CN111139018B - 粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置 - Google Patents

粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。本发明提供一种能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂。为了达到上述目的，本发明的粘合剂的特征在于包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)和非离子型磺酸酯(B)。

Description

粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置
技术领域
本发明涉及粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。
背景技术
粘合剂和使用该粘合剂的粘合片材广泛用于产业上的各种领域。作为具体的用途，有例如粘贴于玻璃等表面使用的保护膜等。作为上述玻璃可列举例如手机、智能手机、汽车、建筑物等窗玻璃。
粘合剂中有例如丙烯酸树脂系粘合剂、橡胶系粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂等。它们中，由于粘贴后可剥离的性质(以下称为再剥离性)、粘合剂层和被粘附体的界面上难以夹带气泡等性质(以下称为润湿性)等特性优异，因此，广泛使用氨基甲酸酯粘合剂(专利文献1等)。
现有技术文献
专利文献
【专利文献1】日本特开2016-186064号公报
发明内容
发明要解决的课题
近年来，用于表面保护用的粘合片材等的粘合剂，除了再剥离性、润湿性之外，还需要耐被粘附体污染性。这是由于有长时间运输、保管在塑料、玻璃等表面粘贴有粘合剂的制品的情况。此处，耐被粘附体污染性是指，即使将粘贴有粘合片材的制品在高温高湿条件下长时间放置，剥离粘合片材时，也不会产生来源于粘合剂的对于被粘附体的污染。另外，由于粘贴有粘合剂的材料(被粘附体)的种类、制品被长时间放置的环境不同，污染的程度会不同，因此，需要的耐被粘附体污染性也不同。此外，认为污染的原因，除了来源于粘合剂的糊状残留物以外，还包括来源于被粘附体的材质的变质污染。
于是，本发明的目的在于提供一种能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。
解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的粘合剂的特征在于包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)和非离子型磺酸酯(B)。
本发明的粘合片材的特征在于，其是在基材的至少一个表面上形成有粘合层的粘合片材，上述粘合层为由本发明的粘合剂形成的粘合层。
本发明的粘合片材的制造方法为，包括在上述基材的形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布本发明的粘合剂的涂布工序，以及在上述涂布工序之后，在上述粘合层形成面上加热上述粘合剂的加热工序的、制造本发明的粘合片材的方法。
本发明的图像显示装置的特征在于其是图像显示面上粘贴有图像显示装置的保护片材的图像显示装置，上述保护片材为本发明的粘合片材。
发明效果
根据本发明，可提供能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。
具体实施方式
以下，举例说明本发明。但是，本发明不限定于以下的说明。
本发明的粘合剂例如上述氨基甲酸酯预聚物(A)可为多元醇和异氰酸酯的加成物。
本发明的粘合剂例如可以进一步包含交联剂(C)，上述交联剂(C)可为多异氰酸酯。
本发明的粘合剂例如可以为用于在基材的至少一个表面形成粘合层制造粘合片材的粘合剂。此外，本发明的粘合片材中，上述基材可以为例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃等基材。
本发明中，“脂肪族基”无特别限定，例如可为饱和也可为不饱和的，可包含也可不包含环状结构。上述脂肪族基可列举例如烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基等。
本发明中，“烷基”包括例如直链状或支链状的烷基。上述烷基的碳原子数无特别限制，例如为1～30，优选为1～18、3～16或4～12。上述烷基无特别限定，可列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。对于由烷基衍生的基、原子团(烷氧基等)也同样。对于结构中包含烷基的基(烷基氨基、烷氧基等)，或由烷基衍生的基(卤代烷基、羟烷基、氨基烷基、烷酰基等)也同样。
本发明中，“烯基”包括例如直链状或支链状的烯基。上述烯基可列举上述烷基中具有1个或多个双键的基等。上述烯基的碳原子数无特别限制，例如与上述烷基相同，优选为2～12或2～8。上述烯基可列举例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、3-甲基-2-丁烯基等。
本发明中，“炔基”包括例如直链状或支链状的炔基。上述炔基可列举上述烷基中具有1个或多个三键的基等。上述炔基的碳原子数无特别限制，例如与上述烷基相同，优选为2～12或2～8。上述炔基可列举例如乙炔基、丙炔基、丁炔基等。上述炔基，例如进一步地可具有1个或多个双键。
本发明中，“芳香环”或“芳香族基”包括例如芳基、杂芳基和芳烷基。此外，“环状结构”包括例如上述芳香环、环烷基、桥环式烃基、螺环烃基、环烯基。
本发明中，“芳基”例如包括单环芳香族烃基和多环芳香族烃基。上述单环芳香族烃基可列举例如苯基等。上述多环芳香族烃基可列举例如1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。优选可列举例如苯基、1-萘基和2-萘基等萘基等。
本发明中，“杂芳基”包括例如单环芳香族杂环式基和稠合芳香族杂环式基。上述杂芳基可列举例如呋喃基(例：2-呋喃基)、噻吩基(例：2-噻吩基)、吡咯基(例：1-吡咯基)、咪唑基(例：1-咪唑基)、吡唑基(例：1-吡唑基)、三唑基(例：1,2,4-三唑-1-基)、四唑基(例：1-四唑基)、恶唑基(例：2-恶唑基)、异恶唑基(例：3-异恶唑基)、噻唑基(例：2-噻唑基)、噻二唑基、异噻唑基(例：3-异噻唑基)、吡啶基(例：2-吡啶基)、哒嗪基(例：3-哒嗪基)、嘧啶基(例：2-嘧啶基)、呋咱基(furazanyl)(例：3-呋咱基)、吡嗪基(例：2-吡嗪基)、恶二唑基(例：1,3,4-恶二唑-2-基)、苯并呋喃基(例：2-苯并[b]呋喃基)、苯并噻吩基(例：2-苯并[b]噻吩基)、苯并咪唑基(例：1-苯并咪唑基)、二苯并呋喃基、苯并恶唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基(例：2-喹喔啉基)、噌啉基(例：3-噌啉基)、喹唑啉基(例：2-喹唑啉基)、喹啉基(例：2-喹啉基)、酞嗪基(例：1-酞嗪基)、异喹啉基(例：1-异喹啉基)、嘌呤基(puryl(日文：プリル))、蝶啶基(例：2-蝶啶基)、咔唑基、菲啶基、吖啶基(例：1-吖啶基)、吲哚基(例：1-吲哚基)、异吲哚基、吩嗪基(例：1-吩嗪基)或吩噻嗪基(例：1-吩噻嗪基)等。
本发明中，“环烷基”例如是环状饱和烃基，碳原子数无特别限定，例如是3～24或3～15。上述环烷基可列举例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、桥环式烃基、螺环烃基等，优选可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、桥环式烃基等。
本发明中，“桥环式烃基”可列举例如双环[2.1.0]戊基、双环[2.2.1]庚基、双环[2.2.2]辛基和双环[3.2.1]辛基、三环[2.2.1.0]庚基、双环[3.3.1]壬基、1-金刚烷基、2-金刚烷基等。
本发明中，“螺环烃基”可列举例如螺环[3.4]辛基等。
本发明中，“环烯基”包括例如环状的不饱和脂肪族烃基，碳原子数例如为3～24或3～7。上述环状的不饱和脂肪族烃基可列举例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基、环庚烯基等，优选为环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等。上述环烯基也包括例如环中具有不饱和键的桥环式烃基和螺环烃基。
本发明中，“芳烷基”可列举例如苄基、2-苯乙基和萘甲基等，“环烷基烷基”可列举例如环己基甲基、金刚烷基甲基等，“羟烷基”可列举例如羟甲基和2-羟乙基等。
此外，本发明中，作为“取代基”或“其他取代基”无特别限定，包含例如羧基、卤素、卤代烷基(例：CF3、CH2CF3、CH2CCl3)、硝基、亚硝基、氰基、烷基(例：甲基、乙基、异丙基、叔丁基)、烯基(例：乙烯基)、炔基(例：乙炔基)、环烷基(例：环丙基、金刚烷基)、环烷基烷基(例：环己基甲基、金刚烷基甲基)、环烯基(例：环丙烯基)、芳基(例：苯基、萘基)、芳烷基(例：苄基、苯乙基)、杂芳基(例：吡啶基、呋喃基)、杂芳烷基(例：吡啶基甲基)、杂环基(例：哌啶基)、杂环基烷基(例：吗啉基甲基)、烷氧基(例：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基)、全氟烷基(例：CF3)、卤代烷氧基(例：OCF3)、酰基、烯氧基(例：乙烯氧基、烯丙基氧基)、芳基氧基(例：苯基氧基)、烷基氧基羰基(例：甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基)、芳烷基氧基(例：苄基氧基)、氨基[烷基氨基(例：甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基)、酰氨基(例：乙酰氨基、苯甲酰氨基)、芳烷基氨基(例：苄氨基、三苯甲基氨基)、羟基氨基)、烷基氨基烷基(例：二乙基氨基甲基)、氨磺酰基、氧基(oxo)等。
本发明中，“烷氧基”包括例如上述烷基-O-基，可列举例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基和正丁氧基等，“烷氧基烷基”可列举例如甲氧基甲基等，“氨基烷基”可列举例如2-氨基乙基等。
本发明中，“酰基”无特别限定，可列举例如甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、新戊酰基、己酰基、环己酰基、苯甲酰、乙氧基羰基等。结构中包含酰基的基团(酰基氧基、烷酰氧基等)也同样。此外，本发明中，酰基的碳原子数中包括羰基碳，例如，设定碳原子数1的烷酰基(酰基)是指甲酰基。
本发明中，“卤素”是指任意的卤元素，可列举例如氟、氯、溴和碘。
本发明中，“全氟烷基”无特别限定，可列举例如由碳原子数1～30的直链或支链烷基衍生的全氟烷基。上述“全氟烷基”，更具体地，可列举例如由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等基团衍生的全氟烷基。结构中包含全氟烷基的基团(全氟烷基磺酰基、全氟酰基等)也同样。
此外，本发明中，前述的各种基为杂环或包含杂环时，设定“碳原子数”中也包含构成上述杂环的杂原子数。
此外，本发明中，当取代基等存在异构体时，只要无特别限定，可为任意异构体。例如，“萘基”时，可为1-萘基也可为2-萘基，“丙基”时，可为正丙基也可为异丙基。
此外，如上所述，本发明的粘合片材的特征在于，其是在基材的至少一个表面形成有粘合层的粘合片材，上述粘合层为由本发明的粘合剂形成的粘合层。本发明的粘合片材优选是通过粘贴于图像显示装置的图像显示面从而用作为上述图像显示面的保护片材的粘合片材。
如上所述，依据本发明的粘合片材的制造方法为包括涂布工序和加热工序的制造本发明的粘合片材的方法，其中，涂布工序：在上述基材的、形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布本发明的粘合剂，加热工序：在上述涂布工序之后，在上述粘合层形成面上加热上述粘合剂。上述涂布工序中，本发明的粘合剂不含交联剂(C)时，优选涂布本发明的粘合剂的同时涂布交联剂(C)。
以下，进一步具体说明本发明的实施方式。但是，本发明并不限定于以下实施方式。
[1.粘合剂]
如上所述，本发明的粘合剂，其特征在于，包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)(以下有时称为“成分(A)”。)和非离子型磺酸酯(B)(以下有时称为“成分(B)”。)。
[1-1.具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)]
如上所述，氨基甲酸酯预聚物(A)为具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。
氨基甲酸酯预聚物(A)可以为例如由多元醇和多异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇。另外，本发明中，“氨基甲酸酯预聚物”是指聚氨酯的预聚物。本发明中，“聚氨酯多元醇”为聚氨酯的预聚物，是指具有多个羟基的预聚物。此外，本发明中，“预聚物”是聚合或交联进行至中途状态的聚合物，进一步地是指能够使聚合或交联进行的聚合物。本发明中，“聚氨酯的预聚物”为聚合或交联进行至中途状态的聚氨酯，进一步地是指能够转换成使聚合或交联进行的聚氨酯。上述“聚氨酯的预聚物”，例如通过具有多个羟基或异氰酸酯基，由此可转换成进一步地使聚合或交联进行的聚氨酯。本发明中，“聚氨酯多异氰酸酯”只要无特别限定，是指通过具有多个异氰酸酯基(例如在分子的两个末端)，从而可转换成进一步地使聚合或交联进行的聚氨酯的、聚氨酯的预聚物。但是，如上所述，本发明中，氨基甲酸酯预聚物(A)是具有羟基的氨基甲酸酯预聚物。此外，本发明中，“多元醇”是指，1分子中具有多个(2个或3个以上)羟基(优选醇羟基和酚羟基中的至少一种)的有机化合物。“多异氰酸酯”是指1分子中具有多个(2个或3个以上)异氰酸根(-N＝C＝O，也称为isocyanate group)的有机化合物(多官能异氰酸酯)。
氨基甲酸酯预聚物(A)的羟值无特别限定，可以为例如1mgKOH/g以上或10mgKOH/g以上，也可以为例如50mgKOH/g以下，30mgKOH/g以下或25mgKOH/g以下。氨基甲酸酯预聚物(A)的羟值可以为例如1～50mgKOH/g、1～30mgKOH/g、10～30mgKOH/g或10～25mgKOH/g。氨基甲酸酯预聚物(A)的羟值在上述规定的范围内时，例如粘合片材中易于得到良好的交联密度的粘合层，润湿性更加提高。
另外，氨基甲酸酯预聚物(A)的羟值的测定方法无特别限定，例如可以通过下述的方法测定。
[羟值的测定方法]
可以使用按照JIS K1557-1：2007的测定法测定树脂的羟值(OHV)。具体地，用乙酸酐使作为测定对象的树脂(例如氨基甲酸酯预聚物(A))1g乙酰化，将用于中和所需要的氢氧化钾的mg数作为上述树脂的羟值[mgKOH/g]。
如上所述，氨基甲酸酯预聚物(A)可以为例如多元醇和异氰酸酯的加成物。上述异氰酸酯可以为例如多异氰酸酯。氨基甲酸酯预聚物(A)例如可以使上述多元醇和上述异氰酸酯反应而制造。此外，可以通过例如上述反应时调节上述多元醇的分子量的方法、调节上述多元醇的羟基的官能团数的方法、调节上述多元醇和上述异氰酸酯的混合比率的方法等公知的方法进行氨基甲酸酯预聚物(A)的羟值的调节。另外，在下述“2.粘合剂的制造方法”中，与本发明的粘合剂的制造方法的例示一起叙述上述多元醇和上述异氰酸酯的种类等。
氨基甲酸酯预聚物(A)的原料上述多元醇1分子中的羟基的官能团数无特别限定，例如为2～4，特别优选为3。上述多元醇的分子量(数均分子量)也无特别限定，例如可以为1000～15000、1000～6000或2000～5000。上述多元醇优选包含聚醚多元醇。例如，上述多元醇优选包含3官能(1分子中包含3个羟基)的聚醚多元醇，且羟值为10～170mgKOH/g。另外，可以用与氨基甲酸酯预聚物的测定方法相同的方法测定多元醇的羟值。由此能够得到例如易于得到适度的交联密度的粘合层、在低粘着力下润湿性变良好、即使加热粘合片材粘着力也不会过度上升、从被粘附体剥离粘合片材时能够抑制粘合层残留在被粘附体等效果。此外，上述多元醇，例如除了聚醚多元醇之外，也可包含聚酯多元醇等。
作为氨基甲酸酯预聚物(A)原料的上述多元醇和上述异氰酸酯之比NCO/OH无特别限定，例如可以是0.4以上或0.5以上，也例如可以是0.9以下，0.7以下或0.6以下。上述NCO/OH比例如可以在0.4～0.9，0.4～0.7、0.4～0.6、0.5～0.9、0.5～0.7或0.5～0.6的范围。另外，上述NCO/OH比是上述多元醇和上述异氰酸酯的总量中的异氰酸酯基的摩尔数除以羟基的摩尔数算出的值。
本发明的粘合剂的总质量中的氨基甲酸酯预聚物(A)的含有率无特别限定，例如可以为20～80质量％、30～70质量％或40～60质量％。
[1-2.非离子型磺酸酯(B)]
非离子型磺酸酯(B)无特别限定，例如，可为芳香族磺酸酯，也可为非芳香族磺酸酯。上述非芳香族磺酸酯，例如可为脂肪族磺酸酯。此外，非离子型磺酸酯(B)可以仅用一种，也可并用多种。
另外，本发明中，“非离子型”是指例如不具有离子型官能团，或即使具有离子型官能团在粘合剂的通常的使用条件下也不会离子化。上述离子型官能团例如可列举羧基、酚羟基等。
非离子型磺酸酯(B)例如可以是下述化学式(I)表示的磺酸酯。
【化I】
R1-SO3-R2
(I)
上述化学式(I)中，R1为脂肪族基或芳香族基。R1中，上述脂肪族基无特别限定，例如如上所述，例如为烷基或烯基，例如为碳原子数1～18的直链或支链烷基，或者碳原子数1～18的直链或支链烯基。R1中，上述芳香族基无特别限定，例如如上所述，例如为芳基，例如为苯基。此外，上述芳香族基，例如可以具有或不具有1个或多个取代基，上述取代基为多个时，可以相同或不同。
上述化学式(I)中，R2为脂肪族基或芳香族基。R2中，上述脂肪族基无特别限定，例如如上所述，例如为烷基或烯基，例如为碳原子数1～18的直链或者支链烷基，或碳原子数1～18的直链或者支链烯基。R2中，上述芳香族基无特别限定，例如如上所述，例如为芳基，例如为苯基。R2中，上述脂肪族基或上述芳香族基可以具有或不具有其他取代基。上述其他取代基可以为1个或多个，为多个时，可以相同或不同。上述其他取代基无特别限定，例如，可为前述取代基，或与上述化学式(I)中的R1-SO3-相同的基团。
上述化学式(I)表示的磺酸酯例如可以为下述化学式(II)表示的磺酸酯。
【化II】
Ar-SO3-R2
(II)
上述化学式(II)中，Ar为芳香族基。上述芳香族基无特别限定，例如如上所述，例如为芳基。此外，上述芳香族基例如可以具有或不具有1个或多个取代基，上述取代基为多个时，可以相同或不同。
上述化学式(II)中，R2与上述化学式(I)相同。
上述化学式(I)表示的磺酸酯，例如可为下述化学式(III)表示的磺酸酯。
【化III】
Figure GDA0004139688710000091
上述化学式(III)中，R2与上述化学式(I)相同。
上述化学式(III)中，R3为取代基，其可存在也可不存在，存在时，可为1个或多个，多个时，可以相同或不同。
作为非离子型磺酸酯(B)的具体例子，例如可列举对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸正辛酯、对甲苯磺酸苯酯、甲磺酸乙酯、1,3-双(甲苯磺酰氧基)丙烷等。
非离子型磺酸酯(B)的含有率无特别限定，但相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量，例如可以为0.1质量％以上，0.3质量％以上，0.5质量％以上，或1质量％以上，例如可以为25质量％以下，13质量％以下，8质量％以下，或5质量％以下。另外，上述“氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量”是指不包括杂质(例如，以溶液、乳液等形态使用氨基甲酸酯预聚物(A)时的溶剂等)的仅氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量。从耐被粘附体污染性的观点考虑，优选非离子型磺酸酯(B)不过少。此外，从抑制非离子型磺酸酯(B)的水解生成物使产品稳定性变差、或加工粘合片材时阻碍交联反应的现象的观点考虑，优选非离子型磺酸酯(B)不过多。
[1-3.交联剂(C)]
如上所述，本发明的粘合剂进一步包含交联剂(C)，上述交联剂(C)可为多异氰酸酯。另外，如上所述，本发明中，“多异氰酸酯”是指1分子中具有多个(2个或3个以上)异氰酸酯基(也称为isocyanato group)即(-N＝C＝O)的有机化合物(多官能异氰酸酯)。
本发明的粘合剂包含上述多异氰酸酯作为交联剂(C)时，其含量无特别限定，例如，相对于上述聚氨酯多元醇的羟基摩尔量，上述多异氰酸酯的异氰酸酯基可为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量。
交联剂(C)中，作为上述多异氰酸酯无特别限定。上述多异氰酸酯，例如可与下述的“2.粘合剂的制造方法”中所例示的氨基甲酸酯预聚物(A)的合成中使用的多异氰酸酯相同，此外，例如可以为三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等，可以仅用一种也可以并用多种。
[1-4：其他成分]
如上所述，本发明的粘合剂包含上述成分(A)和(B)。如上所述，可包含或不包含上述成分(C)(交联剂(C))。此外，本发明的粘合剂可包含或不包含上述成分(A)～(C)以外的其他成分。例如，本发明的粘合剂，进一步地可包含或不包含溶剂、增塑剂、抗氧化剂、交联抑制剂、填充剂、着色剂、紫外线吸收剂、消泡剂、光稳定剂、流平剂、抗静电剂等作为上述其他成分。它们的种类等无特别限定，例如可以与通常的粘合剂中的这些成分相同或与通常的粘合剂中的这些成分同等。
上述抗静电剂无特别限定，例如可以为离子型化合物。上述离子型化合物优选是能够显示碱性的离子型化合物和离子型磺酸酯化合物以外的物质。作为上述离子型化合物，具体地例如可列举氯化物、高氯酸盐、乙酸盐、硝酸盐，更具体地可列举氯化锂、高氯酸锂、高氯酸钠、乙酸钾、三氟乙酸锂、硝酸锂等。
作为上述增塑剂，可列举例如羧酸酯等。作为上述羧酸酯无特别限定，例如可为日本特开2011-190420号公报、日本特开2015-151429号公报、日本特开2016-186029号公报中记载的羧酸酯等。上述羧酸酯例如可以为下述的实施例中的羧酸酯等。上述增塑剂的含有率无特别限定，相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量，例如可为1质量％以上，3质量％以上，5质量％以上，或10质量％以上，例如可为150质量％以下，100质量％以下，75质量％以下，或60质量％以下。如上所述，上述“氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量”是指不包括杂质(例如，以溶液、乳液等形态使用氨基甲酸酯预聚物(A)时的溶剂等)以外的仅氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量。从提高粘合剂对粘合片材的基材(例如PET膜等)的密着性的观点考虑，优选增塑剂多。另一方面，从抑制粘合剂的凝集力过度降低而从被粘附体剥离粘合片材时粘着力大幅上升、或粘合剂残留于被粘附体的现象的观点考虑，优选增塑剂不过多。
作为上述紫外线吸收剂无特别限定，例如可列举二苯甲酮系、苯并三唑系、三嗪系等紫外线吸收剂。作为上述消泡剂无特别限定，例如可列举硅酮系、矿物油系等消泡剂。作为上述光稳定剂无特别限定，例如可列举受组胺系等光稳定剂。作为上述抗静电剂可列举无机盐类、有机盐类等离子型化合物；非离子型表面活性剂等非离子型化合物。对于上述溶剂、上述抗氧化剂和上述交联抑制剂，无特别限定，例如，如下述的“2.粘合剂的制造方法”中与本发明的粘合剂的制造方法的例示一起所说明那样。
此外，本发明的粘合剂可包含或不包含酸性成分，但是，优选酸性成分的含有率尽可能小。粘合剂中的酸性成分的含量过多时，能够抑制例如粘合剂的粘度经时上升、将粘合剂涂布与基材(例如PET膜等)时阻碍粘合剂的交联反应、粘合剂与涂布机等的金属部接触时使金属腐蚀等问题。非离子型磺酸酯(B)的水解速度慢，难以产生酸性成分，因此，本发明的粘合剂难以产生这样的问题。
[2.粘合剂的制造方法]
除了使用上述成分(A)和(B)以外，本发明的粘合剂的制造方法无特别限定，例如可参考通常的粘合剂的制造方法，例如，可参考上述专利文献1等。以下，主要举例说明，氨基甲酸酯预聚物(A)为由多元醇和多异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇时的制造方法。
首先，向反应容器中加入多元醇、多异氰酸酯、溶剂和根据需要的催化剂，边加热搅拌边进行反应。上述多元醇的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为20～80质量％或40～60质量％。上述多异氰酸酯的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.5～10质量％或1～5质量％。上述溶剂的使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为10～50质量％或20～40质量％。可以不使用上述催化剂，但是从反应的顺利进行的观点考虑，优选使用。使用上述催化剂时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.001～0.1质量％。上述反应的反应温度无特别限定，例如为30～80℃或40～60℃。上述反应的反应时间无特别限定，例如为0.5～15hr、0.5～4hr或1～3hr。如此能够合成含聚氨酯多元醇(氨基甲酸酯预聚物(A))的组合物。
另外，上述含聚氨酯多元醇的组合物的合成中，例如可以为(1)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂、多异氰酸酯的全部量加入至容量瓶烧瓶的方法，和(2)将聚酯多元醇、聚醚多元醇、催化剂加入至烧瓶中，滴加添加多异氰酸酯的方法。方法(1)简便，但方法(2)易于控制反应，因此可以根据需要适当使用。
进一步地，在合成的上述含聚氨酯多元醇的组合物中加入成分(B)，搅拌至均匀。此时，可以根据需要加入成分(C)(交联剂(C))。此外，也可以根据需要，加入成分(A)～(C)以外的其他成分。上述其他成分例如可包含溶剂，此外，如上所述，也可包含抗氧化剂、交联抑制剂、羧酸酯等。如此，能够得到本发明的粘合剂。
交联剂(C)中，作为上述多异氰酸酯无特别限定，可以与以下例示的与含聚氨酯多元醇(氨基甲酸酯预聚物(A))的组合物的合成使用的多异氰酸酯相同，此外，例如也可为三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等，可以仅用一种也可以并用多种。交联剂(C)中，上述多异氰酸酯的使用量无特别限定，例如，相对于氨基甲酸酯预聚物(A)的羟基的摩尔量，上述多异氰酸酯的异氰酸酯基优选为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量，或相对于上述聚氨酯多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔量，上述多元醇的羟基优选为0.5～5倍或1～4倍的摩尔量。
可不使用上述溶剂，但从构成本发明的粘合剂的各成分的顺利的混合的观点考虑，优选使用。使用上述催化剂时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.001～0.1质量％或0.01～0.05质量％。可不使用上述抗氧化剂，但优选使用。使用上述抗氧化剂时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为0.05～1质量％或0.1～0.6质量％。使用上述脂肪酸酯时，其使用量无特别限定，相对于制造后的粘合剂的质量，例如为5～50质量％或10～30质量％。
以下，进一步地详细说明含聚氨酯多元醇(氨基甲酸酯预聚物(A))的组合物的合成。
氨基甲酸酯预聚物(A)的原料上述多元醇无特别限定，例如可为双官能(一分子中具有2个羟基)也可为三官能以上(一分子中具有3个以上羟基)，优选三官能以上，特别优选三官能。此外，上述多元醇可以仅用一种也可以并用多种。上述多元醇无特别限定，例如可为聚酯多元醇和聚醚多元醇中的一种或两种。
作为上述聚酯多元醇无特别限定，例如可为公知的聚酯多元醇。作为上述聚酯多元醇的酸成分，可列举例如对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸等。作为上述聚酯多元醇的二醇成分，可列举例如乙二醇，丙二醇酯，二乙二醇，丁二醇，1,6-己二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，3,3’-二羟甲基庚烷，聚氧乙烯二醇，聚氧化丙烯二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，丁基乙基戊二醇等。作为上述聚酯多元醇的多元醇成分，可列举例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。其他也可列举使聚己内酯、聚(β-甲基-γ-戊内酯)、聚戊内酯等内酯类开环聚合而得的聚酯多元醇等。
上述聚酯多元醇的分子量无特别限定，可使用从低分子量至高分子量。优选使用数均分子量为500～5,000的聚酯多元醇。数均分子量在500以上时，易于防止反应性过高而凝胶化。此外，数均分子量在5,000以下时，易于防止反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。可使用或不使用上述聚酯多元醇，使用时的使用量，例如，在构成上述聚氨酯多元醇的多元醇中可以为10～90摩尔％或10～50摩尔％。
此外，上述聚醚多元醇无特别限定，例如可以为公知的聚醚多元醇。具体地，上述聚醚多元醇例如可以为：使用水或丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等低分子量多元醇作为引发剂，使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃等环氧乙烷化合物聚合而得到的聚醚多元醇。进一步地具体地，上述聚醚多元醇，例如可以为聚丙二醇、聚乙二醇、聚丁二醇等官能团数为2以上的物质。上述聚醚多元醇的分子量无特别限定，可使用低分子量至高分子量。例如，可使用数均分子量为1,000～15,000的聚醚多元醇。数均分子量在1,000以上时，易于防止反应性过高而凝胶化。此外，数均分子量在15,000以下时，易于防止反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。可使用或不使用上述聚醚多元醇，使用时的使用量，例如在构成上述聚氨酯多元醇的多元醇中可以为20～100摩尔％或20～80摩尔％。
根据需要，上述聚醚多元醇可以与将其一部分置换成乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等二醇类；乙二胺、N-氨基乙基乙醇胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺等多元胺类而并用。
如上所述，上述多元醇也可为二官能(一分子中具有2个羟基)的聚醚多元醇，优选为三官能以上(一分子中具有3个以上羟基)。特别是，通过数均分子量为1,000～15,000且一部分或者全部使用三官能以上的多元醇，由此进一步地易于得到粘合力和再剥离性的平衡。数均分子量在1,000以上时，易于防止三官能以上的多元醇的反应性过高而凝胶化。此外，数均分子量在15,000以下时，易于防止三官能以上的多元醇的反应性的降低和聚氨酯多元醇自身的凝集力的降低。例如，也可以使用数均分子量为2,500～3,500且一部分或者全部是三官能以上的多元醇。
作为氨基甲酸酯预聚物(A)的原料上述多异氰酸酯(有机多异氰酸酯化合物)，无特别限定，可列举例如公知的芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯等。此外，多异氰酸酯可以仅用一种也可以并用多种。
作为上述芳香族多异氰酸酯，可列举例如1,3-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,4-苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯苯、联茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为上述脂肪族多异氰酸酯，可列举例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯，可列举例如ω,ω’-二异氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯等。
作为上述脂环族多异氰酸酯，可列举例如3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷等。
此外，也可并用一部分的上述多异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等。
作为上述多异氰酸酯，优选4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)等。
作为上述催化剂无特别限定，例如可以使用公知的催化剂。作为上述催化剂，可列举例如叔胺系化合物、有机金属系化合物等。
作为上述叔胺系化合物，可列举例如三乙胺、三乙二胺、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯-7(DBU)等。
作为上述有机金属系化合物，可列举锡系化合物、非锡系化合物。作为上述锡系化合物，可列举例如二丁基二氯化锡、二丁基氧化锡、二丁基二溴化锡、二丁基二马来酸锡、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、二丁基二乙酸锡、二丁基硫化锡、三丁基硫化锡、三丁基氧化锡、三丁基乙酸锡、三乙基乙氧基锡(triethyltin ethoxide)、三丁基乙氧基锡(tributyltinethoxide)、二辛基氧化锡、二辛基二月桂酸锡、三丁基氯化锡、三丁基三氯乙酸锡、2-乙基己酸锡等。作为上述非锡系化合物，可列举例如二丁基二氯化钛、钛酸四丁基酯、丁氧基三氯化钛等钛系；油酸铅、2-乙基己酸铅、苯甲酸铅、环烷酸铅等铅系；2-乙基己酸铁、乙酰丙酮铁等铁系；苯甲酸钴、2-乙基己酸钴等钴系；环烷酸锌、2-乙基己酸锌等锌系；环烷酸锆等。
使用这些催化剂时，例如，在存在聚酯多元醇和聚醚多元醇的2种多元醇的体系中，由于其反应性的不同，单独的催化剂的体系中易于产生凝胶化、反应溶液浑浊的问题。此时，例如，通过并用2种以上的催化剂，能够控制反应速度、催化剂的选择性等，能够解决这些问题。作为其组合，例如使用叔胺/有机金属系、锡系/非锡系、锡系/锡系等，优选锡系/锡系的组合，进一步地优选二丁基二月桂酸锡和2-乙基己酸锡的组合。该混合比无特别限定，例如以质量比计，2-乙基己酸锡/二丁基二月桂酸锡为小于1，例如可以为0.2～0.6。混合比(质量比)小于1时，易于防止催化剂活性的平衡带来的凝胶化。这些催化剂使用量无特别限定，例如，相对于多元醇和有机多异氰酸酯的总量，为0.01～1.0质量％或0.01～0.2质量％。
使用上述催化剂时，上述聚氨酯多元醇合成的反应温度可以为例如小于100℃，或为40℃～60℃。小于100℃时，易于进行反应速度和交联结构的控制，易于得到具有规定分子量的聚氨酯多元醇。
此外，不使用上述催化剂(无催化剂)时，上述聚氨酯多元醇合成的反应温度例如可以为100℃以上或110℃以上。此外，无催化剂条件下，上述聚氨酯多元醇合成的反应时间例如为3小时以上。
氨基甲酸酯预聚物(A)合成中使用的上述溶剂无特别限定，例如可以使用公知的溶剂。作为上述溶剂，可列举例如甲乙酮、丙酮、甲基异丁酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等酯；甲苯、二甲苯等烃等。从聚氨酯多元醇的溶解性、溶剂的沸点等角度考虑，特别优选甲苯。
此外，作为上述抗氧化剂无特别限定，可列举例如酚系、硫系等抗氧化剂。
另外，本发明中，氨基甲酸酯预聚物(A)的分子量、分子量分散度等无特别限定。如果确定作为氨基甲酸酯预聚物(A)的制造原料使用的多异氰酸酯和多元醇各自的分子量、以及上述多异氰酸酯和上述多元醇的反应比(NCO/OH当量比)，则可以理论上计算出氨基甲酸酯预聚物(A)的数均分子量(日本特开2017-025147号公报)。
[3.粘合片材和其制造方法、用途等]
接着，举例说明本发明的粘合片材和其制造方法、用途等。
如上所述，本发明的粘合片材的特征在于，其是在基材的至少一个表面形成有粘合层的粘合片材，上述粘合层为由本发明的粘合剂形成的粘合层。其制造方法无特别限定，例如可以通过本发明的制造方法(本发明的粘合片材的制造方法)制造。
如上所述，本发明的粘合片材的制造方法为包括涂布工序和加热工序的制造本发明的粘合片材的方法，其中，涂布工序：在上述基材的形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布本发明的粘合剂，加热工序：在上述涂布工序之后，在上述粘合层形成面上加热上述粘合剂。以下，主要举例说明氨基甲酸酯预聚物(A)包含由多元醇和多异氰酸酯合成的聚氨酯多元醇时的本发明的粘合片材的制造方法。
即，首先，在上述基材的形成有上述粘合层的粘合层形成面上涂布本发明的粘合剂(涂布工序)。上述基材无特别限定，可列举例如塑料、聚氨酯、纸、金属箔等，优选塑料。作为上述塑料，可列举例如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、PC(聚碳酸酯)等。
上述基材的形状也无特别限定，可列举例如片材、膜、发泡体等。从制造后的粘合片材的易于处理、易于保存等观点考虑，上述基材优选例如为能够卷绕的长条带状。
此外，根据需要，上述基材例如可以为在上述基材的粘合层形成面实施了易粘着处理的基材。上述易粘着处理无特别限定，具体地，可列举例如实施电晕放电处理的方法、涂布底涂剂的方法等。
本发明的粘合剂不含交联剂(C)时，例如优选在上述涂布工序之前混合交联剂(C)。交联剂(C)包含多异氰酸酯时，作为上述多异氰酸酯无特别限定，可列举上述“2.粘合剂的制造方法”例示的多异氰酸酯和三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体等，可以仅用一种也可以并用多种。此外，交联剂(C)的使用量，例如如上所述。进一步地，以易于混合本发明的粘合剂和交联剂(C)为目的，或以易于在上述基材涂布为目的等，可以在上述涂布工序之前，进一步地混合溶剂。上述溶剂的种类等无特别限定，例如与上述“2.粘合剂的制造方法”例示的溶剂相同，可以仅用一种也可以并用多种。
上述涂布工序中的涂布方法无特别限定，可以为公知方法。作为上述涂布方法，可列举例如辊涂法、逗点涂布法、模涂法、逆涂法、丝网法、凹版涂布法等。
此外，上述涂布工序中的上述粘合剂的涂布量(涂布量)无特别限定，使制造的粘合片材中的粘合层的厚度成为例如1～50μm、5～30μm、7～20μm或10～15μm。
进一步地，上述涂布工序后，在上述粘合层形成面上加热上述粘合剂(加热工序)。另外，以下中，为了将上述加热工序与下述第2加热工序区別开，有称为“第1加热工序”的情况。上述加热工序(第1加热工序)中的加热温度无特别限定，例如为60℃以上、大于60℃温度、90℃以上或大于90℃的温度，或者100℃以上或130℃以上。上述加热温度的上限值无特别限定，例如为150℃以下。
粘合片材的保存时、处理时等中，为了防止上述粘合层从上述基材的末端溢出，优选尽可能提高上述加热工序中的加热温度。推测：尽可能提高上述加热温度，从而例如易于使本发明的粘合剂和交联剂(C)的交联(固化)反应充分地进行，因此能够防止上述溢出。但是，该机理是推测出的，对本发明无任何限定。
通常，将粘合剂涂布于基材后的加热温度过高时，有上述粘合层对上述基材的密着性降低的可能。另一方面，根据本发明的粘合剂，例如，即使在高温下加热，对上述基材的密着性也良好，且能够防止对上述基材的凹陷和溢出。
此外，上述加热工序(第1加热工序)中的加热时间无特别限定，例如，优选涂布的上述粘合剂的干燥(溶剂的去除)充分、且上述基材未至因加热损伤的程度的时间。具体地，上述加热时间根据上述溶剂和上述基材的种类等而不同，例如为30～240秒或60～180秒。
进一步地，本发明的粘合片材的制造方法中，优选包含在上述加热工序(第1加热工序)之后以比上述加热工序更低的温度加热的第2加热工序。上述第2加热工序可进行也可不进行，通过进行该工序，从而能够进一步地有效地防止粘合层从上述基材的末端溢出。上述第2加热工序中发生的现象尚不清楚，推测例如进一步地进行粘合层的固化(交联)。但是，该推测对本发明无任何限定。上述第2加热工序中的加热温度无特别限定，例如为30～50℃或35～45℃。此外，上述第2加热工序中的加热时间无特别限定，例如为24～120hr或48～96hr。
本发明的粘合片材的用途无特别限定，优选如上所述地粘贴于图像显示装置的图像显示面，由此用作上述图像显示面的保护片材。此外，用于该用途时，例如更优选上述基材为透明。
如上所述，本发明的图像显示装置的特征在于，其是在图像显示面上粘贴有上述图像显示装置的保护片材的图像显示装置，上述保护片材为本发明的粘合片材。作为上述图像显示装置无特别限定，可列举例如手机、智能手机、平板电脑等。但是，本发明的粘合片材的用途，并不限定于图像显示装置用，也可用作例如汽车、建筑物等窗玻璃的保护片材。此外，本发明的粘合片材，例如并不限定于玻璃，也可用作被加工在玻璃基板上作为透明导电膜的ITO(Indium Tin Oxide，氧化铟锡)用保护片材。进一步地，本发明的粘合片材的用途并不限定于此，可广泛用于例如与通常的粘合片材、粘合膜、粘合带等相同的用途。本发明的粘合片材，例如，即使在湿热条件下暴露，剥离后也不污染被粘附体，润湿性优异，且粘合剂和基材的密着性优异，因此可如上所述地用于广泛的用途。此外，本发明的粘合剂的用途也并不特别仅限定于本发明的粘合片材，例如，可广泛用于与通常的粘合剂相同的用途。
本发明的粘合片材的形态也无特别限定，例如，优选：保管时，在上述粘合层上粘贴隔膜保护上述粘合层，使用(例如，粘贴于图像显示装置等)之前剥离上述隔膜。此外，例如，优选：本发明的粘合片材为能够卷绕的长条带状，卷绕保管。根据本发明的粘合带，例如在卷绕时和保管时等中，能够防止上述粘合层从粘合带的末端溢出。
【实施例】
以下，说明本发明的实施例。另外，本发明并不限定于这些实施例。
以下的实施例和比较例中使用的原料名(化合物名)和其产品名(商品名)和制造商，一并记于下述表1。
【表1】
Figure GDA0004139688710000191
[合成例1]
按照以下顺序合成氨基甲酸酯预聚物(A)，制备氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。
向具备搅拌机、回流冷凝管、温度计的可分离式烧瓶中，加入甘油PO-EO、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯、DBTDL，边搅拌边在60℃下进行3小时反应。使用红外分光光度计(IR)测定反应后的内容物的NCO基，结果，不能确认到NCO基的残留。由此，可以确认氨基甲酸酯预聚物(A)的合成结束。接着，将该内容物冷却至40℃以下，加入抗氧化剂和乙酸乙酯，作为氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。在以下的实施例和比较例中使用该溶液。另外“甘油PO-EO”表示甘油的环氧丙烷和环氧乙烷加成物。“DBTDL”表示二丁基二月桂酸锡。
[合成例2]
除了使用甘油PO代替甘油PO-EO以外，与合成例1同样地合成氨基甲酸酯预聚物(A)，制备氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。另外，“甘油PO”表示甘油的环氧丙烷加成物。
[合成例3]
除了在甘油PO-EO的基础上并用Pluronic型多元醇作为多元醇以外，与合成例1同样地合成氨基甲酸酯预聚物(A)，制备氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。另外，“Pluronic型多元醇”表示聚丙二醇的环氧乙烷加成物。
[合成例4]
除了在甘油PO-EO的基础上并用聚丙二醇作为多元醇以外，与合成例1同样地合成氨基甲酸酯预聚物(A)，制备氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。
[合成例5]
除了使用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯代替六亚甲基二异氰酸酯以外，与合成例1同样地合成氨基甲酸酯预聚物(A)，制备氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。
[合成例6]
除了使用将分子量更换为4,000的甘油PO作为多元醇以外，与合成例5同样地合成氨基甲酸酯预聚物(A)，制备氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。
[合成例7]
除了使用将分子量更换为10,000的甘油PO作为多元醇以外，与合成例2同样地合成氨基甲酸酯预聚物(A)，制备氨基甲酸酯预聚物(A)溶液。
上述合成例1～7中的氨基甲酸酯预聚物(A)的合成和氨基甲酸酯预聚物(A)溶液的制备中使用的各成分的成分量(质量份)一并记于下述表2。
【表2】
Figure GDA0004139688710000211
[实施例1]
向合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液100质量份(以固体成分计60质量份)中混合对甲苯磺酸甲酯(非离子型磺酸酯(B))3质量份和六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份，充分搅拌后，作为实施例1的粘合剂(涂布液)。
[实施例2]
除了使用合成例2的氨基甲酸酯预聚物溶液代替合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例3]
除了使用合成例3的氨基甲酸酯预聚物溶液代替合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例4]
除了使用合成例4的氨基甲酸酯预聚物溶液代替合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例5]
除了使用合成例5的氨基甲酸酯预聚物溶液代替合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例6]
除了使用合成例6的氨基甲酸酯预聚物溶液代替合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例7]
除了使用合成例7的氨基甲酸酯预聚物溶液代替合成例1的氨基甲酸酯预聚物溶液之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例8]
除了将对甲苯磺酸甲酯(非离子型磺酸酯(B))的添加量更换为1质量份之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例9]
除了用相同质量的对甲苯磺酸乙酯代替对甲苯磺酸甲酯作为非离子型磺酸酯(B)之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例10]
除了将对甲苯磺酸乙酯(非离子型磺酸酯(B))的添加量更换为1质量份之外，与实施例9同样地制造粘合剂。
[实施例11]
除了用相同质量的对甲苯磺酸正辛酯代替对甲苯磺酸甲酯作为非离子型磺酸酯(B)之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[实施例12]
除了将对甲苯磺酸正辛酯(非离子型磺酸酯(B))的添加量更换为1质量份之外，与实施例11同样地制造粘合剂。
[实施例13]
除了用相同质量的1,3-双(甲苯磺酰氧基)丙烷对甲苯磺酸甲酯代替作为非离子型磺酸酯(B)之外，与实施例8同样地制造粘合剂。
[实施例14]
除了进一步地混合下述化学式(1001)表示的羧酸酯(n平均为12)30质量份之外，与实施例8同样地制造粘合剂。
【化1001】
Figure GDA0004139688710000231
[实施例15]
除了将对甲苯磺酸甲酯(非离子型磺酸酯(B))的添加量更换为0.5质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例16]
除了将对甲苯磺酸甲酯(非离子型磺酸酯(B))的添加量更换为0.25质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例17]
除了进一步地混合下述化学式(1010)表示的羧酸酯(n平均为10)30质量份之外，与实施例8同样地制造粘合剂。
【化1010】
Figure GDA0004139688710000232
[实施例18]
除了使用六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲体(旭化成株式会社，商品名Duranate24A-100)6质量份代替实施例14的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例19]
除了使用六亚甲基二异氰酸酯的2官能型(旭化成株式会社，商品名DuranateD101)7质量份代替实施例14的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例20]
除了使用甲苯二异氰酸酯的加成物(东曹株式会社，商品名Coronate L)10质量份代替实施例14的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例21]
除了使用六亚甲基二异氰酸酯的无黄变型(东曹株式会社，商品名Coronate HL)11质量份代替实施例14的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例22]
除了使用苯二甲基二异氰酸酯的加成物(三井化学株式会社，商品名TAKENATE D-110N)12质量份代替实施例14的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例23]
除了使用异佛尔酮二异氰酸酯的加成物(三井化学株式会社，商品名TAKENATE D-140N)13质量份代替实施例14的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[实施例24]
除了使用甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(三井化学株式会社，商品名TAKENATED-262)18质量份代替实施例14的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(交联剂(C)，旭化成株式会社，商品名Duranate TKA-100)6质量份之外，与实施例14同样地制造粘合剂。
[比较例1]
除了不混合对甲苯磺酸甲酯(非离子型磺酸酯(B))之外，与实施例1同样地制造粘合剂。
[比较例2]
除了进一步地混合上述化学式(1010)表示的羧酸酯(n平均为10)1质量份之外，与比较例1同样地制造粘合剂。
[比较例3]
除了进一步地混合上述化学式(1010)表示的羧酸酯(n平均为10)30质量份之外，与比较例1同样地制造粘合剂。
对如上所制造的实施例和比较例的粘合剂，按照下述的方法，评价粘着力(剥离力)、润湿性和耐被粘附体污染性。其结果一并记于3和4。
1.粘着力
粘着力的评价中，使用在厚度50μm的PET膜上涂布涂布液(粘合剂)制造的粘合片材作为试样。在23℃×湿度50％RH的环境下，将上述试样切割为25mm宽，以2kg滚筒往复3次的负荷粘贴于被粘附体(玻璃板)。将其养护1小时后，以用自动绘图仪(autograph)向180°方向上以300mm/分的速度撕下上述试样的一端时的剥离力(N/25mm)作为粘着力。从再剥离性的观点考虑，作为粘合片材的剥离力，优选该粘着力(剥离力)不过大，优选为0.1N/25mm以下。
2.润湿性
润湿性的评价中，使用在厚度50μm的PET膜上涂布涂布液制造的粘合片材作为试样。将上述试样切割为5cm×10cm，在45°倾斜的状态下，仅使上述试样的宽度5cm的一边接触玻璃板。之后，离手，将上述试样整面与玻璃板接触(润湿玻璃板)所需要的时间(秒)作为润湿性的评价。上述时间(秒)越短，对上述玻璃板的润湿性(密着性)越高。润湿性越高，对被粘附体(本实施例中为上述玻璃板)越能快速地粘贴。润湿性优选为10秒/10cm以下。
3.耐被粘附体污染性
耐被粘附体污染性的评价中，使用在厚度50μm的PET膜上涂布涂布液制造的粘合片材作为试样。将上述试样切割为4cm×10cm，在玻璃板或PET膜上粘贴粘合片材。将其在80℃×湿度80％RH的恒温恒湿器内静置72小时后，进一步地在23℃×湿度50％RH的环境下静置1小时。接着，将粘合片材从玻璃板或PET膜剥离，目视评价粘贴有粘合片材的部分的玻璃表面的白色污染的状态，将其作为耐被粘附体污染性的评价结果。另外，在暗室中照射白色光评价白色污染的状态。
(耐被粘附体污染性的评价结果)
◎：在玻璃表面完全见不到白色污染物。
○：在玻璃表面的一部分上可见点状的白色污染物。△：在玻璃表面可见斑纹状白色污染物。
×：玻璃表面的整面上可见白色污染物。
【表3】
Figure GDA0004139688710000271
【表4】
Figure GDA0004139688710000281
如表3和4所示，全部成分(A)～(C)均包含的实施例1～24的粘合剂的粘着力(再剥离性)、润湿性和耐被粘附体污染性全都为良好。即，实施例1～24的粘合剂能够同时满足再剥离性、润湿性和耐被粘附体污染性中的全部。与此相对地，虽然不含非离子型磺酸酯(B)的比较例1～3的粘合剂的粘着力(再剥离性)和润湿性也良好，但是耐被粘附体污染性比实施例差。
产业上的可利用性
如以上所说明地，本发明可提供能够满足再剥离性、润湿性、高温高湿下的耐被粘附体污染性的粘合剂、粘合片材、粘合片材的制造方法和图像显示装置。本发明的粘合剂、粘合片材和粘合片材的制造方法可以用作为例如手机、智能手机、汽车、建筑物等窗玻璃的保护片材。此外，本发明并不限定于此，能够广泛地应用于各种用途，例如，能够广泛地适用于通常的粘合剂、粘合片材和粘合片材的制造方法所使用的领域。

Claims (11)

1.一种粘合剂，其特征在于，其包含具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)、非离子型磺酸酯(B)和交联剂(C)，
所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的羟值为1～50mgKOH/g，
所述非离子型磺酸酯(B)的含有率相对于所述氨基甲酸酯预聚物(A)的总质量为0.1质量％以上、25质量％以下，
所述交联剂(C)为多异氰酸酯，相对于所述具有羟基的氨基甲酸酯预聚物(A)的羟基摩尔量，所述多异氰酸酯交联剂(C)中的异氰酸酯基为0.5～5倍的摩尔量，
所述多异氰酸酯是选自三羟甲基丙烷加成物、与水反应的双缩脲体、具有异氰脲酸酯环的三聚体、芳香族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯中的1种以上。
2.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述氨基甲酸酯预聚物(A)为多元醇和异氰酸酯的加成物。
3.根据权利要求2所述的粘合剂，其中，所述多元醇至少含有通过使用低分子量多元醇作为引发剂使环氧乙烷化合物聚合而得到的聚醚多元醇。
4.根据权利要求3所述的粘合剂，其中，所述聚醚多元醇的数均分子量为1,000～15,000且为三官能以上。
5.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述粘合剂进一步含有羧酸酯作为增塑剂。
6.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述粘合剂具有再剥离性。
7.根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述非离子型磺酸酯(B)是下述化学式(I)表示的磺酸酯，
R1—SO3—R2
(I)
所述化学式(I)中，R1为脂肪族基或芳香族基，其中脂肪族基为碳原子数1～18的直链或支链烷基，或者碳原子数1～18的直链或支链烯基，
所述R2为脂肪族基或芳香族基。
8.根据权利要求7所述的粘合剂，其中，所述化学式(I)表示的磺酸酯是下述化学式(II)表示的磺酸酯，
Ar—SO3—R2
(II)
其中，Ar为芳香族基。
9.一种粘合片材，其基材的至少一个表面形成有粘合层，其特征在于，所述粘合层为由权利要求1～8中任一项所述的粘合剂形成的粘合层。
10.权利要求9所述的粘合片材的制造方法，其包括以下工序：
涂布工序：在所述基材的形成有所述粘合层的粘合层形成面上涂布权利要求1～8中任一项所述的粘合剂，
加热工序：所述涂布工序后，在所述粘合层形成面上加热所述粘合剂。
11.一种图像显示装置，其图像显示面上粘贴有图像显示装置的保护片材，其特征在于，所述保护片材为权利要求9所述的粘合片材。
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