CN110621755B

CN110621755B - 粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置

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Publication number: CN110621755B
Application number: CN201880031565.2A
Authority: CN
Inventors: 豊谦一郎; 藤本龙治
Original assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Current assignee: Lion Specialty Chemicals Co Ltd
Priority date: 2017-05-12
Filing date: 2018-05-11
Publication date: 2022-01-14
Anticipated expiration: 2038-05-11
Also published as: JP7146745B2; WO2018207938A1; JPWO2018207938A1; TW201900816A; KR20200007768A; CN110621755A

Abstract

本发明提供一种能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。本发明的粘合剂的特征在于包含聚氨酯的预聚物(A)以及选自有机酸(B‑1)、酸性磷酸酯系化合物(B‑2)和有机酸酐(B‑3)中的至少一种，上述酸性磷酸酯系化合物(B‑2)为选自下述化学式(I)、(II)、(III)表示的酸性磷酸酯系化合物中的至少一种，上述有机酸(B‑1)为上述酸性磷酸酯系化合物(B‑2)以外的有机酸，上述聚氨酯的预聚物(A)为由多元醇和异氰酸酯合成的预聚物。

上述化学式(I)中，R¹和R²分别为氢原子、烃基或芳基，R¹和R²可以相同也可以不同，R¹和R²中的至少一个为烃基或芳基。

上述化学式(II)和(III)中，R³和R⁴分别为氢原子、烃基或芳基，R³和R⁴可以相同也可以不同，R³和R⁴中的至少一个为烃基或芳基，AO为烯化氧基，各AO可以相同或不同，n表示1以上的整数，各n可以相同或不同。

Description

粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置

技术领域

本发明涉及粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。

背景技术

粘合剂和使用该粘合剂的粘合片材广泛用于产业上的各种领域。作为具体的用途，例如有粘贴于玻璃等表面使用的保护膜等。作为上述玻璃例如可列举手机、智能手机、汽车、建筑物等窗玻璃。

粘合剂中例如有丙烯酸树脂系粘合剂、橡胶系粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂等。它们之中，由于粘贴后可剥离的性质(以下称为再剥离性)、粘合剂层和被粘附体的界面上难以夹带气泡等性质(以下称为润湿性)等特性优异，因此，氨基甲酸酯粘合剂被广泛使用(专利文献1等)。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本特开2016-186064号公报

发明内容

发明要解决的课题

近年来，用于表面保护用的粘合片材等的粘合剂，除了再剥离性、润湿性之外，还需要耐被粘附体污染性。这是由于有长时间运输、保管在塑料、玻璃等表面粘贴有粘合剂的制品的情况。此处，耐被粘附体污染性是指，即使将粘贴有粘合片材的制品在高温高湿条件下长时间放置，剥离粘合片材时，也不会产生来源于粘合剂的对于被粘附体的污染。另外，由于粘贴有粘合剂的材料(被粘附体)的种类、制品长时间被放置的环境，污染的程度不同，因此，需要的耐被粘附体污染性也不同。此外，认为污染的原因，除了来源于粘合剂的糊状残留物以外，还包括来源于被粘附体的材质的变质污染。

于是，本发明的目的在于提供一种能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。

解决课题的手段

为了达到上述目的，本发明的粘合剂，其特征在于，

包含聚氨酯的预聚物(A)以及选自有机酸(B-1)、酸性磷酸酯系化合物(B-2)和有机酸酐(B-3)中的至少一种，

上述酸性磷酸酯系化合物(B-2)为选自下述化学式(I)、(II)、(III)表示的酸性磷酸酯系化合物中的至少一种，

上述有机酸(B-1)为上述酸性磷酸酯系化合物(B-2)以外的有机酸，

上述聚氨酯的预聚物(A)为多元醇和异氰酸酯合成的预聚物。

【化I】

上述化学式(I)中，

R¹和R²分别为氢原子、烃基或芳基，

R¹和R²可以相同也可以不同，

R¹和R²中的至少一个为烃基或芳基。

【化II】

【化III】

上述化学式(II)和(III)中，

R³和R⁴分别为氢原子、烃基或芳基，

R³和R⁴可以相同也可以不同，

R³和R⁴中的至少一个为烃基或芳基，

AO为烯化氧基，各AO可以相同或不同，

n表示1以上的整数，各n可以相同或不同。

本发明的粘合片材是在基材的至少一个表面上形成有粘合层的粘合片材，其特征在于，上述粘合层为使用上述本发明的粘合剂形成的粘合层。

本发明的粘合片材的制造方法包括在上述基材的形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布上述本发明的粘合剂和交联剂的涂布工序，以及在上述涂布工序后，在上述粘合层形成面上加热上述粘合剂和交联剂的加热工序。

本发明的图像显示装置在图像显示面上粘贴有图像显示装置的保护片材，其特征在于，上述保护片材为上述本发明的粘合片材。

发明效果

依据本发明可提供一种能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。

具体实施方式

以下，举例说明本发明。但是，本发明不限定于以下的说明。

本发明的粘合剂中，上述有机酸(B-1)例如可以为羧酸和磺酸中的至少一种。

本发明的粘合剂中，上述有机酸酐(B-3)例如可以为羧酸酐和磺酸酐中的至少一种。

本发明的粘合剂，例如可以进一步地包含交联剂(C)，上述交联剂可以为聚异氰酸酯或多元醇。

本发明的粘合剂中，例如，上述预聚物(A)可以为由多元醇和聚异氰酸酯合成且具有多个羟基的聚氨酯多元醇。

本发明的粘合剂中，例如，上述预聚物(A)可以为具有多个异氰酸酯基的聚氨酯聚异氰酸酯。

本发明的粘合剂中，上述交联剂(C)例如可以为聚异氰酸酯。此外，上述交联剂(C)例如可以为多元醇。

本发明的粘合剂例如可以为用于在基材的至少一个表面上形成粘合层而制造粘合片材的粘合剂。此外，上述基材例如可为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃的基材。

本发明中，“烷基”例如包括直链状或支链状的烷基。上述烷基的碳原子数无特别限制，例如为1～30，优选1～18、3～16或4～12。上述烷基无特别限定，例如可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。对于由烷基衍生的基、原子团(烷氧基等)也同样。结构中包含烷基的基(烷基氨基、烷氧基等)或由烷基衍生的基(卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷酰基等)也同样。

本发明中，“烯基”例如包括直链状或支链状的烯基。上述烯基可列举上述烷基中具有1个或多个双键的烯基等。上述烯基的碳原子数无特别限制，例如与上述烷基相同，优选为2～12或2～8。上述烯基例如可列举乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、3-甲基-2-丁烯基等。

本发明中，“炔基”例如包括直链状或支链状的炔基。上述炔基可列举上述烷基中具有1个或多个三键的炔基等。上述炔基的碳原子数无特别限制，例如与上述烷基相同，优选为2～12或2～8。上述炔基例如可列举乙炔基、丙炔基、丁炔基等。上述炔基例如可进一步地具有1个或多个双键。

本发明中，“芳香环”例如包括芳基、杂芳基和芳烷基。此外，“环状结构”包括例如上述芳香环、环烷基、桥环式烃基、螺环烃基、环烯基。

本发明中，“芳基”例如包括单环芳香族烃基和多环芳香族烃基。上述单环芳香族烃基例如可列举苯基等。上述多环芳香族烃基例如可列举1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。优选例如可列举苯基、1-萘基和2-萘基等萘基等。

本发明中，“杂芳基”例如包括单环芳香族杂环式基和稠合芳香族杂环式基。上述杂芳基例如可列举呋喃基(例：2-呋喃基)、噻吩基(例：2-噻吩基)、吡咯基(例：1-吡咯基)、咪唑基(例：1-咪唑基)、吡唑基(例：1-吡唑基)、三唑基(例：1,2,4-三唑-1-基)、四唑基(例：1-四唑基)、恶唑基(例：2-恶唑基)、异恶唑基(例：3-异恶唑基)、噻唑基(例：2-噻唑基)、噻二唑、异噻唑基(例：3-异噻唑基)、吡啶基(例：2-吡啶基)、哒嗪基(例：3-哒嗪基)、嘧啶基(例：2-嘧啶基)、呋咱基(furazanyl)(例：3-呋咱基)、吡嗪基(例：2-吡嗪基)、恶二唑基(例：1,3,4-恶二唑-2-基)、苯并呋喃基(例：2-苯并[b]呋喃基)、苯并噻吩基(例：2-苯并[b]噻吩基)、苯并咪唑基(例：1-苯并咪唑基)、二苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基(例：2-喹喔啉基)、噌啉基(例：3-噌啉基)、喹唑啉基(例：2-喹唑啉基)、喹啉基(例：2-喹啉基)、酞嗪基(例：1-酞嗪基)、异喹啉基(例：1-异喹啉基)、嘌呤基、蝶啶基(例：2-蝶啶基)、咔唑基、菲啶基、吖啶基(例：1-吖啶基)、吲哚基(例：1-吲哚基)、异吲哚基、吩嗪基(例：1-吩嗪基)或吩噻嗪基(例：1-吩噻嗪基)等。

本发明中，“环烷基”例如为环状饱和烃基，碳原子数无特别限定，例如为3～24或3～15。上述环烷基例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、桥环式烃基、螺环烃基等，优选可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、桥环式烃基等。

本发明中，“桥环式烃基”例如可列举双环[2.1.0]戊基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基和双环[3.2.1]辛基、三环[2.2.1.0]庚基、双环[3.3.1]壬基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。

本发明中，“螺环烃基”例如可列举螺环[3.4]辛基等。

本发明中，“环烯基”例如包括环状的不饱和脂肪族烃基，碳原子数例如为3～24或3～7。上述基例如可列举环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等，优选环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。上述环烯基例如也包括环中具有不饱和键的桥环式烃基和螺环烃基。

本发明中，“芳烷基”例如可列举苄基、2-苯乙基和萘甲基等，“环烷基烷基”例如可列举环己基甲基、金刚烷基甲基等，“羟烷基”例如可列举羟甲基和2-羟乙基等。

此外，本发明中，作为“取代基”或“其他取代基”无特别限定，例如包括羧基、卤素、卤代烷基(例：CF₃、CH₂CF₃、CH₂CCl₃)、硝基、亚硝基、氰基、烷基(例：甲基、乙基、异丙基、叔丁基)、烯基(例：乙烯基)、炔基(例：乙炔基)、环烷基(例：环丙基、金刚烷基)、环烷基烷基(例：环己基甲基、金刚烷基甲基)、环烯基(例：环丙烯基)、芳基(例：苯基、萘基)、芳烷基(例：苄基、苯乙基)、杂芳基(例：吡啶基、呋喃基)、杂芳烷基(例：吡啶基甲基)、杂环基(例：哌啶基)、杂环基烷基(例：吗啉基甲基)、烷氧基(例：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、全氟烷基(例：CF₃)、卤代烷氧基(例：OCF₃)、酰基、烯氧基(例：乙烯氧基、烯丙基氧基)、芳基氧基(例：苯基氧基)、烷氧基羰基(例：甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基)、芳基烷氧基(例：苄氧基)、氨基[烷基氨基(例：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基)、酰基氨基(例：乙酰基氨基、苯甲酰氨基)、芳烷基氨基(例：苄基氨基、三苯甲基氨基)、羟基氨基)、烷基氨基烷基(例：二乙基氨基甲基)、氨磺酰基、氧基等。

本发明中，“烷氧基”例如包括上述烷基-O-基，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基等，“烷氧基烷基”例如可列举甲氧基甲基等，“氨基烷基”例如可列举2-氨基乙基等。

本发明中，“酰基”无特别限定，例如可列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、环己酰基、苯甲酰基、乙氧基羰基等。结构中包含酰基的基(酰氧基、烷酰氧基等)也同样。此外，本发明中，酰基的碳原子数中包括羰基碳，例如，设定碳原子数1的烷酰基(酰基)是指甲酰基。

本发明中，“卤素”是指任意的卤元素，例如可列举氟、氯、溴和碘。

本发明中，“全氟烷基”无特别限定，例如可列举碳原子数1～30的直链或支链由烷基衍生的全氟烷基。更具体地，上述“全氟烷基”例如可列举由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等基衍生的全氟烷基。结构中包含全氟烷基的基(全氟烷基磺酰基、全氟酰基等)也同样。

此外，本发明中，当前述的各种基为杂环或包含杂环时，设“碳原子数”中也包括构成上述杂环的杂原子数。

此外，本发明中，取代基等存在异构体时，只要无特别限定，就可以是任意异构体。例如，为“萘基”时，可为1-萘基也可为2-萘基，为“丙基”时，可为正丙基也可为异丙基。

此外，如上所述，本发明的粘合片材为在基材的至少一个表面上形成有粘合层的粘合片材，其特征在于，上述粘合层为用上述本发明的粘合剂形成的粘合层。本发明的粘合片材优选为通过粘贴于图像显示装置的图像显示面从而作为上述图像显示面的保护片材使用的粘合片材。

如上所述，本发明的粘合片材的制造方法为：包括在上述基材的形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布上述本发明的粘合剂的涂布工序，以及在上述涂布工序后，上述粘合层形成面上加热上述粘合剂的加热工序的上述本发明的粘合片材的制造方法。上述涂布工序中，本发明的粘合剂包含预聚物且不含交联剂时，优选将本发明的粘合剂与上述交联剂一起涂布。

此外，如上所述，本发明的图像显示装置为在图像显示面上粘贴有上述图像显示装置的保护片材的图像显示装置，其特征在于，上述保护片材为上述本发明的粘合片材。

以下，进一步具体地说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于以下的实施方式。

[1.粘合剂]

如上所述，本发明的粘合剂的特征在于包含聚氨酯的预聚物(A)(以下有称为“成分(A)”的情况。)和选自有机酸(B-1)、酸性磷酸酯系化合物(B-2)和有机酸酐(B-3)中的至少一种(以下有称为“成分(B)”的情况。)，上述酸性磷酸酯系化合物(B-2)为选自下述化学式(I)、(II)、(III)表示的酸性磷酸酯系化合物中的至少一种，上述有机酸(B-1)为上述酸性磷酸酯系化合物(B-2)以外的有机酸，上述聚氨酯的预聚物(A)为由多元醇和异氰酸酯合成的预聚物。

[1-1.聚氨酯的预聚物(A)]

如上所述，聚氨酯的预聚物(A)为由多元醇和异氰酸酯合成的预聚物。上述异氰酸酯例如可以为聚异氰酸酯。

上述聚氨酯的预聚物(A)例如可以为由多元醇和聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇。另外，本发明中，“聚氨酯多元醇”为聚氨酯的预聚物，称为具有多个羟基的预聚物。此外，本发明中，“预聚物”为聚合或交联进行至中途状态的聚合物，进一步地是指能够使聚合或交联进行的聚合物。本发明中，“聚氨酯的预聚物”为聚合或交联进行至中途状态的聚氨酯，进一步地是指能够转换成使聚合或交联进行的聚氨酯的聚氨酯。上述“聚氨酯的预聚物”，例如通过具有多个羟基或异氰酸酯基，从而可以进一步地转换成使聚合或交联进行的聚氨酯。此外，本发明中，“聚氨酯聚异氰酸酯”只要无特别限定，就是指通过具有多个异氰酸酯基(例如在分子的两末端)从而可转换成使聚合或交联进行的聚氨酯的、聚氨酯的预聚物。此外，本发明中，“多元醇”是指1分子中具有多个(2个或3个以上)羟基(优选醇羟基和酚羟基中的至少一种)的有机化合物。

上述聚氨酯多元醇的含有率无特别限定，相对于本发明的粘合剂的总质量，例如可以为20～80质量％、30～70质量％或40～60质量％。

或者，本发明的粘合剂中，聚氨酯的预聚物(A)可以为具有多个异氰酸酯基的聚氨酯聚异氰酸酯。另外，本发明中，“聚异氰酸酯”为1分子中具有多个(2个或3个以上)异氰酸酯基(也称为isocyanato group)即(-N＝C＝O)的有机化合物(多官能异氰酸酯)。上述具有多个异氰酸酯基的聚氨酯聚异氰酸酯的含有率无特别限定，相对于本发明的粘合剂的总质量，优选是20～80质量％，更优选是40～60质量％。另外，在下述的“2.粘合剂的制造方法”中，与本发明的粘合剂的制造方法的例示一起叙述上述多元醇和聚异氰酸酯的种类等。

[1-2.有机酸(B-1)、酸性磷酸酯系化合物(B-2)和有机酸酐(B-3)]

如上所述，本发明的粘合剂包含选自有机酸(B-1)、酸性磷酸酯系化合物(B-2)和有机酸酐(B-3)中的至少一种作为成分(B)。如上所述，本发明的粘合剂中，上述有机酸(B-1)例如可以为羧酸和磺酸中的至少一种，也可包含两者。

上述有机酸(B-1)中，作为上述羧酸可列举芳香族羧酸、脂肪族羧酸等。此外，作为上述磺酸可列举芳香族磺酸、脂肪族磺酸等。从抑制或防止本发明的粘合剂的涂布装置或粘贴对象物的腐蚀的观点考虑，优选成分(B)(酸性成分)的酸性不过强。从该观点考虑，上述有机酸(B-1)优选是芳香族羧酸和芳香族磺酸中的至少一种。作为上述芳香族羧酸和芳香族磺酸无特别限定，例如可列举下述的化学式(IV)和(V)表示的芳香族羧酸和芳香族磺酸。

上述有机酸(B-1)中，作为上述脂肪族羧酸和上述脂肪族磺酸，例如可列举脂肪族饱和或不饱和烃基上键合有羧基或磺基的脂肪族羧酸或脂肪族磺酸。上述脂肪族饱和或不饱和烃基可为直链状也可为支链状，可包含环状结构也可不含环状结构。上述脂肪族饱和或不饱和烃基，例如可以为前述的烷基、烯基、炔基、环烷基、桥烃基、螺环烃基、环烯基等。从抑制或防止本发明的粘合剂的涂布装置或粘贴对象物的腐蚀的观点考虑，优选上述脂肪族羧酸和上述脂肪族磺酸的酸性不过强。从该观点考虑，上述脂肪族饱和或不饱和烃基的碳原子数例如可以为3以上、6以上或8以上。上述脂肪族饱和或不饱和烃基的碳原子数的上限值优选是18以下、14以下、12以下。作为上述脂肪族羧酸和上述脂肪族磺酸，例如可列举丙酸、正己酸、2-乙基己酸、正壬酸、正十九酸、3,5,5-三甲基己酸等一元酸；己二酸、辛二酸、癸二酸等二元酸；1-丙磺酸、甲磺酸等。

从制造粘合剂时在溶剂(例如甲苯等)中的溶解度的观点考虑，上述有机酸(B-1)优选包含芳香环，例如优选为上述芳香族羧酸和芳香族磺酸的至少一种。上述芳香族羧酸和芳香族磺酸例如可用下述化学式(IV)表示。

【化IV】

上述化学式(IV)中，

Ar为芳香环(芳基)或杂芳香环(杂芳基)，可为单环也可为稠环，

R¹⁰⁰为羧基或磺基，可为1个或多个，多个时可以相同或不同，

Ar可具有1个或多个R¹⁰⁰以外的任意取代基，也可不具有。

上述化学式(IV)中，Ar例如可列举苯环、萘环、蒽环、吡啶环等。此外，作为R¹⁰⁰以外的任意取代基，例如可列举饱和或不饱和烃基。作为上述饱和或不饱和烃基，例如为脂肪族饱和或不饱和烃基。上述脂肪族饱和或不饱和烃基可为直链状也可为支链状，可包含环状结构也可不含环状结构。上述脂肪族饱和或不饱和烃基例如可以为碳原子数1～18。上述脂肪族饱和或不饱和烃基例如可以为前述的烷基、烯基、炔基、环烷基、桥烃基、螺环烃基、环烯基等。

此外，上述有机酸(B-1)例如可以用下述化学式(V)表示。

【化V】

上述化学式(V)中，R¹⁰⁰与上述化学式(IV)相同，

R²⁰⁰为脂肪族饱和或不饱和烃基，可为1个或多个，可以相同或不同。上述饱和或不饱和烃基例如与上述化学式(IV)相同。

从抑制或防止本发明的粘合剂的涂布装置或粘贴对象物的腐蚀的观点考虑，上述化学式(IV)和(V)中，优选上述化学式(IV)或(V)表示的芳香族羧酸和芳香族磺酸的酸性不过强。从该观点考虑，和从上述化学式(IV)或(V)表示的芳香族羧酸和芳香族磺酸在溶剂(例如甲苯等)中的溶解度的观点考虑，上述脂肪族饱和或不饱和烃基的碳原子数优选为1以上、2以上、4以上。上述脂肪族饱和或不饱和烃基的碳原子数的上限值优选为18以下、14以下。上述有机酸(B-1)可以并用上述化学式(IV)、(V)表示的有机酸。

上述化学式(IV)和(V)中，作为上述芳香族羧酸，例如可列举直链或支链烷基苯羧酸(烷基苯甲酸)等，例如可列举烷基碳原子数10～14的直链或支链烷基苯羧酸(烷基苯甲酸)等。作为上述芳香族羧酸，具体地例如可列举苯甲酸，邻苯二甲酸、均苯四甲酸等。此外，作为上述芳香族磺酸，例如可列举直链或支链烷基苯磺酸等，例如可列举烷基碳原子数10～14的直链或支链烷基苯磺酸等。

如上所述，上述酸性磷酸酯系化合物(B-2)是选自上述化学式(I)、(II)、(III)表示的酸性磷酸酯系化合物中的至少一种。如上所述，上述酸性磷酸酯系化合物(B-2)可以并用上述化学式(I)、(II)、(III)表示的酸性磷酸酯系化合物。

如上所述，上述化学式(I)、(II)和(III)中，R¹、R²、R³和R⁴分别为氢原子、烃基或芳基。作为上述烃基，例如可列举饱和或不饱和烃基。作为上述饱和或不饱和烃基，例如为脂肪族饱和或不饱和烃基。上述脂肪族饱和或不饱和烃基可为直链状也可为支链状，可包含环状结构也可不含环状结构。上述脂肪族饱和或不饱和烃基例如可以为碳原子数4～18、4～14、4～10或4～7。上述脂肪族饱和或不饱和烃基例如可以为前述的烷基、烯基、炔基、环烷基、桥烃基、螺环烃基、环烯基等。作为上述芳基例如可列举前述的各芳基。

此外，如上所述，上述化学式(I)、(II)和(III)中，AO为烯化氧基，各AO可以相同或不同。作为AO例如可列举氧化乙烯基、氧化丙烯基等。此外，如上所述，n表示1以上的整数，各n可以相同或不同。n例如可以为1～10或1～6。

上述有机酸酐(B-3)无特别限定，例如可列举芳香族羧酸酐、脂肪族羧酸酐、芳香族磺酸酐、脂肪族磺酸酐等。上述芳香族羧酸酐、上述脂肪族羧酸酐、芳香族磺酸酐和脂肪族磺酸酐中，芳香族羧酸、脂肪族羧酸、芳香族磺酸和脂肪族磺酸，例如可与上述有机酸(B-1)中例示的脂肪族羧酸、芳香族羧酸、芳香族磺酸和脂肪族磺酸相同。

从制造粘合剂时在溶剂(例如甲苯等)中的溶解度的观点考虑，上述有机酸酐(B-3)优选包含芳香环，例如优选上述芳香族羧酸酐和上述芳香族磺酸酐的至少一种。上述芳香族羧酸酐和上述芳香族磺酸酐例如可用下述化学式(VI)或(VII)表示。

【化VI】

【化VII】

上述化学式(VI)中，

R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，

Ar为芳香环(芳基)或杂芳香环(杂芳基)，可为单环也可为稠环，各Ar可以相同或不同，

各Ar可具有1个或多个任意取代基，也可不具有任意取代基，

各Ar进一步地可以由R¹⁰⁰⁰以外的1个或多个羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)连接，也可以不由该基团连接。

上述化学式(VII)中，

R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，

Ar可具有1或多个任意取代基，也可不具有任意取代基，

Ar进一步地可以具有R¹⁰⁰⁰以外的1或多个羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，也可以不具有该基团。

上述化学式(VI)和(VII)中，与上述有机酸(B-1)中例示的上述化学式(IV)同样地，Ar例如可列举苯环、萘环、蒽环、吡啶环等。此外，与上述有机酸(B-1)中例示的上述化学式(IV)同样地，作为上述任意取代基例如可列举饱和或不饱和烃基。作为上述饱和或不饱和烃基例如为脂肪族饱和或不饱和烃基。上述脂肪族饱和或不饱和烃基可为直链状也可为支链状，可包含环状结构也可不含环状结构。上述脂肪族饱和或不饱和烃基例如可以为碳原子数1～18。上述脂肪族饱和或不饱和烃基例如可以为前述的烷基、烯基、炔基、环烷基、桥烃基、螺环烃基、环烯基等。

另外，上述化学式(VI)中，R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)时，用下述化学式(VI-1)，R¹⁰⁰⁰为磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)时，用下述化学式(VI-2)表示。下述化学式(VI-1)和(VI-2)中，如下所示，R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，除此以外，与上述化学式(VI)相同。

【化VI-1】

【化VI-2】

此外，上述化学式(VII)中，R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)时，用下述化学式(VII-1)表示，R¹⁰⁰⁰为磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)时，用下述化学式(VII-2)表示。下述化学式(VII-1)和(VII-2)中，R¹⁰⁰⁰如下所示地为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，除此以外，与上述化学式(VII)相同。

【化VII-1】

【化VII-2】

此外，上述有机酸酐(B-3)中，上述芳香族羧酸酐和芳香族磺酸酐例如可以用下述化学式(VIII)或(IX)表示。

【化VIII】

【化IX】

上述化学式(VIII)中，

R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，

各R²⁰⁰为脂肪族饱和或不饱和烃基，键合于各苯环的R²⁰⁰分别可存在1个也可存在多个还可不存在，各R²⁰⁰为多个时可以相同或不同，

各苯环可进一步地由R¹⁰⁰⁰以外的1或多个羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)连接，也可以不由该基团连接。

另外，各R²⁰⁰中，上述饱和或不饱和烃基例如与上述化学式(IV)和(V)相同。

上述化学式(IX)中，

R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，

R²⁰⁰为脂肪族饱和或不饱和烃基，键合于苯环的R²⁰⁰可存在1个也可存在多个还可不存在，R²⁰⁰为多个时可以相同或不同，

苯环可进一步地具有R¹⁰⁰⁰以外的1个或多个羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，也可以不具有该基团。

另外，R²⁰⁰中，上述饱和或不饱和烃基例如与上述化学式(IV)和(V)相同。

另外，上述化学式(VIII)中，R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)时，用下述化学式(VIII-1)，R¹⁰⁰⁰为磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)时，用下述化学式(VIII-2)表示。下述化学式(VIII-1)和(VIII-2)中，如下所示R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，除此以外，与上述化学式(VIII)相同。

【化VIII-1】

【化VIII-2】

此外，上述化学式(IX)中，R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)时，用下述化学式(IX-1)表示，R¹⁰⁰⁰为磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)时，用下述化学式(IX-2)表示。下述化学式(IX-1)和(IX-2)中，如下所示，R¹⁰⁰⁰为羧酸酐基(-CO-O-CO-)或磺酸酐基(-SO₂-O-SO₂-)，除此以外，与上述化学式(IX)相同。

【化IX-1】

【化IX-2】

从抑制或防止本发明的粘合剂的涂布装置或粘贴对象物的腐蚀的观点考虑，上述化学式(VI)～(IX)中，优选上述化学式(VI)～(IX)表示的芳香族羧酸和芳香族磺酸的酸性不过强。从该观点考虑，和从上述化学式(VI)～(IX)表示的芳香族羧酸酐或芳香族磺酸酐在溶剂(例如甲苯等)中的溶解度的观点考虑，上述脂肪族饱和或不饱和烃基的碳原子数优选为1以上、2以上、4以上。上述脂肪族饱和或不饱和烃基的碳原子数的上限值为18以下，优选为14以下。

上述化学式(VI)～(IX)中，作为上述芳香族羧酸，例如可列举直链或支链烷基苯羧酸(烷基苯甲酸)等，例如可列举烷基碳原子数10～14的直链或支链烷基苯羧酸(烷基苯甲酸)等。此外，作为上述芳香族羧酸酐，具体地例如可列举苯甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等。

如上所述，从抑制或防止本发明的粘合剂的涂布装置或粘贴对象物的腐蚀的观点考虑，优选成分(B)(酸性成分)的酸性不过强。从该观点考虑，如上所述，本发明中，作为成分(B)(酸性成分)，使用选自有机酸(B-1)、酸性磷酸酯系化合物(B-2)和有机酸酐(B-3)中的至少一种，但更优选是酸性磷酸酯系化合物(B-2)或有机酸酐(B-3)。此外，从抑制或防止本发明的粘合剂的涂布装置或粘贴对象物的腐蚀的观点考虑，有机酸酐(B-3)优选羧酸酐。

成分(B)(酸性成分)的含有率无特别限定，相对于本发明的粘合剂的总质量，例如可以为0.3～6质量％、0.6～6质量％或3～6质量％。此外，例如相对于聚氨酯的预聚物(A)的总质量，上述成分(B)(酸性成分)的含有率例如可以为0.5～10质量％、1～10质量％或5～10质量％。从高温高湿下的耐被粘附体污染性的观点考虑，优选成分(B)(酸性成分)的含有率不过少。此外，从再剥离性的观点和抑制或防止涂布装置或粘贴对象物的腐蚀的观点考虑，优选成分(B)(酸性成分)的含有率不过多。

[1-3.交联剂(C)]

如上所述，本发明的粘合剂可进一步地包含交联剂(C)。交联剂(C)无特别限定，聚氨酯的预聚物(A)为聚氨酯多元醇时，优选交联剂(C)的一部分或全部为聚异氰酸酯。另外，如上所述，本发明中，“聚异氰酸酯”指1分子中具有多个(2个或3个以上)异氰酸酯基(也称为isocyanato group)即(-N＝C＝O)的有机化合物(多官能异氰酸酯)。

本发明的粘合剂包含上述聚异氰酸酯作为交联剂(C)时，其含量无特别限定，例如，相对于上述聚氨酯多元醇的羟基摩尔量，上述聚异氰酸酯的异氰酸酯基可以为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量。

交联剂(C)包含聚异氰酸酯(多官能异氰酸酯)时，作为上述聚异氰酸酯无特别限定。上述聚异氰酸酯例如可以与下述的“2.粘合剂的制造方法”中例示的聚氨酯的预聚物(A)的合成所用的聚异氰酸酯相同，此外，例如也可为三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等，可以仅用一种也可以并用多种。

或者，本发明的粘合剂中，如上所述，聚氨酯的预聚物(A)可以为具有多个异氰酸酯基的聚氨酯聚异氰酸酯。此时，优选上述交联剂(C)的一部分或全部是多元醇。本发明的粘合剂包含上述多元醇作为交联剂(C)时，其含量无特别限定，相对于上述聚氨酯聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量，上述多元醇的羟基可以为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量。

交联剂(C)包含多元醇时，作为上述多元醇无特别限定。上述多元醇例如可以与下述的“2.粘合剂的制造方法”中例示的聚氨酯的预聚物(A)的合成所用的多元醇相同，可以仅用一种也可以并用多种。

[1-4.其他成分]

如上所述，本发明的粘合剂包含上述成分(A)和(B)。如上所述，可包含或不包含上述成分(C)(交联剂(C))。此外，本发明的粘合剂可包含或不包含上述成分(A)～(C)以外的其他成分。例如，本发明的粘合剂进一步地可包含或不包含溶剂、抗氧化剂、交联抑制剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、消泡剂、光稳定剂、抗静电剂等作为上述其他成分。它们的种类等无特别限定，例如可以与通常的粘合剂相同或与之相当。作为上述紫外线吸收剂无特别限定，例如可列举二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系等紫外线吸收剂。作为上述消泡剂无特别限定，例如可列举硅酮系、矿物油系等消泡剂。作为上述光稳定剂无特别限定，例如可列举受组胺系等光稳定剂。作为上述抗静电剂，可列举无机盐类、有机盐类等离子型化合物；非离子型表面活性剂等非离子型化合物。关于上述溶剂、上述抗氧化剂和上述交联抑制剂无特别限定，例如，如下述的“2.粘合剂的制造方法”中与本发明的粘合剂的制造方法的例示一起所说明那样。

作为上述其他成分，例如可包含羧酸酯等。作为上述羧酸酯无特别限定，例如可以为日本特开2011-190420号公报、日本特开2015-151429号公报、日本特开2016-186029号公报记载的羧酸酯等。上述羧酸酯例如可以为下述的实施例中的羧酸酯等。

[2.粘合剂的制造方法]

本发明的粘合剂的制造方法除了使用上述成分(A)和(B)以外，无特别限定，例如可参考通常的粘合剂的制造方法，例如也可参考上述专利文献1等。以下，主要举例说明聚氨酯预聚物(A)为由多元醇和聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物)时的制造方法。

首先，向反应容器中加入多元醇、聚异氰酸酯、溶剂和根据需要的催化剂，边加热搅拌边进行反应。上述多元醇的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为20～80质量％或40～60质量％。上述聚异氰酸酯的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.5～10质量％或1～5质量％。上述溶剂的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为10～50质量％或20～40质量％。可以不使用上述催化剂，但是从反应的顺利进行的观点考虑，优选使用。使用上述催化剂时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.001～0.1质量％。上述反应的反应温度无特别限定，例如为30～80℃或40～60℃。上述反应的反应时间无特别限定，例如为0.5～15hr、0.5～4hr或1～3hr。如此能够合成含聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物(A))的组合物。

另外，上述含聚氨酯多元醇的组合物的合成中，例如可以是(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、聚异氰酸酯的全部量加入至烧瓶的方法，和(2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂加入至烧瓶中，滴加添加聚异氰酸酯的方法。方法(1)简便，方法(2)易于控制反应，因此可以根据需要适当使用。

进一步地，在合成的上述含聚氨酯多元醇的组合物中加入成分(B)，搅拌至变均匀。此时，可以根据需要加入成分(C)(交联剂(C))。此外，也可以根据需要加入成分(A)～(C)以外的其他成分。上述其他成分例如可包含溶剂，此外，如上所述，也可包含抗氧化剂、交联抑制剂、羧酸酯等。如此能够得到本发明的粘合剂。

交联剂(C)例如优选包含聚异氰酸酯(多官能异氰酸酯)。作为上述聚异氰酸酯无特别限定，可以与以下例示的含聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物(A))的组合物的合成所用的聚异氰酸酯相同，此外，例如可以为三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等，可以仅用一种也可以并用多种。交联剂(C)中，上述聚异氰酸酯的使用量无特别限定，例如，相对于上述聚氨酯多元醇的羟基的摩尔量，上述聚异氰酸酯的异氰酸酯基为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量，或相对于上述聚氨酯聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量，上述多元醇的羟基优选为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量。

可不使用上述溶剂，但从构成本发明的粘合剂的各成分的顺利混合的观点考虑，优选使用。使用上述催化剂时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.001～0.1质量％或0.01～0.05质量％。可不使用上述抗氧化剂，但优选使用。使用上述抗氧化剂时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.05～1质量％或0.1～0.6质量％。使用上述脂肪酸酯时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为5～50质量％或10～30质量％。

以下，进一步地详细说明含聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物(A))的组合物的合成。

上述多元醇无特别限定，例如可为二官能(一分子中具有2个羟基)也可为三官能以上(一分子中具有3个以上羟基)，优选为三官能以上，特别优选为三官能。此外，上述多元醇可以仅用一种也可以并用多种。上述多元醇无特别限定，例如可为聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或两种。

上述聚酯多元醇作为无特别限定，例如可为公知的聚酯多元醇。作为上述聚酯多元醇的酸性成分例如可列举对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸等。作为上述聚酯多元醇的二醇成分，例如可列举乙二醇、丙二醇酯、二乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇等。作为上述聚酯多元醇的多元醇成分例如可列举甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其他，也可列举使聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯等内酯类开环聚合而得的聚酯多元醇等。

上述聚酯多元醇的分子量无特别限定，可使用从低分子量至高分子量。优选使用数均分子量为500～5,000的聚酯多元醇。数均分子量在500以上时，易于防止反应性过高而凝胶化。此外，数均分子量在5,000以下时，易于防止反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。可使用或不使用上述聚酯多元醇，使用时的使用量，例如在构成上述聚氨酯多元醇的多元醇中可以为10～90摩尔％或10～50摩尔％。

此外，上述聚醚多元醇无特别限定，例如可以为公知的聚醚多元醇。具体地，上述聚醚多元醇例如可以为：使用水；丙二醇酯、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为开始剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧乙烷化合物聚合而得到的聚醚多元醇。进一步地具体地，上述聚醚多元醇例如可以为聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等官能团数为2以上的物质。上述聚醚多元醇的分子量无特别限定，可使用低分子量至高分子量的。例如，可使用数均分子量为1,000～15,000的聚醚多元醇。数均分子量在1,000以上时，易于防止反应性过高而凝胶化。此外，分子量在15,000以下时，易于防止反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。可使用或不使用上述聚醚多元醇，使用时的使用量，例如在构成上述聚氨酯多元醇的多元醇中可以为20～100摩尔％或20～80摩尔％。

根据需要，上述聚醚多元醇可以将其一部分取代为乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类；乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺等多元胺类而并用。

如上所述，上述多元醇可为二官能(一分子中具有2个羟基)的聚醚多元醇，优选为三官能以上(一分子中具有3个以上羟基)。特别是，数均分子量为1,000～15,000且一部分或者全部使用三官能以上的多元醇，从而进一步地易于得到粘合力和再剥离性的平衡。数均分子量在1,000以上时，易于防止三官能以上的多元醇的反应性过高而凝胶化。此外，数均分子量在15,000以下时，易于防止三官能以上的多元醇的反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。例如，可以使用数均分子量为2,500～3,500且一部分或者全部是三官能以上的多元醇。

作为上述聚异氰酸酯(有机聚异氰酸酯化合物)无特别限定，例如可列举公知的芳香族聚异氰酸酯、脂肪族聚异氰酸酯、芳香脂肪族聚异氰酸酯、脂环族聚异氰酸酯等。此外，聚异氰酸酯可以仅用一种也可以并用多种。

作为上述芳香族聚异氰酸酯，例如可列举1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。

作为上述脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。

作为上述芳香脂肪族聚异氰酸酯，例如可列举ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。

作为上述脂环族聚异氰酸酯，例如可列举3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。

此外，也可并用一部分的上述聚异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等。

作为上述聚异氰酸酯，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。

作为上述催化剂无特别限定，例如可以使用公知的催化剂。作为上述催化剂，例如可列举叔胺系化合物、有机金属系化合物等。

作为上述叔胺系化合物，例如可列举三乙胺、三乙二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7(DBU)等。

作为上述有机金属系化合物，可列举锡系化合物、非锡系化合物。作为上述锡系化合物，例如可列举二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙醇锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙醇锡(tributyltinethoxide)、二辛基氧化锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、2-乙基己酸锡等。作为上述非锡系化合物，例如可列举二丁基二氯化钛、钛酸四丁基酯、丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等。

使用这些催化剂时，例如，在存在聚酯多元醇和聚醚多元醇的2种多元醇的体系中，由于其反应性的不同，易于产生单独催化剂的体系凝胶化、反应溶液浑浊的问题。此时，例如，通过并用2种以上的催化剂，能够控制反应速度、催化剂的选择性等，能够解决这些问题。作为其组合，例如使用叔胺/有机金属系、锡系/非锡系、锡系/锡系等，优选锡系/锡系，进一步地优选二丁基二月桂酸锡和2-乙基己酸锡的组合。该混合比无特别限定，例如以质量计2-乙基己酸锡/二丁基二月桂酸锡小于1，例如可以为0.2～0.6。混合比小于1时，易于防止催化剂活性的平衡带来的凝胶化。这些催化剂使用量无特别限定，例如，相对于多元醇和有机聚异氰酸酯的总量为0.01～1.0质量％或0.01～0.2质量％。

使用上述催化剂时，上述聚氨酯多元醇合成的反应温度可以为例如小于100℃或40℃～60℃。小于100℃时，易于进行反应速度和交联结构的控制，易于得到具有规定分子量的聚氨酯多元醇。

此外，不使用上述催化剂(无催化剂)时，上述聚氨酯多元醇合成的反应温度例如可以为100℃以上或110℃以上。此外，无催化剂条件下，上述聚氨酯多元醇合成的反应时间例如为3小时以上。

上述聚氨酯多元醇合成所使用的上述溶剂无特别限定，例如可以使用公知的溶剂。作为上述溶剂，例如可列举甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等酯；甲苯、二甲苯等烃等。从聚氨酯多元醇的溶解性、溶剂的沸点等角度考虑，特别优选甲苯。

此外，作为上述抗氧化剂无特别限定，例如可列举酚系、硫系等抗氧化剂。

此外，本发明的粘合剂中，聚氨酯的预聚物(A)包含具有多个异氰酸酯基的聚氨酯聚异氰酸酯时的制造方法无特别限定。具体地，例如使聚异氰酸酯的使用量相对地增多而使预聚物中残留异氰酸酯基，除此之外，可以与前述的制造方法(本发明的粘合剂包含上述羧酸酯和由多元醇和聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇(聚氨酯的预聚物)时的制造方法)同样地进行。此时，上述多元醇的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为30～70质量％或40～60质量％。上述聚异氰酸酯的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为3～20质量％或5～15质量％。其他成分(溶剂、催化剂、抗氧化剂、交联抑制剂等)的使用量例如可与前述的制造方法相同。此外，此时，如上所述，交联剂(C)优选包含多元醇。交联剂(C)中的上述多元醇的使用量无特别限定，例如，相对于上述聚氨酯聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量，上述多元醇的羟基为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量，或相对于上述聚氨酯聚异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量，上述多元醇的羟基优选为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量。

另外，本发明中，聚氨酯的预聚物(A)的分子量、分子量分散度等无特别限定。若作为上述聚氨酯的预聚物的制造原料使用的聚异氰酸酯和多元醇各个分子量，以及上述聚异氰酸酯和上述多元醇的反应比(NCO/OH当量比)被确定，则可以理论上计算出聚氨酯的预聚物的数均分子量(日本特开2017-025147号公报)。

[3.粘合片材和其制造方法、用途等]

接着，举例说明本发明的粘合片材和其制造方法、用途等。

如上所述，本发明的粘合片材的特征在于，其是在基材的至少一个表面形成有粘合层的粘合片材，上述粘合层为使用上述本发明的粘合剂形成的粘合层。其制造方法无特别限定，例如可以通过上述本发明的制造方法(本发明的粘合片材的制造方法)制造。

如上所述，上述本发明的制造方法(本发明的粘合片材的制造方法)为包括涂布工序和加热工序的制造上述本发明的粘合片材的方法，其中，涂布工序：在上述基材的形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布上述本发明的粘合剂，加热工序：在上述涂布工序之后，在上述粘合层形成面上加热上述粘合剂。以下，主要举例说明，聚氨酯的预聚物(A)包含由多元醇和聚异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇时的本发明的粘合片材的制造方法。

即，首先，在上述基材的形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布上述本发明的粘合剂(涂布工序)。上述基材无特别限定，例如可列举塑料、聚氨酯、纸、金属箔等，优选塑料。作为上述塑料，例如可列举PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PC(聚碳酸酯)等。

上述基材的形状也无特别限定，例如可列举片材、膜、发泡体等。从制造后的粘合片材的易于处理、易于保存等观点考虑，上述基材优选例如能够卷绕的长条带状。

此外，根据需要，上述基材例如可以为在上述基材的粘合层形成面实施了易粘着处理的基材。上述易粘着处理无特别限定，具体地，例如可列举实施电晕放电处理的方法、涂布低涂剂的方法等。

本发明的粘合剂不含交联剂(C)时，例如优选在上述涂布工序之前混合交联剂(C)。交联剂(C)包含聚异氰酸酯时，作为上述聚异氰酸酯无特别限定，可列举上述“2.粘合剂的制造方法”例示的聚异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等，可以仅用一种也可以并用多种。交联剂(C)包含多元醇时，作为上述多元醇无特别限定。上述多元醇，例如可与前述的“2.粘合剂的制造方法”中例示的聚氨酯的预聚物(A)的合成中使用的多元醇相同，可以仅用一种也可以并用多种。此外，交联剂(C)的使用量，例如如上所述。进一步地，以易于混合上述本发明的粘合剂和上述交联剂为目的，或以易于在上述基材涂布为目的等，上述涂布工序之前，也可以进一步地混合溶剂。上述溶剂的种类等无特别限定，例如，与上述“2.粘合剂的制造方法”例示的溶剂相同，可以仅用一种也可以并用多种。

上述涂布工序中的涂布方法无特别限定，可为公知的方法。作为上述涂布方法，例如可列举辊涂法、逗点涂布法、模涂法、逆涂法、丝网法、凹版涂布法等。

此外，上述涂布工序中的上述粘合剂的涂布量(涂布量)无特别限定，但使得制造的粘合片材中的粘合层的厚度成为例如1～50μm、5～30μm、7～20μm或10～15μm。

进一步地，上述涂布工序后，上述粘合层形成面上加热上述粘合剂(加热工序)。另外，以下中，为了将上述加热工序与下述第2加热工序区別开，有称为“第1加热工序”的情况。上述加热工序(第1加热工序)中的加热温度无特别限定，例如为60℃以上、大于60℃温度、90℃以上或大于90℃的温度，或者100℃以上或130℃以上。上述加热温度的上限值无特别限定，例如为150℃以下。

粘合片材的保存时、处理时等，为了防止上述粘合层从上述基材的末端溢出，优选尽可能提高上述加热工序中的加热温度。推测：通过尽可能提高上述加热温度，从而例如易于使本发明的粘合剂和交联剂(C)的交联(固化)反应充分地进行，因此能够防止上述溢出。但是，该机理是推测出的，对本发明无任何限定。

如上所述，通常的粘合剂中，将粘合剂涂布于基材后的加热温度过高时，有上述粘合层对上述基材的密着性降低的可能。另一方面，根据本发明的粘合剂，例如，即使在高温下加热，对上述基材的密着性也良好，且如上所述能够防止对上述基材的凹陷和溢出。

此外，上述加热工序(第1加热工序)中的加热时间无特别限定，例如，优选涂布的上述粘合剂的干燥(溶剂的去除)充分，且上述基材未至因加热受损的程度的时间。具体地，上述加热时间根据上述溶剂和上述基材的种类等而不同，例如为30～240秒或60～180秒。

进一步地，本发明的粘合片材的制造方法中，优选包括在上述加热工序(第1加热工序)之后以比上述加热工序低的温度加热的第2加热工序。上述第2加热工序可进行也可不进行，通过进行该工序，从而能够进一步有效地防止粘合层从上述基材的末端溢出。上述第2加热工序中发生的现象尚不清楚，但推测例如进一步地进行粘合层的固化(交联)。但是，该推测对本发明无任何限定。上述第2加热工序中的加热温度无特别限定，例如为30～50℃或35～45℃。此外，上述第2加热工序中的加热时间无特别限定，例如为24～120hr或48～96hr。

本发明的粘合片材的用途无特别限定，优选如上所述地粘贴于图像显示装置的图像显示面，用作上述图像显示面的保护片材。此外，用于该用途时，例如更优选上述基材为透明。

如上所述，本发明的图像显示装置的特征在于，其是图像显示面上粘贴有上述图像显示装置的保护片材的图像显示装置，上述保护片材为上述本发明的粘合片材。作为上述图像显示装置无特别限定，例如可列举手机、智能手机、平板电脑等。但是，本发明的粘合片材的用途，并不限定于图像显示装置用，也可用作例如汽车、建筑物等窗玻璃的保护片材。此外，本发明的粘合片材，例如并不限定于玻璃，也可用作被加工在玻璃基板上作为透明导电膜的ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)用保护片材。进一步地，本发明的粘合片材的用途并不限定于此，可广泛用于例如与通常的粘合片材、粘合膜、粘合带等相同的用途。此外，本发明的粘合剂的用途也并不特别仅限定于本发明的粘合片材，例如，可广泛用于与粘合剂相同的用途。

本发明的粘合片材的形态也无特别限定，优选：例如保管时，在上述粘合层上粘贴隔膜保护上述粘合层，使用(例如，粘贴于图像显示装置等)之前剥离上述隔膜。此外，优选：例如本发明的粘合片材为能够卷绕的长条带状，卷绕保管。依据本发明的粘合带，例如在卷绕时和保管时等中，能够防止上述粘合层从粘合带的末端溢出。

【实施例】

以下，说明本发明的实施例。另外，本发明并不限定于这些实施例。

将以下的实施例和比较例中使用的原料名(化合物名)和其产品名(商品名)和制造商，一并记于下述表1。

【表1】

[合成例1]

按照以下顺序合成聚氨酯预聚物(A)。

向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的可分离式烧瓶中，加入甘油PO-EO、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯、DBTDL，边搅拌边在60℃下进行3小时反应。使用红外分光光度计(IR)测定反应后的内容物的NCO基，结果不能确认到NCO基的残留。接着，将该内容物冷却至40℃以下，加入抗氧化剂和乙酸乙酯。另外“甘油PO-EO”表示甘油的环氧丙烷和环氧乙烷加成物。“DBTDL”表示二丁基二月桂酸锡。

[合成例2]

除了使用甘油PO代替合成例1的甘油PO-EO以外，与合成例1同样地合成聚氨酯的预聚物(A)。另外，“甘油PO”表示甘油的环氧丙烷加成物。

[合成例3]

除了并用合成例1的甘油PO-EO和Pluronic型多元醇以外，与合成例1同样地合成聚氨酯的预聚物(A)。另外，“Pluronic型多元醇”表示聚丙二醇的环氧乙烷加成物。

[合成例4]

除了并用合成例1的甘油PO-EO和聚丙二醇以外，与合成例1同样地合成聚氨酯的预聚物(A)。

[合成例5]

除了使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯代替合成例1的六亚甲基二异氰酸酯以外，与合成例1同样地合成聚氨酯的预聚物(A)。

将上述合成例1～5中的聚氨酯的预聚物(A)的合成使用的各成分的成分量(质量份)一并记于下述表2。即合成例1～5中，得到包含聚氨酯的预聚物(A)的溶液。

【表2】

[实施例1]

向合成例1的聚氨酯预聚物溶液100质量份(以固体成分计60质量份)中混合有机酸的直链烷基苯磺酸1质量份和交联剂N 8质量份(狮王特殊化学制聚异氰酸酯系交联剂，固体成分75质量％)，充分搅拌后，作为实施例1的粘合剂(涂布液)。

[实施例2]

除了使聚氨酯的多元醇为合成例2以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例3]

除了使聚氨酯的多元醇为合成例3以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例4]

除了使聚氨酯的多元醇为合成例4以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例5]

除了使聚氨酯的多元醇为合成例5以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例6]

除了使有机酸为支链烷基苯磺酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例7]

除了使用酸性磷酸酯系化合物JP-508(城北化学工业株式会社制)代替有机酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例8]

除了使用酸性磷酸酯系化合物AP-8(大八化学工业株式会社制)代替有机酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例9]

除了使用酸性磷酸酯系化合物Phosphanol LP-700(东邦化学工业株式会社制)代替有机酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例10]

除了进一步地混合化学式(1001)表示的羧酸酯(n平均为12)30质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

【化1001】

[实施例11]

除了进一步地混合化学式(1010)表示的羧酸酯(n平均为10)30质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

【化1010】

[实施例12]

除了使直链烷基苯磺酸为0.6质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例13]

除了使直链烷基苯磺酸为3.0质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例14]

除了使Phosphanol LP-700(东邦化学工业株式会社制)为2.0质量份以外，实施例9与同样地制造粘合剂。

[实施例15]

除了使Phosphanol LP-700(东邦化学工业株式会社制)为4.0质量份以外，实施例9与同样地制造粘合剂。

[实施例16]

除了使用酸性磷酸酯系化合物JP-504(城北化学工业株式会社制)2质量份代替有机酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例17]

除了使有机酸为丙酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例18]

除了使有机酸为正十九酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例19]

除了使用酸性磷酸酯系化合物Phosphanol RB-410(东邦化学工业株式会社制2质量份代替有机酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例20]

除了使用有机酸酐苯甲酸酐4质量份代替有机酸，使交联剂N为12质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例21]

除了使用有机酸酐邻苯二甲酸酐代替有机酸以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例22]

除了使直链烷基苯磺酸为0.3质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例23]

除了使交联剂N为4质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例24]

除了使交联剂N为12质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例25]

除了使用酸性磷酸酯系化合物AP-4(大八化学工业株式会社制)2质量份代替有机酸，使交联剂N为12质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例26]

除了使用酸性磷酸酯系化合物AP-10(大八化学工业株式会社制)2质量份代替有机酸，使交联剂N为12质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例27]

除了使用酸性磷酸酯系化合物Phosphanol ML-220(东邦化学工业株式会社制)2质量份代替有机酸，将交联剂N更换为12质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例28]

除了使用酸性磷酸酯系化合物Phosphanol RS-710(东邦化学工业株式会社制)2质量份代替有机酸，使交联剂N为12质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例29]

除了使有机酸为2-乙基己酸1质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[实施例30]

除了使有机酸为直链烷基苯磺酸0.6质量份、2-乙基己酸1质量份以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[比较例1]

除了不混合有机酸和酸性磷酸酯系化合物以外，与实施例1同样地制造粘合剂。

[比较例2]

除了进一步地混合化学式(1010)表示的羧酸酯(n平均为10)1质量份以外，与比较例1同样地制造粘合剂。

[比较例3]

除了进一步地混合化学式(1010)表示的羧酸酯(n平均为10)30质量份以外，与比较例1同样地制造粘合剂。

关于如上所述地制造的实施例和比较例的粘合剂，按照下述的方法评价粘着力(剥离力)、润湿性和耐被粘附体污染性。其结果一并记于下述表2。

1.粘着力

粘着力的评价中，使用在厚度50μm的PET膜上涂布涂布液(粘合剂)制造的粘合片材作为试样。在23℃×湿度50％RH的环境下，将上述试样切割为25mm宽，以2kg滚筒荷重往复3次的负荷粘贴于被粘附体(玻璃板)。将其养护1小时后，以用自动绘图仪(autograph)向180°方向上以300mm/分的速度撕下上述试样的一端时的剥离力(N/25mm)作为粘着力。从再剥离性的观点考虑，作为粘合片材的剥离力，优选该粘着力(剥离力)不过大，优选为0.1N/25mm以下。

2.润湿性

润湿性的评价中，使用在厚度50μm的PET膜上涂布涂布液制造的粘合片材作为试样。将上述试样切割为5cm×10cm，在45°倾斜的状态下，仅使上述试样的宽度5cm的一边接触玻璃板。之后，离手，将上述试样整面与玻璃板接触(润湿玻璃板)所需要的时间(秒)作为润湿性的评价。上述时间(秒)越短，对上述玻璃板的润湿性(密着性)越高。润湿性越高，对被粘附体(本实施例中为上述玻璃板)越能快速地粘贴。润湿性优选为10秒/10cm以下。

3.耐被粘附体污染性

耐被粘附体污染性的评价中，使用在厚度50μm的PET膜上涂布涂布液制造的粘合片材作为试样。将上述试样切割为4cm×10cm，在玻璃板或PET膜上粘贴粘合片材。将其在80℃×湿度80％RH的恒温恒湿器内静置72小时后，进一步地在23℃×湿度50％RH的环境下静置1小时。接着，将粘合片材从玻璃板或PET膜剥离，目视评价粘贴有粘合片材的部分的玻璃表面的白色污染的状态，将其作为耐被粘附体污染性的评价结果。另外，在暗室中照射白色光评价白色污染的状态。

(耐被粘附体污染性的评价结果)

◎：玻璃表面完全见不到白色污染物。

○：玻璃表面的一部分上可见点状的白色污染物。

△：玻璃表面可见斑纹状白色污染物。

×：玻璃表面的整个面上可见白色污染物。

【表3】

【表4】

如表3和4所示，全部成分(A)～(C)均包含的实施例1～30的粘合剂的粘着力(再剥离性)、润湿性和耐被粘附体污染性全都为良好。即，实施例1～30的粘合剂能够同时满足再剥离性、润湿性和耐被粘附体污染性中的全部。与此相对地，虽然不含(B)(酸性成分)的比较例1～3的粘合剂的粘着力(再剥离性)和润湿性也良好，但是耐被粘附体污染性比实施例差。

工业上的可使用性

如以上所说明的，本发明可提供能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。本发明的粘合剂、粘合片材和粘合片材的制造方法可以用于例如手机、智能手机、汽车、建筑物等窗玻璃的保护片材。此外，本发明并不限定于此，能够广泛地应用于各种用途，例如，能够广泛地适用于通常的粘合剂、粘合片材和粘合片材的制造方法所使用的领域。

本申请以2017年5月12日提出的日本专利申请特愿2017-095993为基础，主张优先权，援引其公开的全部内容。

Claims

1.一种粘合剂，其特征在于，包含聚氨酯的预聚物（A）以及选自有机酸（B-1）、酸性磷酸酯系化合物（B-2）和有机酸酐（B-3）中的至少一种的成分（B），

所述酸性磷酸酯系化合物（B-2）为选自下述化学式（I）、（II）、（III）表示的酸性磷酸酯系化合物中的至少一种，

所述有机酸（B-1）为所述酸性磷酸酯系化合物（B-2）以外的有机酸，选自脂肪族饱和或不饱和烃基的碳原子数8~18的脂肪族羧酸、烷基碳原子数10~14的直链或支链烷基苯磺酸中的至少一种，

所述有机酸酐（B-3）为芳香族羧酸酐，

所述聚氨酯的预聚物（A）为由多元醇和异氰酸酯合成的预聚物，

所述多元醇至少包含使用低分子量多元醇作为引发剂、将选自环氧乙烷化合物和四氢呋喃中的至少一种聚合而得到的聚醚多元醇，

所述聚醚多元醇的数均分子量为1,000~15,000且为三官能以上，

相对于聚氨酯的预聚物（A）的总质量，成分（B）的含有率为0.5~10质量%，

所述粘合剂还包含交联剂（C），所述交联剂为聚异氰酸酯，

相对于所述聚氨酯的预聚物的羟基摩尔量，所述交联剂的异氰酸酯基为0.5~5倍的摩尔量，

所述粘合剂具有再剥离性，

【化学式I】

所述化学式（I）中，

R¹和R²分别为氢原子、碳原子数4~18的烃基或芳基，

R¹和R²可以相同也可以不同，

R¹和R²中的至少一个为碳原子数4~18的烃基或芳基，

【化学式II】

【化学式III】

所述化学式（II）和（III）中，

R³和R⁴分别为氢原子、碳原子数4~18的烃基或芳基，

R³和R⁴可以相同也可以不同，

R³和R⁴中的至少一个为碳原子数4~18的烃基或芳基，

AO为烯化氧基，各AO可以相同或不同，

n表示1以上的整数，各n可以相同或不同。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述粘合剂的作为粘合片材的剥离力为0.1N/25mm以下。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述低分子量多元醇选自丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷。

4.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述环氧乙烷化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述多元醇中的所述聚醚多元醇的量为20~100摩尔%。

6.一种粘合片材，其是基材的至少一个表面上形成有粘合层的粘合片材，其特征在于，所述粘合层是使用权利要求1~5中任一项所述的粘合剂形成的粘合层。

7.权利要求6所述的粘合片材的制造方法，其包括：在所述基材的形成有所述粘合层的粘合层形成面上涂布权利要求1~5中任一项所述的粘合剂的涂布工序，和

在所述涂布工序后，在所述粘合层形成面上加热所述粘合剂的工序。

8.一种图像显示装置，其图像显示面上粘贴有图像显示装置的保护片材，其特征在于，

所述保护片材为权利要求6所述的粘合片材。