止，从而得到本实施例的粘合剂(粘合剂组合物)。

[实施例2]

相对于实施例1的粘合剂(粘合剂组合物)100重量份，配合5.3重量份交联剂N(一方社油脂工业株式会社制异氰酸酯类交联剂)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌后的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[实施例3]

本实施例中，制造粘合片(胶带)。即，将实施例2的粘合剂(涂敷液)在刚调制之后，涂敷到厚38μm或100μm的PET膜(基材)上以使干燥后的粘合剂膜厚为10-15μm。将所述基材在130℃的恒温槽内放置2分钟并加热干燥(第一加热步骤)，之后，进一步地，在40℃的恒温槽内放置3天，使粘合剂硬化(交联)(第二加热步骤)，从而制造本实施例的粘合片(胶带)。

[实施例4]

除了作为羧酸酯使用下述化学式(1010)表示的羧酸酯代替所述化学式(1001)表示的羧酸酯以外，与实施例1同样地进行，从而制造粘合剂(粘合剂组合物)。下述化学式(1010)为n为平均10(具有分布)的羧酸酯，1分子中的碳原子数平均为44。

【化学式1010】

[实施例5]

除了使用实施例4的粘合剂代替实施例1的粘合剂以外，与实施例2同样地进行，从而制造粘合剂(涂敷液)。

[实施例6]

除了使用实施例5的粘合剂(涂敷液)代替实施例2的粘合剂(涂敷液)以外，与实施例3同样地进行，从而制造粘合片(胶带)。

[比较例1]

除了作为羧酸酯使用十四酸异丙酯(1分子中的碳原子数为17、分子中的酯键数为1，并且分子中不含醚键)代替所述化学式(1001)的羧酸酯以外，与实施例1同样地进行，从而制造粘合剂(粘合剂组合物)。

[比较例2]

除了使用比较例1的粘合剂代替实施例1的粘合剂以外，与实施例2同样地进行，从而制造粘合剂(涂敷液)。

[比较例3]

除了使用比较例2的粘合剂(涂敷液)代替实施例2的粘合剂(涂敷液)以外，与实施例3同样地进行，从而制造粘合片(胶带)。

[比较例4]

除了省略羧酸酯(不加)以外，与实施例1同样地进行，从而制造粘合剂(粘合剂组合物)。

[比较例5]

除了使用比较例4的粘合剂代替实施例1的粘合剂以外，与实施例2同样地进行，从而制造粘合剂(涂敷液)。

[比较例6]

除了使用比较例4的粘合剂(涂敷液)代替实施例2的粘合剂(涂敷液)以外，与实施例3同样地进行，从而制造粘合片(胶带)。

[粘合片的特性评价]

将实施例3、比较例3及比较例6的粘合片(胶带)的粘着力、润湿性、PET基材粘附性及涂敷性如下所示地进行评价。

1.粘着力

在粘着力的评价中，将在厚38μm的PET膜上涂敷涂敷液(粘合剂)而制造的粘合片用作样品。在23℃×湿度50％的环境下，将所述样品切割成25mm宽，以2kg辊3次往复的载荷粘结在被粘物(BA(不锈钢)板或玻璃板)上。将其熟化1小时后，将用自动绘图仪在180°方向以300mm/分的速度剥离所述样品的一端时的剥离力(N/25mm)作为粘着力。从作为粘合片的再剥离性的观点来看，其粘着力(剥离力)优选不过大。

2.润湿性

在润湿性的评价中，将在厚100μm的PET膜上涂敷涂敷液而制造的粘合片用作样品。将所述样品切割至100mm×100mm，在45°倾斜状态下仅使所述样品的一边与玻璃板接触。其后，将手松开，将所述样品整个表面与玻璃板接触(润湿玻璃板)所需要的时间(秒)作为润湿性的评价。所述时间(秒)越短，则对所述玻璃板的润湿性(粘附性)越高。润湿性越高，则能够对被粘物(在本实施例中为所述玻璃板)快速地粘结。

3.PET基材粘附性

在PET基材粘附性的评价中，在厚100μm的PET膜上涂敷涂敷液，将制造的粘合片用作样品。用切割刀(cutter knife)仅在所述样品的粘合层(粘合剂的硬化皮膜)中制造切口。将用手指强力摩擦其切口部时所述粘合层(粘合剂皮膜)是否从PET基材剥离作为PET基材粘附性的评价。评价结果如下所述，采用○、△或×。此外，若粘合层对基材(本实施例中为PET基材)的粘附性高，则在粘合片的加工时(例如，纵切加工时、冲切加工时)、保管时、使用时等，所述粘合层难以从所述基材剥离。由此，例如，在所述加工时，难以产生所述粘合层的剥离引起的杂质。

(PET基材粘附性评价结果)

○：未剥离△：一部分剥离×：全部剥离

下述表3中示出所述评价结果。

【表3】

如所述表3所示，实施例3、实施例6、比较例3及比较例6的粘合片就粘着力及润湿性而言都良好。特别是，加入了羧酸酯的实施例3、实施例6及比较例3都得到比不加羧酸酯的比较例6更良好的结果。但是，比较例3及比较例6的粘合片的PET基材粘附性差。另外，所述表3中虽未示出，但当在所述第一加热步骤中粘合剂的加热(干燥)温度低时，PET基材粘附性有改善的倾向，但是存在粘合剂的硬化(交联)不充分而引起溢出的问题。即，将粘合片(胶带)卷绕、重叠、长时间保存时，粘合层将会从粘合片的端部溢出。与此相比，如前述表2所示，即使在高温下加热(干燥)，实施例3及6的粘合片的PET基材粘附性也良好。因此，就实施例3及6的粘合片而言，通过高温下的加热能够使粘合剂的硬化(交联)充分地进行，其结果为不引起粘合层从粘合片的端部溢出的问题。

[参考例1-6]

使用下述表4-6中示出的各成分，用后述的方法，制造(合成)含聚氨酯多元醇(A)的组合物1-6。如后述那样，将在该含聚氨酯多元醇(A)的组合物(以下，有时仅记作“组合物”)中加入交联剂(B)及羧酸酯并混合的混合物作为实施例的粘合剂。另外，将在该含聚氨酯多元醇(A)的组合物中加入交联剂(B)且不加羧酸酯的混合物作为比较例的粘合剂。

此外，下述表4-6中“丙三醇PO·EO”表示丙三醇的环氧丙烷及环氧乙烷加成物。“DBTDL”表示二月桂酸二丁基锡。另外，脂肪酸酯为下述化学式(1001)表示、n为平均12(具有分布)的脂肪酸酯，1分子中的碳原子数为平均40。

【化学式1001】

【表4】

【表5】

【表6】

[参考例1]

使用所述表4中的“组合物1”的栏中示出的原料，制造组合物1。即，首先，在可分离式烧瓶中，装入多元醇(三官能)、デュラネ一トD101(旭化成化学株式会社的商品名)、甲苯、及二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，边搅拌边在45℃-55℃下加热2小时，使其反应。自加热开始2小时后，冷却至40℃以下。冷却后，加抗氧化剂，搅拌至均匀为止，得到组合物1。此外，デュラネ一トD101为所述化学式(B4)表示的、具有2个异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物。以下再次记载所述化学式(B4)。在デュラネ一トD101中，下述化学式(B4)中的R³⁰¹、R³⁰²为聚四亚甲基醚链-O-(CH₂CH₂CH₂CH₂O)_n-、R³⁰³为六亚甲基-(CH₂)₆-。

【化学式B4】

[参考例2]

除了使用表4中的“组合物2”的原料代替所述表4中的“组合物1”的原料以外，与参考例1同样地进行，从而制造组合物2。如所述表4所示，就“组合物2”的原料而言，作为异氰酸酯，除了使用六亚甲基二异氰酸酯代替デュラネ一トD101以及其他各成分的含有率存在若干不同以外，与“组合物1”的原料是同样的。

[参考例3]

除了使用所述表5中的“组合物3”的原料代替所述表4中的“组合物1”的原料以外，与参考例1同样地进行，从而制造组合物3。如所述表5所示，就“组合物3”的原料而言，作为异氰酸酯，除了使用デュラネ一トA-201H(旭化成化学株式会社的商品名)代替デュラネ一トD101以外，与“组合物1”的原料是同样的。此外，デュラネ一トA-201H为下述化学式(A-201H)表示的二官能的(具有2个异氰酸酯基)脲基甲酸酯，下述化学式(A-201H)中，R¹为碳原子数4-10的直链或支化烷基(具有分子间分布)。

【化学式A-201H】

[参考例4]

除了使用所述表5中的“组合物4”的原料代替所述表4中的“组合物1”的原料以外，与参考例1同样地进行，从而制造组合物3。如所述表5所示，就“组合物4”的原料而言，作为异氰酸酯，除了使用Desmodur N3400(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社的商品名)代替デュラネ一トD101以外，与“组合物1”的原料是同样的。此外，Desmodur N3400为下述化学式(N3400)表示的二官能的(具有2个异氰酸酯基)脲二酮。

【化学式N3400】

[参考例5]

除了使用所述表6中的“组合物5”的原料代替所述表4中的“组合物1”的原料以外，与参考例1同样地进行，从而制造组合物5。如所述表6所示，就“组合物5”的原料而言，除了含有所述化学式(1001)的脂肪酸酯以及其他各成分的含有率存在不同以外，与“组合物1”的原料是同样的。另外，在加热结束并冷却后，加入抗氧化剂时，同时加入所述化学式(1001)的脂肪酸酯。

[参考例6]

除了使用所述表6中的“组合物6”的原料代替所述表4中的“组合物2”的原料以外，与参考例2同样地进行，从而制造组合物5。如所述表6所示，就“组合物6”的原料而言，除了含有所述化学式(1001)的脂肪酸酯以及其他各成分的含有率存在不同以外，与“组合物2”的原料是同样的。另外，在加热结束并冷却后、加入抗氧化剂时，同时加入所述化学式(1001)的脂肪酸酯。

[实施例7-11及比较例7-26]

如下所述，在参考例1-6的各组合物(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)中，分别加入交联剂，制造实施例7-11及比较例7-26的各粘合剂。

[比较例7]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合7.7重量份デュラネ一トD101(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例8]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.4重量份デュラネ一ト24A-100(旭化成化学株式会社的商品名)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。此外，デュラネ一ト24A-100为所述化学式(B1)表示的、具有3个异氰酸酯基的缩二脲。以下再次记载所述化学式(B1)。在デュラネ一ト24A-100中，下述化学式(B1)中的R¹⁰¹、R¹⁰²及R¹⁰³分别为六亚甲基，即-(CH₂)₆-。

【化学式B1】

[比较例9]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.6重量份Desmodur N3200(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社的商品名)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。此外，Desmodur N3200为下述化学式(N3200)表示的HDI(六亚甲基二异氰酸酯)缩二脲，具有3个异氰酸酯基。

【化学式3200】

[比较例10]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.9重量份Desmodur N3400(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例11]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合7.7重量份デュラネ一トD101(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例12]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.4重量份デュラネ一ト24A-100(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯、将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例13]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.6重量份Desmodur N3200(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例14]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.9重量份Desmodur N3400(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例15]

相对于参考例3的组合物3(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.4重量份デュラネ一ト24A-100(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例16]

相对于参考例4的组合物4(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合6.9重量份Desmodur N3400(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[实施例7]

相对于参考例5的组合物5(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合5.4重量份デュラネ一ト24A-100(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[实施例8]

相对于参考例5的组合物5(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合5.8重量份Desmodur N3400(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[实施例9]

相对于参考例6的组合物6(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合5.4重量份デュラネ一ト24A-100(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[实施例10]

相对于参考例6的组合物6(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合5.8重量份Desmodur N3400(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[实施例11]

相对于参考例6的组合物6(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合5.5重量份Desmodur N3200(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本实施例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例17]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合9.1重量份デュラネ一トTKA-75E(旭化成化学株式会社的商品名)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。此外，デュラネ一トTKA-75E为具有3个异氰酸酯基的聚异氰酸酯，具有异氰脲酸酯(环状3聚体)结构。

[比较例18]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合12.1重量份デュラネ一トP301-75E(旭化成化学株式会社的商品名)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。此外，デュラネ一トP301-75E为加合物型的三官能聚异氰酸酯。

[比较例19]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合7.6重量份Desmodur XP2580(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社的商品名)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。此外，Desmodur XP2580为具有HDI(六亚甲基二异氰酸酯)脲基甲酸酯结构的三官能聚异氰酸酯。

[比较例20]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合12.8重量份Desmodur Z 4470BA(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社的商品名)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。此外，Desmodur Z 4470BA为具有IPDI(异佛尔酮二异氰酸酯)异氰脲酸酯结构的聚异氰酸酯。

[比较例21]

相对于参考例1的组合物1(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合12.6重量份Desmodur XP2565(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。此外，Desmodur XP2565为具有IPDI脲基甲酸酯结构的三官能聚异氰酸酯。

[比较例22]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合9.1重量份デュラネ一トT K A-75E(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例23]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合12.1重量份デュラネ一トP301-75E(旭化成化学株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例24]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合7.6重量份Desmodur XP2580(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例25]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合12.8重量份Desmodur Z 4470BA(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[比较例26]

相对于参考例2的组合物2(含聚氨酯多元醇(A)的组合物)100重量份，配合12.6重量份Desmodur XP2565(住化バイェル氨基甲酸酯株式会社制聚异氰酸酯)、及50重量份乙酸乙酯，将充分搅拌的混合物作为本比较例的粘合剂(涂敷液)。

[实施例7-2至11-2及比较例7-2至26-2]

使用实施例7至11及比较例7至26的粘合剂，按如下方式进行，从而制造实施例7-2至11-2及比较例7-2至26-2的粘合片(胶带)。

[比较例7-2]

在刚刚调制了比较例7的粘合剂(涂敷液)后，涂敷到厚38μm或100μm的PET膜(基材)上以使干燥后的粘合剂膜厚为10-15μm。将所述基材在130℃的恒温槽内放置2分钟并加热干燥(第一加热步骤)后，进一步地，在40℃的恒温槽内放置3天，使粘合剂硬化(交联)(第二加热步骤)，从而制造本比较例的粘合片(胶带)。

[实施例7-2至11-2及比较例8-2至26-2]

除了分别使用实施例7至11及比较例8至26中的任意一种粘合剂(涂敷液)代替比较例7的粘合剂(涂敷液)以外，与实施例1-2同样地进行，从而制造实施例7-2至11-2及比较例8-2至26-2的粘合片(胶带)。

[粘着力、耐污染性(耐被粘物污染性)及PET基材粘附性评价]

就实施例7-2至11-2及比较例8-2至26-2的粘合片，用下述的方法，评价粘着力、耐污染性(耐被粘物污染性)及PET基材粘附性。

1.粘着力

粘着力的评价中，将在厚38μm的PET膜上涂敷涂敷液(粘合剂)而制造的粘合片用作样品。在23℃×湿度50％的环境下，将所述样品切割至25mm宽，以2kg辊3次往复的载荷粘结在被粘物(玻璃板)。将其熟化1小时后，将用自动绘图仪在180°方向以300mm/分的速度剥离所述样品的一端时的剥离力(N/25mm)作为粘着力。从作为粘合片的再剥离性的观点来看，其粘着力(剥离力)优选不过大。

2.耐污染性(耐被粘物污染性)

通过湿热老化试验评价耐污染性(耐被粘物污染性)。所述湿热老化试验具体地按如下方式进行。将在厚38μm的PET膜上涂敷涂敷液(粘合剂)而制造的粘合片用作样品。在23℃×湿度50％的环境下，将所述样品切割至25mm宽，以2kg辊3次往复的载荷粘结在被粘物(玻璃板)。将其熟化1小时后，在调整为温度80℃、湿度80％RH的恒温槽内放置5天。将湿热老化试验后的样品从恒温槽内取出，室温下放置1小时后，将粘合片从被粘物剥离。其后，目视确认剥离了粘合片的被粘物有无浑浊。确认浑浊时，根据需要照射白光。另外，耐污染性(耐被粘物污染性)的评价标准如下所述。

◎：即使照射白光，在被粘物上也完全看不到浑浊。

○：照射白光时，在被粘物上可看到稍微浑浊。

△：照射白光时，在被粘物上可看到浑浊。

×：不照射白光，在被粘物上也可看到浑浊。

3.PET基材粘附性

在PET基材粘附性的评价中，将在厚100μm的PET膜上涂敷涂敷液而制造的粘合片用作样品。使用切割刀，仅在所述样品的粘合层(粘合剂的硬化皮膜)制造切口。将用手强力摩擦其切口部分时所述粘合层(粘合剂皮膜)是否从PET基材剥离作为PET基材粘附性的评价。评价结果如下所述，采用○、△或×。此外，若粘合层对基材(本实施例中为PET基材)的粘附性高，则在粘合片的加工时(例如，纵切加工时、冲切加工时)、保管时、使用时等，所述粘合层难以从所述基材剥离。由此，例如，在所述加工时，难以产生所述粘合层的剥离引起的残渣(カス)。

(PET基材粘附性评价结果)

◎：未剥离

○：一部分剥离

△：全部剥离

【表7】

【表8】

【表9】

【表10】

如所述表7-10所示，加入所述化学式(1001)表示的羧酸的实施例7至11(实施例7-2至11-2)相对于不加所述羧酸的比较例7至26(比较例7-2至26-2)，基材粘附性优异。具体地，实施例7至11(实施例7-2至11-2)在对基材涂敷粘合剂后，即使在高温(例如约130℃)下加热，基材粘附性也不降低。另外，实施例7至11(实施例7-2至11-2)由于可在那样的高温下加热，因此可使粘合剂的硬化(交联)充分地进行，从而没有粘合剂从基材的端部溢出的问题。另外，实施例7-2至11-2的粘合片(实施例7至11的粘合剂)的耐污染性(耐被粘物污染性)也优异。另外，因为实施例7-2至11-2的粘合片(实施例7至11的粘合剂)都是低粘着力，所以确认剥离性(再剥离性)优异。这样，通过本发明，例如，可维持剥离性(再剥离性)所需要的低粘着力，同时得到优异的耐污染性(耐被粘物污染性)。

与此相反，虽然不含羧酸酯的比较例7-2至16-2的粘合片(比较例7至16的粘合剂)的耐污染性(耐被粘物污染性)不比实施例逊色，但是基材粘附性比实施例差。另外，虽比较例17-2至26-2的粘合片(比较例17至26的粘合剂)的低粘着力不比实施例逊色，但从被粘物表面剥离后，与实施例相比，所述被粘物表面的白化明显。即，比较例17-2至26-2的粘合片与实施例的粘合片相比，耐污染性(耐被粘物污染性)差。

【产业上的利用可能性】

以上，如所说明，通过本发明，能够提供可提高将粘合剂涂敷到基材后的加热温度从而生产性好，并且，所述基材与粘合层的粘附性良好的粘合剂、使用其的添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片、粘合片的制造方法、及图像显示装置。本发明的粘合剂、添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片及粘合片的制造方法，例如，能够用作移动电话、智能手机、机动车、建筑物等的窗户玻璃、或各种显示器、ITO(氧化铟锡)透明导电膜等光学部件等的保护片。另外，本发明不限定于此，可在各种用途中广泛地使用，例如，可广泛地适用于一般的粘合剂、添加交联剂的粘合剂制造用试剂盒、粘合片及粘合片的制造方法所使用的领域。