JP6073823B2 - 粘着剤、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、粘着剤、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置に関する。

粘着剤およびそれを用いた粘着シートは、産業上の種々の分野において広範に用いられている。具体的な用途としては、例えば、ガラス等の表面に貼付して用いる保護フィルム等がある。前記ガラスとしては、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラスが挙げられる。

粘着剤には、例えば、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、ウレタン粘着剤等がある。これらの中で、ウレタン粘着剤は、再剥離性等の特性に優れるため、広く用いられている（特許文献１および２等）。また、ウレタン粘着剤に脂肪酸エステルを添加することで、再剥離性を維持しつつ、基材への密着性等が良好なウレタン粘着剤を提供することが提案されている（特許文献２）。

特開２００１−１９２６３６号公報 特開２０１１−１９０４２０号公報

ウレタン粘着剤等の粘着剤を用いた粘着シート（粘着テープ）は、例えば、前記粘着剤を基材に塗工し、加熱して（必要に応じ、加熱とともに乾燥して）粘着層を形成することにより、製造することができる。

しかし、ウレタン粘着剤を基材に塗工した後の加熱温度が低すぎると、前記粘着層の硬化（架橋反応）が不十分となり、前記基材の端からはみ出すおそれがある。また、加熱とともに乾燥（溶媒の除去）を行う場合、前記加熱温度が低すぎると、乾燥に時間を要するため、生産性の低下を招くおそれがある。一方、前記加熱温度が高すぎると、前記粘着層の、前記基材に対する密着性が低下するおそれがある。

そこで、本発明は、粘着剤を基材に塗工した後の加熱温度を高くすることが可能で生産性がよく、かつ、前記基材と粘着層との密着性が良好な粘着剤、それを用いた粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置の提供を目的とする。

前記目的を達成するために、本発明の粘着剤は、ポリウレタンのプレポリマーおよびカルボン酸エステルを含む粘着剤であって、前記カルボン酸エステルが、下記条件（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。

（Ａ） 前記カルボン酸エステルが、分子中にエーテル結合を含む。

（Ｂ） 前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含む。

本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、前記本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする。

本発明による粘着シートの製造方法は、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤および架橋剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤および架橋剤を加熱する加熱工程とを含む、前記本発明の粘着シートの製造方法である。

本発明の画像表示装置は、画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、前記保護シートが、前記本発明の粘着シートであることを特徴とする。

本発明の粘着剤、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置によれば、粘着剤を基材に塗工した後の加熱温度を高くすることが可能で生産性がよく、かつ、前記基材と粘着層との密着性が良好である。

以下、本発明について、例を挙げて説明する。ただし、本発明は、以下の説明により限定されない。

本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルが、１分子中にエーテル結合を複数含むことが好ましい。

本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含むことが好ましい。前記カルボン酸エステルの炭素原子数は、より好ましくは３６個以上である。また、前記カルボン酸エステルの炭素原子数の上限は、例えば２３２個以下、好ましくは９２個以下である。

本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルが、下記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。

前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ^１は、さらに１または複数の（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２）で置換されていても良く、Ｒ^２が複数の場合、各Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、同一または異なる分子（Ｉ）内において１または複数の他のＲ^２と一体化していても良く、
Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。

前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００であり、
Ｒ^２において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００であることがより好ましい。

前記化学式（Ｉ）中、Ｒ^１が、炭化水素基であり、Ｒ^２が、エーテル結合を含む基であることが好ましい。この場合、Ｒ^１における前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。また、Ｒ^２において、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、他の１または複数のＲ^２と一体化していても良い。

前記化学式（Ｉ）中、Ｒ^１が、水素原子、直鎖若しくは分枝アルキル基、または直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基であることがより好ましい。また、前記化学式（Ｉ）中、Ｒ^１が、水素原子、炭素原子数１〜１７の直鎖若しくは分枝アルキル基、または炭素原子数２〜１７の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基であることがさらに好ましい。なお、本発明において、「直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基」は、特に限定されないが、例えば、直鎖若しくは分枝アルケニル基、直鎖若しくは分枝アルキニル基等が挙げられる。

前記化学式（Ｉ）中、Ｒ^１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０−）、トリデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２−）、テトラデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３−）、ペンタデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４−）、ヘキサデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５−）、ヘプタデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６−）、ｃｉｓ−８−ヘプタデセニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−８，１１−ヘプタデカジエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_２（ＣＨ_２）_７−）、８，１１，１４−ヘプタデカントリエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_３（ＣＨ_２）_７−）、または、５，８，１１−ヘプタデカトリエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_３（ＣＨ_２）_４−）であることが好ましい。

前記化学式（Ｉ）中、Ｒ^２が、下記化学式（１）〜（６）で表される基の少なくとも一つであることが好ましい。

前記化学式（１）中、Ｒ^１１は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｌは、正の整数であり、
前記化学式（２）中、Ｒ^１２は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｍは、正の整数であり、
前記化学式（３）中、Ｒ^１３は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｐは、正の整数であり、
前記化学式（４）中、Ｒ^１４は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｑは、正の整数であり、
前記化学式（６）中、Ｒ^１６は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｓは、正の整数であり、
前記化学式（１）〜（６）中、★印は、その位置で前記化学式（Ｉ）中のＯ原子に結合していることを表す。

前記化学式（１）中、Ｒ^１１がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（１）中、ｌが１〜５０であることがより好ましい。

前記化学式（２）中、Ｒ^１２がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（２）中、ｍが１〜５０であることがより好ましい。

前記化学式（３）中、Ｒ^１３がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（３）中、ｐが１〜５０であることがより好ましい。

前記化学式（４）中、Ｒ^１４がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（４）中、ｑが１〜５０であることがより好ましい。

前記化学式（６）中、Ｒ^１６がメチル基であることがより好ましい。また、前記化学式（６）中、ｓが１〜５０であることがより好ましい。

前記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルは、２つのＲ^２が一体となって原子団Ｒ^２０を形成することにより、下記化学式（II）で表されても良い。

前記化学式（II）中、
Ｒ^１は、前記化学式（Ｉ）と同じであり、各Ｒ^１は同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２０は、炭化水素基またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ^１およびＲ^２０の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。

前記化学式（II）中、Ｒ^２０において、前記炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは１〜１７、より好ましくは２〜９である。また、Ｒ^２０において、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数は、好ましくは１〜２００、より好ましくは３６〜９２である。

前記化学式（II）中、Ｒ^２０は、エーテル結合を含む基であることが好ましい。この場合、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。

前記化学式（II）中、Ｒ^２０が、下記化学式（１１）〜（１６）のいずれかで表される基であることがより好ましい。

前記化学式（１１）中、ｌ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１２）中、ｍ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１３）中、ｐ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１４）中、ｑ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１５）中、ｒ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１６）中、ｓ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１１）〜（１６）中、★印は、その位置で前記化学式（II）中のＯ原子に結合していることを表す。

前記化学式（１１）中、ｌ_ａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１２）中、ｍ_ａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１３）中、ｐ_ａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１４）中、ｑ_ａが１〜５０であることが好ましい。前記化学式（１５）中、ｒ_ａが１〜５０であることが好ましい。また、前記化学式（１６）中、ｓ_ａが１〜５０であることが好ましい。

本発明において、「アルキル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキルを含む。前記アルキルの炭素数は、特に制限されず、例えば、１〜３０であり、好ましくは、１〜１２、１〜６または１〜４である。前記アルキルは、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。アルキル基から誘導される基や原子団（アルコキシ基等）についても同様である。アルキル基を構造中に含む基（アルキルアミノ基、アルコキシ基等）、または、アルキル基から誘導される基（ハロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基、アルカノイル基等）においても同様である。

本発明において、「アルケニル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルケニルを含む。前記アルケニルは、前記アルキルにおいて、１個または複数の二重結合を有するもの等が挙げられる。前記アルケニルの炭素数は、特に制限されず、例えば、前記アルキルと同様であり、好ましくは２〜１２または２〜８である。前記アルケニルは、例えば、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１，３−ブタジエニル、３−メチル−２−ブテニル等が挙げられる。

本発明において、「アルキニル」は、例えば、直鎖状または分枝状のアルキニルを含む。前記アルキニルは、前記アルキルにおいて、１個または複数の三重結合を有するもの等が挙げられる。前記アルキニルの炭素数は、特に制限されず、例えば、前記アルキルと同様であり、好ましくは２〜１２または２〜８である。前記アルキニルは、例えば、エチニル、プロピニル、ブチニル等が挙げられる。前記アルキニルは、例えば、さらに、１個または複数の二重結合を有してもよい。

本発明において、「芳香環」は、例えば、アリール、ヘテロアリールおよびアリールアルキルを含む。また、「環状構造」は、例えば、前記芳香環、シクロアルキル、橋かけ環式炭化水素基、スピロ炭化水素基、シクロアルケニルを含む。

本発明において、「アリール」は、例えば、単環芳香族炭化水素基および多環芳香族炭化水素基を含む。前記単環芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル等が挙げられる。前記多環芳香族炭化水素基は、例えば、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリル、９−フェナントリル等が挙げられる。好ましくは、例えば、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチル等のナフチル等が挙げられる。

本発明において、「ヘテロアリール」は、例えば、単環芳香族複素環式基および縮合芳香族複素環式基を含む。前記ヘテロアリールは、例えば、フリル（例：２−フリル、３−フリル）、チエニル（例：２−チエニル、３−チエニル）、ピロリル（例：１−ピロリル、２−ピロリル、３−ピロリル）、イミダゾリル（例：１−イミダゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル）、ピラゾリル（例：１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、４−ピラゾリル）、トリアゾリル（例：１，２，４−トリアゾール−１−イル、１，２，４−トリアゾール−３−イル、１，２，４−トリアゾール−４−イル）、テトラゾリル（例：１−テトラゾリル、２−テトラゾリル、５−テトラゾリル）、オキサゾリル（例：２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル）、イソキサゾリル（例：３−イソキサゾリル、４−イソキサゾリル、５−イソキサゾリル）、チアゾリル（例：２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル）、チアジアゾリル、イソチアゾリル（例：３−イソチアゾリル、４−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル）、ピリジル（例：２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジル）、ピリダジニル（例：３−ピリダジニル、４−ピリダジニル）、ピリミジニル（例：２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、５−ピリミジニル）、フラザニル（例：３−フラザニル）、ピラジニル（例：２−ピラジニル）、オキサジアゾリル（例：１，３，４−オキサジアゾール−２−イル）、ベンゾフリル（例：２−ベンゾ［ｂ］フリル、−ベンゾ［ｂ］フリル、４−ベンゾ［ｂ］フリル、５−ベンゾ［ｂ］フリル、６−ベンゾ［ｂ］フリル、７−ベンゾ［ｂ］フリル）、ベンゾチエニル（例：２−ベンゾ［ｂ］チエニル、３−ベンゾ［ｂ］チエニル、４−ベンゾ［ｂ］チエニル、５−ベンゾ［ｂ］チエニル、６−ベンゾ［ｂ］チエニル、７−ベンゾ［ｂ］チエニル）、ベンズイミダゾリル（例：１−ベンゾイミダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、４−ベンゾイミダゾリル、５−ベンゾイミダゾリル）、ジベンゾフリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、キノキサリル（例：２−キノキサリニル、５−キノキサリニル、６−キノキサリニル）、シンノリニル（例：３−シンノリニル、４−シンノリニル、５−シンノリニル、６−シンノリニル、７−シンノリニル、８−シンノリニル）、キナゾリル（例：２−キナゾリニル、４−キナゾリニル、５−キナゾリニル、６−キナゾリニル、７−キナゾリニル、８−キナゾリニル）、キノリル（例：２−キノリル、３−キノリル、４−キノリル、５−キノリル、６−キノリル、７−キノリル、８−キノリル）、フタラジニル（例：１−フタラジニル、５−フタラジニル、６−フタラジニル）、イソキノリル（例：１−イソキノリル、３−イソキノリル、４−イソキノリル、５−イソキノリル、６−イソキノリル、７−イソキノリル、８−イソキノリル）、プリル、プテリジニル（例：２−プテリジニル、４−プテリジニル、６−プテリジニル、７−プテリジニル）、カルバゾリル、フェナントリジニル、アクリジニル（例：１−アクリジニル、２−アクリジニル、３−アクリジニル、４−アクリジニル、９−アクリジニル）、インドリル（例：１−インドリル、２−インドリル、３−インドリル、４−インドリル、５−インドリル、６−インドリル、７−インドリル）、イソインドリル、フェナジニル（例：１−フェナジニル、２−フェナジニル）またはフェノチアジニル（例：１−フェノチアジニル、２−フェノチアジニル、３−フェノチアジニル、４−フェノチアジニル）等が挙げられる。

本発明において、「シクロアルキル」は、例えば、環状飽和炭化水素基であり、炭素数は、特に限定されないが、例えば、３〜２４または３〜１５である。前記シクロアルキルは、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、橋かけ環式炭化水素基、スピロ炭化水素基等があげられ、好ましくは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。

本発明において、「橋かけ環式炭化水素基」は、例えば、ビシクロ［２．１．０］ペンチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［２．２．２］オクチルおよびビシクロ［３．２．１］オクチル、トリシクロ［２．２．１．０］ヘプチル、ビシクロ［３．３．１］ノナン、１−アダマンチル、２−アダマンチル等が挙げられる。

本発明において、「スピロ炭化水素基」は、例えば、スピロ［３．４］オクチル等が挙げられる。

本発明において、「シクロアルケニル」は、例えば、環状の不飽和脂肪族炭化水素基を含み、炭素数は、例えば、３〜２４または３〜７である。前記基は、例えば、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル等があげられ、好ましくは、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等である。前記シクロアルケニルは、例えば、環中に不飽和結合を有する橋かけ環式炭化水素基およびスピロ炭化水素基も含む。

本発明において、「アリールアルキル」は、例えば、ベンジル、２−フェネチル、およびナフタレニルメチル等があげられ、「シクロアルキルアルキル」は、例えば、シクロヘキシルメチル、アダマンチルメチル等があげられ、「ヒドロキシアルキル」は、例えば、例えば、ヒドロキシメチルおよび２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

また、本発明において、「置換基」または「さらなる置換基」としては、特に限定されないが、例えば、カルボキシ、ハロゲン、ハロゲン化アルキル（例：ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＦ_３、ＣＨ_２ＣＣｌ_３）、ニトロ、ニトロソ、シアノ、アルキル（例：メチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル）、アルケニル（例：ビニル）、アルキニル（例：エチニル）、シクロアルキル（例：シクロプロピル、アダマンチル）、シクロアルキルアルキル（例：シクロヘキシルメチル、アダマンチルメチル）、シクロアルケニル（例：シクロプロペニル）、アリール（例：フェニル、ナフチル）、アリールアルキル（例：ベンジル、フェネチル）、ヘテロアリール（例：ピリジル、フリル）、ヘテロアリールアルキル（例：ピリジルメチル）、ヘテロシクリル（例：ピペリジル）、ヘテロシクリルアルキル（例：モルホリルメチル）、アルコキシ（例：メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ）、ペルフルオロアルキル（例：ＣＦ_３），ハロゲン化アルコキシ（例：ＯＣＦ_３）、アシル、アルケニルオキシ（例：ビニルオキシ、アリルオキシ）、アリールオキシ（例：フェニルオキシ）、アルキルオキシカルボニル（例：メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）、アリールアルキルオキシ（例：ベンジルオキシ）、アミノ［アルキルアミノ（例：メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ）、アシルアミノ（例：アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ）、アリールアルキルアミノ（例：ベンジルアミノ、トリチルアミノ）、ヒドロキシアミノ］、アルキルアミノアルキル（例：ジエチルアミノメチル）、スルファモイル、オキソ等を含む。

本発明において、「アルコキシ」は、例えば、前記アルキル−Ｏ−基を含み、例えば、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、およびｎ−ブトキシ等があげられ、「アルコキシアルキル」は、例えば、メトキシメチル等があげられ、「アミノアルキル」は、例えば、２−アミノエチル等が挙げられる。

本発明において、「アシル」は、特に限定されないが、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル、ヘキサノイル、シクロヘキサノイル、ベンゾイル、エトキシカルボニル、等が挙げられる。アシル基を構造中に含む基（アシルオキシ基、アルカノイルオキシ基等）においても同様である。また、本発明において、アシル基の炭素数にはカルボニル炭素を含み、例えば、炭素数１のアルカノイル基（アシル基）とはホルミル基を指すものとする。

本発明において、「ハロゲン」とは、任意のハロゲン元素を指すが、例えば、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられる。

本発明において、「ペルフルオロアルキル」は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜３０の直鎖または分枝アルキル基から誘導されるペルフルオロアルキル基が挙げられる。前記「ペルフルオロアルキル」は、より具体的には、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチルおよびtert-ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、イコシル等の基から誘導されるペルフルオロアルキル基が挙げられる。ペルフルオロアルキル基を構造中に含む基（ペルフルオロアルキルスルホニル基、ペルフルオロアシル基等）においても同様である。

また、本発明において、前述した各種基が、ヘテロ環であるか、またはヘテロ環を含む場合は、「炭素数」には、前記ヘテロ環を構成するヘテロ原子数も含むものとする。

また、本発明において、置換基等に異性体が存在する場合は、特に断らない限り、どの異性体でも良い。例えば、「ナフチル基」という場合は、1-ナフチル基でも2-ナフチル基でも良く、「プロピル基」という場合は、n-プロピル基でもイソプロピル基でも良い。

本発明の粘着剤において、前記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルが、下記化学式（１００１）で表されるカルボン酸エステルおよび下記化学式（１０１０）で表されるカルボン酸エステルの少なくとも一方であることがさらに好ましい。

前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎは、正の整数である。

前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎが１〜５０であることがさらに好ましい。

本発明の粘着剤は、さらに、プレポリマーを含むことが好ましい。この場合において、本発明の粘着剤が、さらに、架橋剤を含んでいても良いが、含んでいなくても良い。

本発明の粘着剤がプレポリマーを含む場合において、前記プレポリマーは、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールであることがより好ましい。この場合において、本発明の粘着剤が、さらに、架橋剤を含んでいても良い。前記架橋剤は、ポリイソシアネートであることが好ましい。なお、本発明において、「ポリウレタンポリオール」は、ポリウレタンのプレポリマーであって、水酸基を複数有するプレポリマーをいう。また、本発明において「プレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリマーであって、さらに重合または架橋を進行させることが可能なポリマーをいう。本発明において「ポリウレタンのプレポリマー」または「ウレタンプレポリマー」は、重合または架橋が途中まで進行した状態のポリウレタンであって、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能なポリウレタンをいう。前記「ポリウレタンのプレポリマー」は、例えば、水酸基またはイソシアネート基を複数有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能である。また、本発明において「ウレタンプレポリマー」は、特に断らない限り、イソシアネート基を複数（例えば、分子の両末端に）有することにより、さらに重合または架橋を進行させたポリウレタンに変換可能な、ポリウレタンのプレポリマーをいう。また、本発明において、「ポリオール」は、１分子中に、水酸基（好ましくは、アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基の少なくとも一方）を、複数（２または３以上）有する有機化合物をいう。また、「ポリイソシアネート」は、１分子中に、イソシアネート基（イソシアナト基ともいう）すなわち（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を複数（２または３以上）有する有機化合物（多官能イソシアネート）をいう。

または、前記プレポリマーが、イソシアネート基を複数有するウレタンプレポリマーであることがより好ましい。この場合において、本発明の粘着剤が、さらに、架橋剤を含んでいても良い。前記架橋剤は、ポリオールであることが好ましい。

また、本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、前記本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする。本発明の粘着シートは、画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、前記画像表示面の保護シートとして用いられる粘着シートであることが好ましい。

本発明による粘着シートの製造方法は、前述のとおり、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、前記本発明の粘着シートの製造方法である。前記塗工工程において、本発明の粘着剤がプレポリマーを含み架橋剤を含まない場合は、本発明の粘着剤を、前記架橋剤とともに塗工することが好ましい。

また、本発明の画像表示装置は、前述のとおり、画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、前記保護シートが、前記本発明の粘着シートであることを特徴とする。

前記本発明の粘着剤、粘着シート、粘着シートの製造方法、および画像表示装置は、例えば、下記（１）〜（２８）のようにも記載しうるが、これには限定されない。

（１）
ポリウレタンのプレポリマーおよびカルボン酸エステルを含む粘着剤であって、前記カルボン酸エステルが、下記条件（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする粘着剤。

（Ａ） 前記カルボン酸エステルが、分子中にエーテル結合を含む。

（Ｂ） 前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含む。

（２）
前記カルボン酸エステルが、１分子中にエーテル結合を複数含む（１）記載の粘着剤。

（３）
前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３６個以上含む（１）または（２）記載の粘着剤。

（４）
前記カルボン酸エステルが、下記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルである（１）から（３）のいずれか一項に記載の粘着剤。

前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ^１は、さらに１または複数の（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２）で置換されていても良く、Ｒ^２が複数の場合、各Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、同一または異なる分子（Ｉ）内において１または複数の他のＲ^２と一体化していても良く、
Ｒ^１およびＲ^２の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。

（５）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００であり、
Ｒ^２において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００である、
（４）記載の粘着剤。

（６）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１が、炭化水素基であり、前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ^２は、エーテル結合を含む基であり、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、他の１または複数のＲ^２と一体化していても良い、
（４）または（５）記載の粘着剤。

（７）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１が、直鎖若しくは分枝アルキル基、または直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基である（４）から（６）のいずれか一項に記載の粘着剤。

（８）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１が、炭素原子数１〜１７の直鎖若しくは分枝アルキル基、または炭素原子数２〜１７の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基である（４）から（６）のいずれか一項に記載の粘着剤。

（９）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^１が、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０−）、トリデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２−）、テトラデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３−）、ペンタデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４−）、ヘキサデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５−）、ヘプタデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６−）、ｃｉｓ−８−ヘプタデセニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−８，１１−ヘプタデカジエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_２（ＣＨ_２）_７−）、８，１１，１４−ヘプタデカントリエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_３（ＣＨ_２）_７−）、または、５，８，１１−ヘプタデカトリエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_３（ＣＨ_２）_４−）である（４）から（６）のいずれか一項に記載の粘着剤。

（１０）
前記化学式（Ｉ）中、
Ｒ^２が、下記化学式（１）〜（６）で表される基の少なくとも一つである（４）から（９）のいずれか一項に記載の粘着剤。

前記化学式（１）中、Ｒ^１１は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｌは、正の整数であり、
前記化学式（２）中、Ｒ^１２は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｍは、正の整数であり、
前記化学式（３）中、Ｒ^１３は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｐは、正の整数であり、
前記化学式（４）中、Ｒ^１４は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｑは、正の整数であり、
前記化学式（６）中、Ｒ^１６は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｓは、正の整数であり、
前記化学式（１）〜（６）中、★印は、その位置で前記化学式（Ｉ）中のＯ原子に結合していることを表す。

（１１）
前記化学式（１）中、Ｒ^１１がメチル基であり、ｌが１〜５０であり、
前記化学式（２）中、Ｒ^１２がメチル基であり、ｍが１〜５０であり、
前記化学式（３）中、Ｒ^１３がメチル基であり、ｐが１〜５０であり、
前記化学式（４）中、Ｒ^１４がメチル基であり、ｑが１〜５０であり、
前記化学式（６）中、Ｒ^１６がメチル基であり、ｓが１〜５０である、（１０）記載の粘着剤。

（１２）
前記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルは、２つのＲ^２が一体となって原子団Ｒ^２０を形成することにより、下記化学式（II）で表される、（４）から（９）のいずれか一項に記載の粘着剤。

前記化学式（II）中、
Ｒ^１は、前記化学式（Ｉ）と同じであり、各Ｒ^１は同一でも異なっていても良く、
Ｒ^２０は、炭化水素基またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
Ｒ^１およびＲ^２０の少なくとも一方は、エーテル結合を含む基である。

（１３）
Ｒ^２０において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００である、
（１２）記載の粘着剤。

（１４）
Ｒ^２０は、エーテル結合を含む基であり、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い、
（１２）または（１３）記載の粘着剤。

（１５）
前記化学式（II）中、
Ｒ^２０が、下記化学式（１１）〜（１６）のいずれかで表される基である（１２）から（１４）のいずれか一項に記載の粘着剤。

前記化学式（１１）中、ｌ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１２）中、ｍ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１３）中、ｐ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１４）中、ｑ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１５）中、ｒ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１６）中、ｓ_ａは、正の整数であり、
前記化学式（１１）〜（１６）中、★印は、その位置で前記化学式（II）中のＯ原子に結合していることを表す。

（１６）
前記化学式（１１）中、ｌ_ａが１〜５０であり、
前記化学式（１２）中、ｍ_ａが１〜５０であり、
前記化学式（１３）中、ｐ_ａが１〜５０であり、
前記化学式（１４）中、ｑ_ａが１〜５０であり、
前記化学式（１５）中、ｒ_ａが１〜５０であり、
前記化学式（１６）中、ｓ_ａが１〜５０である、（１５）記載の粘着剤。

（１７）
前記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルが、下記化学式（１００１）で表されるカルボン酸エステルおよび下記化学式（１０１０）で表されるカルボン酸エステルの少なくとも一方である（１２）記載の粘着剤。

前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎは、正の整数である。

（１８）
前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎが１〜５０である、（１７）記載の粘着剤。

（１９）
前記プレポリマーが、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールである（１）から（１８）のいずれかに記載の粘着剤。

（２０）
前記プレポリマーが、イソシアネート基を複数有するウレタンプレポリマーである（１）から（１８）のいずれかに記載の粘着剤。

（２１）
さらに、架橋剤を含む（１）から（２０）のいずれか一項に記載の粘着剤。

（２２）
さらに、架橋剤を含み、前記架橋剤が、ポリイソシアネートである（１９）記載の粘着剤。

（２３）
さらに、架橋剤を含み、前記架橋剤が、ポリオールである（２０）記載の粘着剤。

（２４）
基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、
前記粘着層が、（１）から（２３）のいずれか一項に記載の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。

（２５）
画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、前記画像表示面の保護シートとして用いられる（２４）記載の粘着シート。

（２６）
前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、（１）から（２０）のいずれか一項に記載の粘着剤および架橋剤を塗工する塗工工程と、
前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤および架橋剤を加熱する加熱工程とを含む、
（２４）または（２５）記載の粘着シートの製造方法。

（２７）
前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、（２１）から（２３）のいずれかに記載の粘着剤を塗工する塗工工程と、
前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、
（２４）または（２５）記載の粘着シートの製造方法。

（２８）
画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、
前記保護シートが、（２５）記載の粘着シートであることを特徴とする画像表示装置。

以下、本発明の実施形態について、さらに具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

［１．粘着剤］
前述のとおり、本発明の粘着剤は、ポリウレタンのプレポリマーおよびカルボン酸エステルを含む粘着剤であって、前記カルボン酸エステルが、下記条件（Ａ）および（Ｂ）の少なくとも一方を満たすことを特徴とする。

（Ａ） 前記カルボン酸エステルが、分子中にエーテル結合を含む。

（Ｂ） 前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３１個以上含む。

このようなカルボン酸エステルを用いることにより、前述のとおり、基材に対するハジキおよびはみ出しを防止でき、かつ、前記基材と粘着層との密着性が良好な粘着剤を提供できる。その理由（メカニズム）は明らかではないが、例えば、前記カルボン酸エステルが粘着剤の内部応力を緩和する等の理由が考えられる。ただし、このメカニズムは、推測であって、本発明を何ら限定しない。

［１−１．カルボン酸エステル］
本発明の粘着剤に用いる前記カルボン酸エステルの好適な構造は、例えば、前述のとおりである。

前述のとおり、前記カルボン酸エステルは、例えば、下記化学式（Ｉ）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。また、前述のとおり、前記化学式（Ｉ）中、Ｒ^２が、下記化学式（１）〜（６）で表される基の少なくとも一つであることが好ましい。下記化学式（Ｉ）中のＲ^１およびＲ^２、下記化学式（１）〜（６）中のＲ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４、Ｒ^１６、ｌ、ｍ、ｐ、ｑおよびｓは、前述のとおりである。

また、前記化学式（Ｉ）で表される脂肪酸エステルのカルボン酸部分（Ｒ^１−ＣＯ−Ｏ−）は、例えば、炭素数が８〜１８の一塩基酸もしくは多塩基酸、または、炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸等が挙げられる。炭素数が８〜１８の一塩基酸もしくは多塩基酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリト酸、トリメリト酸等が挙げられる。また、炭素数が１４〜１８の不飽和脂肪酸としては、例えば、ミリストレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、イソパルミチン酸、イソステアリン酸等が挙げられる。

前記化学式（Ｉ）で表される脂肪酸エステルとしては、具体的には、下記表１記載の化合物（１０１）〜（１１２）等が挙げられる。

また、前述のとおり、前記カルボン酸エステルは、例えば、下記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルであることが好ましい。また、前述のとおり、前記化学式（II）中、Ｒ^２が、下記化学式（１１）〜（１６）のいずれかで表される基であることが好ましい。下記化学式（II）中のＲ^１およびＲ^２０、下記化学式（１１）〜（１６）中のｌ_ａ、ｍ_ａ、ｐ_ａ、ｑ_ａ、ｒ_ａ、およびｓ_ａは、前述のとおりである。

前記化学式（II）で表される脂肪酸エステルとしては、具体的には、下記表１記載の化合物（１００１）〜（１０１２）等が挙げられる。

また、本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステルの含有率は、特に限定されないが、さらに良好な基材密着性を発現する観点、および、被粘着物に対する優れた濡れ性（濡れ広がり性）を発現する観点から、本発明の粘着剤の全重量に対し、５重量％以上が好ましい。また、前記カルボン酸エステルの含有率は、塗布した粘着剤が基材の端からはみ出すことを防止する観点から、本発明の粘着剤の全重量に対し、５０重量％以下が好ましい。前記カルボン酸エステルの含有率は、本発明の粘着剤の全重量に対し、より好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％である。

［１−２．カルボン酸エステル以外の成分］
本発明の粘着剤において、前記カルボン酸エステル以外の成分は、特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤と同様またはそれに準じても良い。

例えば、本発明の粘着剤は、前述のとおり、さらに、プレポリマーを含むことが好ましい。この場合において、本発明の粘着剤が、さらに、架橋剤を含んでいても良いが、含んでいなくても良い。粘着剤保存中の不要な架橋（硬化）等を防止する観点からは、本発明の粘着剤は、プレポリマーを含み、架橋剤を含まないことが好ましい。その場合、例えば、粘着シート製造時における前記「塗工工程」等において、本発明の粘着剤に前記架橋剤を混合等することが好ましい。

前述のとおり、前記プレポリマーは、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールであることがより好ましい。前記ポリウレタンポリオールの含有率は、特に限定されないが、本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは７０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６０重量％である。この場合、本発明の粘着剤が、架橋剤として、さらに、ポリイソシアネートを含んでいても良いし、含んでいなくても良い。本発明の粘着剤が、架橋剤として前記ポリイソシアネートを含む場合、その含有率は、特に限定されないが、本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは０．５〜７０重量％、さらに好ましくは２〜１０重量％である。なお、前記ポリオールおよびポリイソシアネートの種類等は、後述の「２．粘着剤の製造方法」において、本発明の粘着剤の製造方法の例示とともに述べる。

または、前述のとおり、前記プレポリマーが、イソシアネート基を複数有するウレタンプレポリマーであることがより好ましい。前記イソシアネート基を複数有するウレタンプレポリマーの含有率は、特に限定されないが、本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％である。この場合、本発明の粘着剤が、架橋剤として、さらに、ポリオールを含んでいても良いし、含んでいなくても良い。本発明の粘着剤が、架橋剤として前記ポリオールを含む場合、その含有率は、特に限定されないが、本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％である。なお、前記ポリオールおよびポリイソシアネートの種類等は、後述の「２．粘着剤の製造方法」において、本発明の粘着剤の製造方法の例示とともに述べる。

また、本発明の粘着剤は、さらに、溶媒、酸化防止剤、架橋防止剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、消泡剤、光安定剤等を含んでいても良いし、含んでいなくても良い。それらの種類等は、特に限定されないが、例えば、一般的な粘着剤と同様またはそれに準じても良い。前記紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系等の紫外線吸収剤が挙げられる。前記消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系、鉱物油系等の消泡剤が挙げられる。前記光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系等の光安定剤が挙げられる。前記溶媒、前記酸化防止剤および前記架橋防止剤については、後述の「２．粘着剤の製造方法」において、本発明の粘着剤の製造方法の例示とともに述べる。

［２．粘着剤の製造方法］
本発明の粘着剤の製造方法は、前記カルボン酸エステルを用いること以外は特に限定されず、例えば、一般的な粘着剤の製造方法を参考にしても良く、例えば、前記特許文献１または２等を参考にしても良い。以下、主に、本発明の粘着剤が、前記カルボン酸エステルと、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオール（ポリウレタンのプレポリマー）とを含む場合の製造方法について、例を挙げて説明する。

まず、反応容器に、ポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、および、必要に応じ触媒を入れ、加熱撹拌しながら反応を行う。前記ポリオールの使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば２０〜８０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。前記ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば１０〜５０重量％、好ましくは２０〜４０重量％である。前記触媒は、使用しなくても良いが、反応のスムーズな進行の観点から、使用することが好ましい。前記触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．００１〜０．１重量％である。前記反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば３０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃である。前記反応の反応時間は、特に限定されないが、例えば０．５〜１５ｈｒ、より好ましくは０．５〜４ｈｒ、さらに好ましくは１〜３ｈｒである。このようにして、ポリウレタンポリオール含有組成物を合成できる。

なお、前記ポリウレタンポリオール含有組成物の合成においては、例えば、（１）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒、ポリイソシアネートを全量フラスコに仕込む方法、および、（２）ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、触媒をフラスコに仕込んでポリイソシアネ−トを滴下する添加する方法が可能である。（１）の方が簡便であるが、（２）の方が反応を制御しやすいため、必要に応じて使い分けることが可能である。

さらに、合成した前記ポリウレタンポリオール含有組成物に、前記脂肪酸エステル、および、必要に応じ、溶媒、酸化防止剤および架橋防止剤を加え、均一になるまで撹拌する。このようにして、ポリウレタンポリオールおよび脂肪酸エステルを含む本発明の粘着剤を得ることができる。前記脂肪酸エステルの使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。前記溶媒は、使用しなくても良いが、前記ポリウレタンポリオール含有組成物と前記カルボン酸エステルとのスムーズな混合の観点から、使用することが好ましい。前記触媒を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．００１〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０．０５重量％である。前記酸化防止剤は、使用しなくても良いが、使用することが好ましい。前記酸化防止剤を使用する場合、その使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．６重量％である。

前記ポリオールは、特に限定されず、例えば、二官能（一分子中に水酸基を二個有する）でも三官能以上（一分子中に水酸基を三個以上有する）でも良いが、三官能以上であることが好ましく、三官能であることが特に好ましい。また、前記ポリオールは、一種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記ポリオールは、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールの一方または両方でも良い。

前記ポリエステルポリオールとしては、特に限定されず、例えば、公知のポリエステルポリオールでも良い。前記ポリエステルポリオールの酸成分としては、例えば、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール等が挙げられる。前記ポリエステルポリオールのポリオール成分としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も挙げられる。

前記ポリエステルポリオールの分子量は、特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。好ましくは数平均分子量が５００〜５，０００のポリエステルポリオールを用いる。数平均分子量が５００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、数平均分子量が５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエステルポリオールは、使用しても使用しなくても良いが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中１０〜９０モル％である。

また、前記ポリエーテルポリオールは、特に限定されず、例えば、公知のポリエーテルポリオールであっても良い。具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、水、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の低分子量ポリオールを開始剤として用いて、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールであっても良い。さらに具体的には、前記ポリエーテルポリオールは、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の官能基数が２以上のものであっても良い。前記ポリエーテルポリオールの分子量は特に限定されず、低分子量から高分子量まで使用可能である。好ましくは数平均分子量が１，０００〜１５，０００のポリエーテルポリオールを用いる。数平均分子量が１，０００以上であれば、反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、分子量が１５，０００以下であれば、反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。前記ポリエーテルポリオールは、使用しても使用しなくても良いが、使用する場合の使用量は、例えば、前記ポリウレタンポリオールを構成するポリオール中２０〜８０モル％である。

前記ポリエーテルポリオールは、必要に応じ、その一部を、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のグリコール類、エチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン等の多価アミン類に置き換えて併用しても良い。

前述のとおり、前記ポリオールは、二官能（一分子中に水酸基を二個有する）のポリエーテルポリオールでも良いが、三官能以上（一分子中に水酸基を三個以上有する）であることが好ましい。特に、数平均分子量が１，０００〜１５，０００であり、かつ三官能以上のポリオールを一部もしくは全部用いることにより、更に粘着力と再剥離性のバランスがとりやすくなる。数平均分子量が１，０００以上であれば、三官能以上のポリオールの反応性が高過ぎてゲル化することを防止しやすい。また、数平均分子量が１５，０００以下であれば、三官能以上のポリオールの反応性の低下、および、ポリウレタンポリオール自体の凝集力の低下を防止しやすい。より好ましくは、数平均分子量２，５００〜３，５００で三官能以上のポリオールを一部もしくは全部用いる。

前記ポリイソシアネート（有機ポリイソシアネート化合物）としては、特に限定されないが、例えば、公知の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネートは、一種類のみ用いても複数種類併用しても良い。

前記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等が挙げられる。

前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

前記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

また、一部上記ポリイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体等も併用することができる。

前記ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）等が好ましい。

前記触媒としては、特に限定されず、例えば、公知の触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば、３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。

前記３級アミン系化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（ＤＢＵ）等が挙げられる。

前記有機金属系化合物としては、錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。前記錫系化合物としては、例えば、ジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエート、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテート、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテート、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。前記非錫系化合物としては、例えば、ジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネート、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネートなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウム等が挙げられる。

これらの触媒を使用する場合、例えば、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの２種類のポリオールが存在する系では、その反応性の相違により、単独の触媒の系ではゲル化したり、反応溶液が濁るという問題が生じやすい。そのような場合は、例えば、二種類以上の触媒を併用することにより、反応速度、触媒の選択性等が制御可能となり、これらの問題を解決することができる。その組み合わせとしては、例えば、３級アミン／有機金属系、錫系／非錫系、錫系／錫系等が用いられるが、好ましくは錫系／錫系、更に好ましくはジブチル錫ジラウレートと２−エチルヘキサン酸錫の組み合わせである。その配合比は、特に限定されないが、例えば、重量で２−エチルヘキサン酸錫／ジブチル錫ジラウレートが１未満であり、好ましくは０．２〜０．６である。配合比が１未満であれば、触媒活性のバランスによるゲル化を防止しやすい。これらの触媒使用量は、特に限定されないが、例えば、ポリオールと有機ポリイソシアネートの総量に対して０．０１〜１．０重量％である。

前記触媒を使用する場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は１００℃未満が好ましく、より好ましくは４０℃〜６０℃である。１００℃未満であれば、反応速度および架橋構造の制御がしやすく、所定の分子量を有するポリウレタンポリオールが得やすい。

また、前記触媒を使用しない（無触媒）場合、前記ポリウレタンポリオール合成の反応温度は、１００℃以上が好ましく、好ましくは１１０℃以上である。また、無触媒下では、前記ポリウレタンポリオール合成の反応時間は、３時間以上であることが好ましい。

前記ポリウレタンポリオール合成に用いる前記溶媒は、特に限定されず、例えば、公知の溶媒を使用できる。前記溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル、トルエン、キシレン等の炭化水素等が挙げられる。ポリウレタンポリオールの溶解性、溶媒の沸点等の点から、トルエンが特に好ましい。

また、前記酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系、イオウ系等の酸化防止剤が挙げられる。

また、本発明の粘着剤が、前記カルボン酸エステルと、イソシアネート基を複数有するウレタンプレポリマー（ポリウレタンのプレポリマー）とを含む場合の製造方法については、特に限定されない。具体的には、例えば、ポリイソシアネートの使用量を相対的に多くしてプレポリマーにイソシアネート基を残すこと以外は、前述の製造方法（本発明の粘着剤が、前記カルボン酸エステルと、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオール（ポリウレタンのプレポリマー）とを含む場合の製造方法）と同様にして行うことができる。この場合、前記ポリオールの使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば３０〜７０重量％、好ましくは４０〜６０重量％である。前記ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、製造後の粘着剤の重量に対し、例えば３〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％である。その他の成分（溶媒、触媒、酸化防止剤、架橋防止剤等）の使用量は、例えば、前述の製造方法と同様でも良い。

［３．粘着シートおよびその製造方法、用途等］
つぎに、本発明の粘着シートおよびその製造方法、用途等について、例を挙げて説明する。

本発明の粘着シートは、前述のとおり、基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、前記粘着層が、前記本発明の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする。その製造方法は、特に限定されないが、例えば、前記本発明の製造方法（本発明による粘着シートの製造方法）により製造することができる。

前記本発明の製造方法（本発明による粘着シートの製造方法）は、前述のとおり、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤を塗工する塗工工程と、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、前記本発明の粘着シートの製造方法である。以下、主に、本発明の粘着剤が、前記カルボン酸エステルと、ポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオール（ポリウレタンのプレポリマー）とを含む場合の、本発明による粘着シートの製造方法について、例を挙げて説明する。

すなわち、まず、前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、前記本発明の粘着剤を塗工する（塗工工程）。前記基材は、特に限定されず、例えば、プラスチック、ポリウレタン、紙、金属箔などが挙げられるが、プラスチックが好ましい。前記プラスチックとしては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＣ（ポリカーボネート）等が挙げられる。

前記基材の形状も特に限定されず、例えば、シート、フィルム、発泡体等が挙げられる。前記基材は、製造後の粘着シートの取扱いやすさ、保存のしやすさ等の観点から、例えば、巻き取り可能な長尺のテープ状であることが好ましい。

また、前記基材は、例えば、必要に応じて、前記基材の粘着剤層形成面に、易接着処理を施した基材であってもよい。前記易接着処理は、特に限定されないが、具体的には、例えば、コロナ放電を処理する方法、アンカーコート剤を塗布する方法等が挙げられる。

本発明の粘着剤が、前記ポリウレタンポリオール（ポリウレタンのプレポリマー）のみを含み架橋剤を含まない場合は、例えば、前記塗工工程に先立ち、架橋剤としてのポリイソシアネート（多官能イソシアネート）を混合することが好ましい。前記ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、前記「２．粘着剤の製造方法」で例示したポリイソシアネート、および、トリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する三量体等が挙げられ、一種類のみ用いても複数種類併用しても良い。前記ポリイソシアネートの使用量は、特に限定されないが、前記本発明の粘着剤の全重量に対し、好ましくは０．５〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。または、前記ポリイソシアネートの使用量は、前記本発明の粘着剤に含まれる前記ポリウレタンポリオールの全重量に対し、好ましくは０．８〜３０重量％、より好ましくは３〜１６重量％である。さらに、前記本発明の粘着剤と前記架橋剤とを混合しやすくする目的、または前記基材に塗工しやすくする目的等で、前記塗工工程に先立ち、さらに溶媒を混合しても良い。前記溶媒の種類等は、特に限定されないが、例えば、前記「２．粘着剤の製造方法」で例示した溶媒と同様であり、一種類のみ用いても複数種類併用しても良い。

前記塗工工程における塗工方法は、特に限定されず、公知の方法でも良い。前記塗工方法としては、例えば、ロールコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法、リバースコーター法、シルクスクリーン法、グラビアコーター法等が挙げられる。

また、前記塗工工程における前記粘着剤の塗工量（塗布量）は、特に限定されないが、製造される粘着シートにおける粘着層の厚みが、例えば１〜５０μｍとなるようにする。前記粘着層の厚みは、好ましくは５〜３０μｍ、より好ましくは７〜２０μｍ、さらに好ましくは１０〜１５μｍとなるようにする。

さらに、前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する（加熱工程）。なお、以下において、前記加熱工程を、後述する第２の加熱工程と区別するために「第１の加熱工程」ということがある。前記加熱工程（第１の加熱工程）における加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは９０℃を超える温度であり、より好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。前記加熱温度の上限値は、特に限定されないが、例えば、１５０℃以下である。

粘着シートの保存時、取扱い時等に、前記粘着層が前記基材の端からはみ出すことを防止するためには、前記加熱工程における加熱温度を、なるべく高くすることが好ましい。前記加熱温度をなるべく高くすることにより、例えば、前記本発明の粘着剤と前記架橋剤との架橋（硬化）反応が十分に進行しやすいため、前記はみ出しを防止できると推測される。ただし、このメカニズムは推測であって、本発明を何ら限定しない。

前述のとおり、一般的な粘着剤では、粘着剤を基材に塗工した後の加熱温度が高すぎると、前記粘着層の、前記基材に対する密着性が低下するおそれがある。しかし、本発明の粘着剤によれば、高温で加熱しても、前記基材に対する密着性が良好であり、かつ、前述のとおり、前記基材に対するハジキおよびはみ出しを防止できるのである。

また、前記加熱工程（第１の加熱工程）における加熱時間は、特に限定されないが、例えば、塗工した前記粘着剤の乾燥（溶媒の除去）が十分であり、かつ、前記基材が熱により損傷しない程度の時間が好ましい。具体的な前記加熱時間は、前記溶媒および前記基材の種類等にもよるが、例えば３０〜２４０秒、好ましくは６０〜１８０秒である。

さらに、本発明による粘着シートの製造方法において、前記加熱工程（第１の加熱工程）後に、前記加熱工程よりも低い温度で加熱する第２の加熱工程を含むことが好ましい。前記第２の加熱工程は、行っても行わなくても良いが、これを行うことにより、前記基材の端からの粘着層のはみ出しを、さらに効果的に防止できる。前記第２の加熱工程において起こる現象は不明であるが、例えば、粘着層の硬化（架橋）がさらに進行していると推測される。ただし、この推測は、本発明を何ら限定しない。前記第２の加熱工程における加熱温度は、特に限定されないが、例えば３０〜５０℃、好ましくは３５〜４５℃である。また、前記第２の加熱工程における加熱時間は、特に限定されないが、例えば２４〜１２０ｈｒ、好ましくは４８〜９６ｈｒである。

本発明の粘着シートの用途は、特に限定されないが、前述のとおり、画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、前記画像表示面の保護シートとして用いることが好ましい。また、この用途に用いる場合、例えば、前記基材が透明であることが、より好ましい。

本発明の画像表示装置は、前述のとおり、画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、前記保護シートが、前記本発明の粘着シートであることを特徴とする。前記画像表示装置としては、特に限定されないが、例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレット型コンピューター等が挙げられる。ただし、本発明の粘着シートの用途は、画像表示装置用に限定されず、例えば、自動車、建物等の窓ガラスの保護シートとしても用いることができる。また、本発明の粘着シートは、例えば、ガラスに限定されず、透明導電膜としてガラス基板上に加工されたＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ、酸化インジウムスズ）用の保護シートとしても用いることができる。さらに、本発明の粘着シートの用途は、これらに限定されず、例えば、一般的な粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ等と同様の用途に広く使用可能である。また、本発明の粘着剤の用途も、特に本発明の粘着シートのみに限定されず、例えば、粘着剤と同様の用途に広く使用可能である。

本発明の粘着シートの形態も特に限定されないが、例えば、保管時には、前記粘着層上にセパレータを貼付して前記粘着層を保護し、使用（例えば、画像表示装置等への貼付）直前に前記セパレータを剥離することが好ましい。また、例えば、本発明の粘着シートが、巻き取り可能な長尺のテープ状であり、巻き取って保管することが好ましい。本発明の粘着テープによれば、巻き取り時、および保管時等において、前記粘着層が粘着テープの端からはみ出すことを防止できる。

以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
下記表３の成分を用いて粘着剤を製造した。なお、製造後の粘着剤の全重量（１００重量％）が４００ｇとなるようにした。

なお、前記表３中、「グリセリンＰＯ・ＥＯ」は、グリセリンのプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド付加物を表す。「ＤＢＴＤＬ」は、ジブチルスズジラウレートを表す。また、脂肪酸エステルは、下記化学式（１００１）で表され、ｎが平均１２（分布を有する）の脂肪酸エステルであり、１分子中の炭素数は平均４０である。

前記表３の成分を用いた本実施例の粘着剤の製造は、具体的には、以下のようにして行った。すなわち、まず、セパラブルフラスコに、ポリオール（３官能）、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンおよびジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＤＬ）を入れ、撹拌しながら４５℃〜５５℃で２時間加熱し、反応させた。加熱開始から２時間後、酢酸エチルを２１ｇ加え、４０℃以下まで冷却した。冷却後、残りの酸化防止剤および脂肪酸エステルを加え、均一になるまで撹拌し、本実施例の粘着剤（粘着剤組成物）を得た。

［実施例２］
実施例１の粘着剤（粘着剤組成物）１００重量部に対し、架橋剤Ｎ（一方社油脂工業株式会社製イソシアネート系架橋剤）５．３重量部、および酢酸エチル５０重量部を配合し、よく撹拌したものを、本実施例の粘着剤（塗工液）とした。

［実施例３］
本実施例では、粘着シート（粘着テープ）を製造した。すなわち、実施例２の粘着剤（塗工液）を、調製直後に、厚み３８μｍまたは１００μｍのＰＥＴフィルム（基材）上に、乾燥後の粘着剤膜厚が１０〜１５μｍとなるよう塗工した。それを、１３０℃の恒温槽内に２分間放置して加熱乾燥（第１の加熱工程）後、さらに、４０℃の恒温槽内に３日間放置し、粘着剤を硬化（架橋）させ（第２の加熱工程）、本実施例の粘着シート（粘着テープ）を製造した。

[実施例４]
脂肪酸エステルとして、前記化学式（１００１）で表される脂肪酸エステルに代えて、下記化学式（１０１０）で表される脂肪酸エステルを用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤（粘着剤組成物）を製造した。下記化学式（１０１０）は、ｎが平均１０（分布を有する）の脂肪酸エステルであり、１分子中の炭素数は平均４４である。

［実施例５］
実施例１の粘着剤に代えて実施例４の粘着剤を用いたこと以外は実施例２と同様にして、粘着剤（塗工液）を製造した。

［実施例６］
実施例２の粘着剤（塗工液）に代えて実施例５の粘着剤（塗工液）を用いたこと以外は実施例３と同様にして粘着シート（粘着テープ）を製造した。

［比較例１］
脂肪酸エステルとして、前記化学式（１００１）の脂肪酸エステルに代えてミリスチン酸イソプロピル（１分子中の炭素数１７）を用いたこと以外は実施例１と同様にして粘着剤（粘着剤組成物）を製造した。

［比較例２］
実施例１の粘着剤に代えて比較例１の粘着剤を用いたこと以外は実施例２と同様にして、粘着剤（塗工液）を製造した。

［比較例３］
実施例２の粘着剤（塗工液）に代えて比較例２の粘着剤（塗工液）を用いたこと以外は実施例３と同様にして粘着シート（粘着テープ）を製造した。

［比較例４］
脂肪酸エステルを省略した（加えなかった）こと以外は実施例１と同様にして粘着剤（粘着剤組成物）を製造した。

［比較例５］
実施例１の粘着剤に代えて比較例４の粘着剤を用いたこと以外は実施例２と同様にして、粘着剤（塗工液）を製造した。

［比較例６］
実施例２の粘着剤（塗工液）に代えて比較例４の粘着剤（塗工液）を用いたこと以外は実施例３と同様にして粘着シート（粘着テープ）を製造した。

［粘着シートの特性評価］
実施例３、比較例３および比較例６の粘着シート（粘着テープ）の接着力、濡れ性、ＰＥＴ基材密着性および塗工性を、以下のようにして評価した。

１．接着力
接着力の評価には、厚み３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液（粘着剤）を塗工して製造した粘着シートを、試料として用いた。２３℃×湿度５０％の環境下で、前記試料を２５ｍｍ幅にカットし、被着体（ＢＡ（ステンレス）板またはガラス板）に２ｋｇローラー３往復の荷重で貼りあわせた。これを１時間養生後、前記試料の一端をオートグラフで１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で引き剥がしたときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を接着力とした。粘着シートとしての再剥離性の観点からは、この接着力（剥離力）が過剰に大きくないことが好ましい。

２．濡れ性
濡れ性の評価には、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液を塗工して製造した粘着シートを、試料として用いた。前記試料を１００ｍｍ×１００ｍｍにカットし、４５°傾けた状態で前記試料の一辺のみをガラス板に接触させた。その後、手を離し、前記試料全面が、ガラス板に接触する（ガラス板を濡らす）のに要した時間（秒）を濡れ性の評価とした。前記時間（秒）が短いほど、前記ガラス板に対する濡れ性（密着性）が高いことになる。濡れ性が高いほど、被着体（本実施例では、前記ガラス板）に対し、素早く張り合わせることができる。

３．ＰＥＴ基材密着性
ＰＥＴ基材密着性の評価には、厚み１００μｍのＰＥＴフィルム上に塗工液を塗工して製造した粘着シートを、試料として用いた。カッターナイフを用い、前記試料の、粘着層（粘着剤の硬化皮膜）のみに切込みを入れた。その切り込み部を指で強く擦ったときの、前記粘着層（粘着剤皮膜）のＰＥＴ基材からの剥離の有無を、ＰＥＴ基材密着性の評価とした。評価結果は、下記のとおり、○、△または×とした。なお、粘着層の、基材（本実施例では、ＰＥＴ基材）に対する密着性が高ければ、粘着シートの加工時（例えば、スリット加工時、打ち抜き加工時）、保管時、使用時等において、前記粘着層が、前記基材から剥離しにくい。これにより、例えば、前記加工時において、前記粘着層の剥離によるカスが生じにくい。

（ＰＥＴ基材密着性評価結果）
○：剥離なし△：一部剥離×：すべて剥離

下記表４に、前記評価結果を示す。

前記表４に示すとおり、実施例３、実施例６、比較例３および比較例６の粘着シートは、接着力および濡れ性については、いずれも良好であった。特に、カルボン酸エステルを加えた実施例３、実施例６および比較例３については、いずれも、カルボン酸エステルを加えない比較例６よりもさらに良好な結果が得られた。しかしながら、比較例３および比較例６の粘着シートは、ＰＥＴ基材密着性が悪かった。また、前記表４中には示していないが、前記第１の加熱工程における粘着剤の加熱（乾燥）温度を低くすると、ＰＥＴ基材密着性は改善する傾向にあるものの、粘着剤の硬化（架橋）が十分でないことによるはみ出しの問題があった。すなわち、粘着シート（粘着テープ）を、巻き取ったり、重ねたり、長時間保存したりした際に、粘着シートの端から粘着層がはみ出してしまった。これに対し、実施例３および６の粘着シートは、前記表２に示したとおり、高温で加熱（乾燥）してもＰＥＴ基材密着性が良好であった。このため、実施例３および６の粘着シートは、高温での加熱により粘着剤の硬化（架橋）を十分に進行させることができ、その結果、粘着シートの端から粘着層がはみ出す問題が起こらなかった。

以上、説明したとおり、本発明によれば、基材に対するハジキおよびはみ出しを防止でき、かつ、前記基材と粘着層との密着性が良好な粘着剤、それを用いた粘着シート、および粘着シートの製造方法を提供することができる。本発明の粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法は、例えば、携帯電話、スマートフォン、自動車、建物等の窓ガラスの保護シートとして用いることができる。また、本発明は、これに限定されず、様々な用途において広範に使用可能であり、例えば、一般的な粘着剤、粘着シートおよび粘着シートの製造方法が使用される分野に広く適用可能である。

Claims (30)

1. ポリウレタンのプレポリマーおよびカルボン酸エステルを含む粘着剤であって、
   前記プレポリマーが、ポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネートから合成されるポリウレタンポリオールであり、かつ、
   前記カルボン酸エステルが、下記化学式（II）で表されることを特徴とする粘着剤。
   

   

   前記化学式（II）中、
   Ｒ^１は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、各Ｒ^１は同一でも異なっていても良く、
   Ｒ^１は、さらに１または複数の（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ^２）で置換されていても良く、Ｒ^２が複数の場合、各Ｒ^２は同一でも異なっていても良く、
   Ｒ^２は、炭化水素基、またはエーテル結合を含む基であり、前記炭化水素基および前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、同一または異なる分子（II）内において１または複数の他のＲ^２と一体化していても良く、
   Ｒ^２０は、エーテル結合を含む基であり、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良い。
2. 前記カルボン酸エステルが、１分子中にエーテル結合を複数含む請求項１記載の粘着剤。
3. 前記カルボン酸エステルが、１分子中に炭素原子を３６個以上含む請求項１または２記載の粘着剤。
4. 前記化学式（II）中、
   Ｒ^１において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００であり、
   Ｒ^２において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００である、
   請求項１から３のいずれか一項に記載の粘着剤。
5. 前記化学式（II）中、
   Ｒ^１が、炭化水素基であり、前記炭化水素基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状でも良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、
   Ｒ^２は、エーテル結合を含む基であり、前記エーテル結合を含む基は、飽和でも不飽和でも良く、直鎖状でも分枝状でも環状構造を含んでいても含んでいなくても良く、芳香環を含んでいても含んでいなくても良く、さらなる置換基で置換されていても置換されていなくても良く、他の１または複数のＲ^２と一体化していても良い、
   請求項１から４のいずれか一項に記載の粘着剤。
6. 前記化学式（II）中、
   Ｒ^１が、直鎖若しくは分枝アルキル基、または直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基である請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着剤。
7. 前記化学式（II）中、
   Ｒ^１が、炭素原子数１〜１７の直鎖若しくは分枝アルキル基、または炭素原子数２〜１７の直鎖若しくは分枝不飽和炭化水素基である請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着剤。
8. 前記化学式（II）中、
   Ｒ^１が、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基（ｓｅｃ−ブチル基）、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基（３−メチルブチル基）、ネオペンチル基（２，２−ジメチルプロピル基）、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、１−エチルヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ウンデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１０−）、トリデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１２−）、テトラデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１３−）、ペンタデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１４−）、ヘキサデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１５−）、ヘプタデシル基（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１６−）、ｃｉｓ−８−ヘプタデセニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_２）_７−）、ｃｉｓ，ｃｉｓ−８，１１−ヘプタデカジエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_２（ＣＨ_２）_７−）、８，１１，１４−ヘプタデカントリエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_３（ＣＨ_２）_７−）、または、５，８，１１−ヘプタデカトリエニル基（ＣＨ_３−（ＣＨ_２）_３（ＣＨ_２ＣＨ＝ＣＨ）_３（ＣＨ_２）_４−）である請求項１から５のいずれか一項に記載の粘着剤。
9. 前記化学式（II）中、
   Ｒ^２が、下記化学式（１）〜（６）で表される基の少なくとも一つである請求項１から８のいずれか一項に記載の粘着剤。
   

   

   

   

   

   

   

   前記化学式（１）中、Ｒ^１１は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｌは、正の整数であり、
   前記化学式（２）中、Ｒ^１２は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｍは、正の整数であり、
   前記化学式（３）中、Ｒ^１３は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｐは、正の整数であり、
   前記化学式（４）中、Ｒ^１４は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｑは、正の整数であり、
   前記化学式（６）中、Ｒ^１６は、直鎖または分枝アルキル基であり、ｓは、正の整数であり、
   前記化学式（１）〜（６）中、★印は、その位置で前記化学式（II）中のＲ ^１ の置換基（−ＣＯ−Ｏ−Ｒ ^２ ）におけるＯ原子に結合していることを表す。
10. 前記化学式（１）中、Ｒ^１１がメチル基であり、ｌが１〜５０であり、
    前記化学式（２）中、Ｒ^１２がメチル基であり、ｍが１〜５０であり、
    前記化学式（３）中、Ｒ^１３がメチル基であり、ｐが１〜５０であり、
    前記化学式（４）中、Ｒ^１４がメチル基であり、ｑが１〜５０であり、
    前記化学式（６）中、Ｒ^１６がメチル基であり、ｓが１〜５０である、請求項９記載の粘着剤。
11. 前記化学式（II）中、
    Ｒ^２０において、前記炭化水素基の炭素原子数が、１〜１７であり、前記エーテル結合を含む基の炭素原子数が、１〜２００である、
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の粘着剤。
12. 前記化学式（II）中、
    Ｒ^２０が、下記化学式（１１）〜（１６）のいずれかで表される基である請求項１から１１のいずれか一項に記載の粘着剤。
    

    

    

    

    

    

    

    前記化学式（１１）中、ｌ_ａは、正の整数であり、
    前記化学式（１２）中、ｍ_ａは、正の整数であり、
    前記化学式（１３）中、ｐ_ａは、正の整数であり、
    前記化学式（１４）中、ｑ_ａは、正の整数であり、
    前記化学式（１５）中、ｒ_ａは、正の整数であり、
    前記化学式（１６）中、ｓ_ａは、正の整数であり、
    前記化学式（１１）〜（１６）中、★印は、その位置で前記化学式（II）中のＯ原子に結合していることを表す。
13. 前記化学式（１１）中、ｌ_ａが１〜５０であり、
    前記化学式（１２）中、ｍ_ａが１〜５０であり、
    前記化学式（１３）中、ｐ_ａが１〜５０であり、
    前記化学式（１４）中、ｑ_ａが１〜５０であり、
    前記化学式（１５）中、ｒ_ａが１〜５０であり、
    前記化学式（１６）中、ｓ_ａが１〜５０である、請求項１２記載の粘着剤。
14. 前記化学式（II）で表されるカルボン酸エステルが、下記化学式（１００１）で表されるカルボン酸エステルおよび下記化学式（１０１０）で表されるカルボン酸エステルの少なくとも一方である請求項１から８のいずれか一項に記載の粘着剤。
    

    

    

    前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎは、正の整数である。
15. 前記化学式（１００１）および（１０１０）中、ｎが１〜５０である、請求項１４記載の粘着剤。
16. さらに、酸化防止剤を含む請求項１から１５のいずれか一項に記載の粘着剤。
17. 前記酸化防止剤の含有率が、粘着剤の重量に対し、０．０５〜１重量％である請求項１６記載の粘着剤。
18. 前記酸化防止剤の含有率が、粘着剤の重量に対し、０．１〜０．６重量％である請求項１６記載の粘着剤。
19. 前記プレポリマーが、イソシアネート基を複数有するウレタンプレポリマーである請求項１から１８のいずれか一項に記載の粘着剤。
20. さらに、架橋剤を含む請求項１から１９のいずれか一項に記載の粘着剤。
21. さらに、架橋剤を含み、前記架橋剤が、ポリイソシアネートである請求項１から１８のいずれか一項に記載の粘着剤。
22. さらに、架橋剤を含み、前記架橋剤が、ポリオールである請求項１９記載の粘着剤。
23. 基材の少なくとも片面に粘着層を形成して粘着シートを製造するための、請求項１から２２のいずれか一項に記載の粘着剤。
24. 前記基材が、ポリエチレンテレフタレート製の基材である請求項２３記載の粘着剤。
25. 基材の少なくとも片面に粘着層が形成された粘着シートであって、
    前記粘着層が、請求項１から２４のいずれか一項に記載の粘着剤を用いて形成された粘着層であることを特徴とする粘着シート。
26. 前記基材が、ポリエチレンテレフタレート製の基材である請求項２５記載の粘着シート。
27. 画像表示装置の画像表示面に貼付することにより、前記画像表示面の保護シートとして用いられる請求項２５または２６記載の粘着シート。
28. 前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、請求項１から１９のいずれか一項に記載の粘着剤および架橋剤を塗工する塗工工程と、
    前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤および架橋剤を加熱する加熱工程とを含む、
    請求項２５から２７のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
29. 前記基材の、前記粘着層が形成される粘着層形成面に、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の粘着剤を塗工する塗工工程と、
    前記塗工工程後、前記粘着層形成面上において前記粘着剤を加熱する加熱工程とを含む、
    請求項２５から２７のいずれか一項に記載の粘着シートの製造方法。
30. 画像表示面に、前記画像表示装置の保護シートが貼付された画像表示装置であって、
    前記保護シートが、請求項２７記載の粘着シートであることを特徴とする画像表示装置。