TW202024278A - 黏著劑、黏著片、黏著片的製造方法、及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可滿足再剝離性、潤濕性、高溫高濕下的耐被黏著體污染性的黏著劑。為了達成所述目的，本發明的黏著劑的特徵在於：包含具有羥基的胺基甲酸酯預聚物（A）以及非離子性磺酸酯（B）。

Description

黏著劑、黏著片、黏著片的製造方法、及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種黏著劑、黏著片、黏著片的製造方法、及圖像顯示裝置。
黏著劑及使用其的黏著片被廣泛用於產業上的各種領域中。作為具體的用途，例如有貼附於玻璃等的表面來使用的保護膜等。作為所述玻璃，例如可列舉行動電話、智慧型電話、汽車、建築物等的窗玻璃。
關於黏著劑，例如有丙烯酸樹脂系黏著劑、橡膠系黏著劑、胺基甲酸酯黏著劑等。該些中，胺基甲酸酯黏著劑因於貼附後可剝離的性質（以下稱為再剝離性）、於黏著劑層與被黏著體的界面中不易捲入氣泡等的性質（以下稱為潤濕性）等特性優異，故受到廣泛使用（專利文獻1等）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-186064號公報
[發明所欲解決之課題] 近年來，對表面保護用的黏著片等中使用的黏著劑而言，不僅必需再剝離性、潤濕性，而且必需耐被黏著體污染性。其原因在於：存在對在塑膠、玻璃等的表面貼有黏著劑的製品進行長時間運輸或保管的情況。此處，所謂耐被黏著體污染性是指即便將貼附有黏著片的製品長時間放置於高溫高濕條件下，當將黏著片剝離時，亦不會產生對被黏著體的源自黏著劑的污染。再者，根據貼有黏著劑的材料（被黏著體）的種類、或製品所長時間放置的環境的不同，污染的程度有所不同，因此所必需的耐被黏著體污染性亦不同。另外，作為污染的原因，認為不僅包括來源於黏著劑的殘膠，而且包括起因於被黏著體的材質的變質污染。
因此，本發明的目的在於提供一種可滿足再剝離性、潤濕性、高溫高濕下的耐被黏著體污染性的黏著劑、黏著片、黏著片的製造方法、及圖像顯示裝置。 [解決課題之手段]
為達成所述目的，本發明的黏著劑的特徵在於：包含具有羥基的胺基甲酸酯預聚物（A）以及非離子性磺酸酯（B）。
本發明的黏著片是於基材的至少一個面形成有黏著層的黏著片，其特徵在於：所述黏著層是由本發明的黏著劑形成的黏著層。
本發明的黏著片的製造方法是製造本發明的黏著片的方法，包括：塗敷步驟，將本發明的黏著劑塗敷於所述基材的供所述黏著層形成的黏著層形成面；以及加熱步驟，於所述塗敷步驟後，於所述黏著層形成面上對所述黏著劑進行加熱。
本發明的圖像顯示裝置是於圖像顯示面貼附有圖像顯示裝置的保護片的圖像顯示裝置，其特徵在於：所述保護片是本發明的黏著片。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種可滿足再剝離性、潤濕性、高溫高濕下的耐被黏著體污染性的黏著劑、黏著片、黏著片的製造方法、及圖像顯示裝置。
以下，對本發明進行舉例說明。但是，本發明並不受以下的說明限定。
本發明的黏著劑中，例如所述胺基甲酸酯預聚物（A）可為多元醇與異氰酸酯的加成物。
本發明的黏著劑例如可更包含交聯劑（C），所述交聯劑（C）為聚異氰酸酯。
本發明的黏著劑例如可為用以於基材的至少一個面形成黏著層來製造黏著片的黏著劑。另外，於本發明的黏著片中，所述基材例如可為聚對苯二甲酸乙二酯、聚烯烴等基材。
於本發明中，「脂肪族基」並無特別限定，例如可為飽和亦可為不飽和，可不包含環狀結構亦可包含環狀結構。所述脂肪族基例如可列舉烷基、烯基、炔基、環烷基、環烯基等。
於本發明中，「烷基」例如包括直鏈狀或分支狀的烷基。所述烷基的碳數並無特別限制，例如為1～30，較佳為1～18、3～16或4～12。所述烷基並無特別限定，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等。關於自烷基衍生的基團或原子團（烷氧基等）亦同樣如此。於結構中包含烷基的基團（烷基胺基、烷氧基等）或自烷基衍生的基團（鹵代烷基、羥基烷基、胺基烷基、烷醯基等）中亦同樣如此。
於本發明中，「烯基」例如包括直鏈狀或分支狀的烯基。所述烯基可列舉在所述烷基中具有一個或多個雙鍵者等。所述烯基的碳數並無特別限制，例如與所述烷基相同，較佳為2～12或2～8。所述烯基例如可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基、3-甲基-2-丁烯基等。
於本發明中，「炔基」例如包括直鏈狀或分支狀的炔基。所述炔基可列舉在所述烷基中具有一個或多個三鍵者等。所述炔基的碳數並無特別限制，例如與所述烷基相同，較佳為2～12或2～8。所述炔基例如可列舉：乙炔基、丙炔基、丁炔基等。所述炔基例如可更具有一個或多個雙鍵。
於本發明中，「芳香環」或「芳香族基」例如包含芳基、雜芳基及芳基烷基。另外，「環狀結構」例如包含所述芳香環、環烷基、橋環式烴基、螺環烴基、環烯基。
於本發明中，「芳基」例如包含單環芳香族烴基及多環芳香族烴基。所述單環芳香族烴基例如可列舉苯基等。所述多環芳香族烴基例如可列舉：1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。較佳可列舉例如苯基、1-萘基及2-萘基等萘基等。
於本發明中，「雜芳基」例如包含單環芳香族雜環式基及縮合芳香族雜環式基。所述雜芳基例如可列舉：呋喃基（例：2-呋喃基）、噻吩基（例：2-噻吩基）、吡咯基（例：1-吡咯基）、咪唑基（例：1-咪唑基）、吡唑基（例：1-吡唑基）、三唑基（例：1,2,4-三唑-1-基）、四唑基（例：1-四唑基）、噁唑基（例：2-噁唑基）、異噁唑基（例：3-異噁唑基）、噻唑基（例：2-噻唑基）、噻二唑基、異噻唑基（例：3-異噻唑基）、吡啶基（例：2-吡啶基）、噠嗪基（例：3-噠嗪基）、嘧啶基（例：2-嘧啶基）、呋呫基（例：3-呋呫基）、吡嗪基（例：2-吡嗪基）、噁二唑基（例：1,3,4-噁二唑-2-基）、苯並呋喃基（例：2-苯並[b]呋喃基）、苯並噻吩基（例：2-苯並[b]噻吩基）、苯並咪唑基（例：1-苯並咪唑基）、二苯並呋喃基、苯並噁唑基、苯並噻唑基、喹噁啉基（quinoxalyl）（例：2-喹噁啉基（2-quinoxalinyl））、噌啉基（例：3-噌啉基）、喹唑啉基（quinazolyl）（例：2-喹唑啉基（2-quinazolinyl））、喹啉基（例：2-喹啉基）、酞嗪基（例：1-酞嗪基）、異喹啉基（例：1-異喹啉基）、嘌呤基、喋啶基（例：2-喋啶基）、咔唑基、啡啶基、吖啶基（例：1-吖啶基）、吲哚基（例：1-吲哚基）、異吲哚基、啡嗪基（例：1-啡嗪基）或啡噻嗪基（例：1-啡噻嗪基）等。
於本發明中，「環烷基」例如為環狀飽和烴基，碳數並無特別限定，例如為3～24或3～15。所述環烷基例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、橋環式烴基、螺環烴基等，較佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、橋環式烴基等。
於本發明中，「橋環式烴基」例如可列舉：雙環[2.1.0]戊基、雙環[2.2.1]庚基、雙環[2.2.2]辛基及雙環[3.2.1]辛基、三環[2.2.1.0]庚基、雙環[3.3.1]壬基、1-金剛烷基、2-金剛烷基等。
於本發明中，「螺環烴基」例如可列舉螺環[3.4]辛基等。
於本發明中，「環烯基」例如包含環狀的不飽和脂肪族烴基，碳數例如為3～24或3～7。所述環狀的不飽和脂肪族烴基例如可列舉環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基等，較佳為環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基等。所述環烯基例如亦包含在環中具有不飽和鍵的橋環式烴基及螺環烴基。
於本發明中，「芳基烷基」例如可列舉苄基、2-苯乙基及萘基甲基等，「環烷基烷基」例如可列舉環己基甲基、金剛烷基甲基等，「羥基烷基」例如可列舉羥基甲基及2-羥基乙基等。
另外，於本發明中，「取代基」或「進一步的取代基」並無特別限定，例如包含：羧基、鹵素、鹵化烷基（例：CF3 、CH2 CF3 、CH2 CCl3 ）、硝基、亞硝基、氰基、烷基（例：甲基、乙基、異丙基、第三丁基）、烯基（例：乙烯基）、炔基（例：乙炔基）、環烷基（例：環丙基、金剛烷基）、環烷基烷基（例：環己基甲基、金剛烷基甲基）、環烯基（例：環丙烯基）、芳基（例：苯基、萘基）、芳基烷基（例：苄基、苯乙基）、雜芳基（例：吡啶基、呋喃基）、雜芳基烷基（例：吡啶基甲基）、雜環基（例：哌啶基）、雜環基烷基（例：嗎啉基甲基）、烷氧基（例：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基）、全氟烷基（例：CF3 ）、鹵化烷氧基（例：OCF3 ）、醯基、烯基氧基（例：乙烯基氧基、烯丙基氧基）、芳基氧基（例：苯基氧基）、烷基氧基羰基（例：甲氧基羰基、乙氧基羰基、第三丁氧基羰基）、芳基烷基氧基（例：苄基氧基）、胺基[烷基胺基（例：甲基胺基、乙基胺基、二甲基胺基）、醯基胺基（例：乙醯基胺基、苯甲醯基胺基）、芳基烷基胺基（例：苄基胺基、三苯甲基胺基）、羥基胺基]、烷基胺基烷基（例：二乙基胺基甲基）、胺磺醯基、側氧基（oxo）等。
於本發明中，「烷氧基」例如包含所述烷基-O-基，例如可列舉甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、及正丁氧基等，「烷氧基烷基」例如可列舉甲氧基甲基等，「胺基烷基」例如可列舉2-胺基乙基等。
於本發明中，「醯基」並無特別限定，例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、異丁醯基、戊醯基、異戊醯基、三甲基乙醯基、己醯基、環己醯基、苯甲醯基、乙氧基羰基等。於結構中包含醯基的基團（醯基氧基、烷醯基氧基等）中亦同樣如此。另外，於本發明中，醯基的碳數中包含羰基碳，例如碳數1的烷醯基（醯基）是指甲醯基。
於本發明中，「鹵素」是指任意的鹵素元素，例如可列舉：氟、氯、溴及碘。
於本發明中，「全氟烷基」並無特別限定，例如可列舉自碳數1～30的直鏈或分支烷基衍生的全氟烷基。所述「全氟烷基」更具體而言例如可列舉：自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基等基團衍生的全氟烷基。於結構中包含全氟烷基的基團（全氟烷基磺醯基、全氟醯基等）中亦同樣如此。
另外，於本發明中，在所述各種基團為雜環或包含雜環的情況下，設為「碳數」中亦包含構成所述雜環的雜原子數。
另外，於本發明中，在取代基等中存在異構體的情況下，只要無特別說明，則可為任意的異構體。例如在「萘基」的情況下可為1-萘基亦可為2-萘基，在「丙基」的情況下可為正丙基亦可為異丙基。
另外，如上所述，本發明的黏著片是於基材的至少一個面形成有黏著層的黏著片，其特徵在於：所述黏著層是由本發明的黏著劑形成的黏著層。本發明的黏著片較佳為藉由貼附於圖像顯示裝置的圖像顯示面而用作所述圖像顯示面的保護片的黏著片。
如上所述，本發明所提供的黏著片的製造方法是製造本發明的黏著片的方法，包括：塗敷步驟，將本發明的黏著劑塗敷於所述基材的供所述黏著層形成的黏著層形成面；以及加熱步驟，於所述塗敷步驟後，於所述黏著層形成面上對所述黏著劑進行加熱。於所述塗敷步驟中，在本發明的黏著劑不包含交聯劑（C）的情況下，較佳為將本發明的黏著劑與交聯劑（C）一同進行塗敷。
以下，對本發明的實施形態進行進一步具體說明。但是，本發明並不限定於以下的實施形態。
[1.黏著劑] 如上所述，本發明的黏著劑的特徵在於：包含具有羥基的胺基甲酸酯預聚物（A）（以下有時稱為「成分（A）」）以及非離子性磺酸酯（B）（以下有時稱為「成分（B）」）。
[1-1.具有羥基的胺基甲酸酯預聚物（A）] 如上所述，胺基甲酸酯預聚物（A）為具有羥基的胺基甲酸酯預聚物。
胺基甲酸酯預聚物（A）例如可為由多元醇及聚異氰酸酯合成的聚胺基甲酸酯多元醇。再者，於本發明中，「胺基甲酸酯預聚物」是指聚胺基甲酸酯的預聚物。於本發明中，「聚胺基甲酸酯多元醇」為聚胺基甲酸酯的預聚物，且是指具有多個羥基的預聚物。另外，於本發明中，「預聚物」為聚合或交聯進行至中途的狀態下的聚合物，且是指可進一步進行聚合或交聯的聚合物。於本發明中，「聚胺基甲酸酯的預聚物」為聚合或交聯進行至中途的狀態下的聚胺基甲酸酯，且是指可轉換成進一步進行聚合或交聯而得的聚胺基甲酸酯的聚胺基甲酸酯。所述「聚胺基甲酸酯的預聚物」例如具有多個羥基或異氰酸酯基，藉此可轉換成進一步進行聚合或交聯而得的聚胺基甲酸酯。於本發明中，只要無特別說明，則「聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯」是指藉由（例如在分子的兩末端）具有多個異氰酸酯基而可轉換成進一步進行聚合或交聯而得的聚胺基甲酸酯的、聚胺基甲酸酯的預聚物。其中，於本發明中，胺基甲酸酯預聚物（A）如上所述般為具有羥基的胺基甲酸酯預聚物。另外，於本發明中，「多元醇」是指在一分子中具有多個（2個或3個以上）羥基（較佳為醇性羥基及酚性羥基的至少一者）的有機化合物。「聚異氰酸酯」是指在一分子中具有多個（2個或3個以上）異氰酸基（isocyanato group）（-N=C=O，亦稱為異氰酸酯基（isocyanate group））的有機化合物（多官能異氰酸酯）。
胺基甲酸酯預聚物（A）的羥值並無特別限定，例如可為1 mgKOH/g以上或10 mgKOH/g以上，例如可為50 mgKOH/g以下、30 mgKOH/g以下或25 mgKOH/g以下。胺基甲酸酯預聚物（A）的羥值例如可為1 mgKOH/g～50 mgKOH/g、1 mgKOH/g～30 mgKOH/g、10 mgKOH/g～30 mgKOH/g或10 mgKOH/g～25 mgKOH/g。若胺基甲酸酯預聚物（A）的羥值為所述規定範圍內，則例如於黏著片中容易獲得良好的交聯密度的黏著層，潤濕性進一步提高。
再者，胺基甲酸酯預聚物（A）的羥值的測定方法並無特別限定，例如可藉由下述方法測定。
[羥值的測定方法] 樹脂的羥值（OHV）可藉由依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards）JIS K1557-1:2007的測定方法進行測定。具體而言，利用乙酸酐將作為測定對象的樹脂（例如胺基甲酸酯預聚物（A））1 g乙醯化，並將進行中和所需要的氫氧化鉀的mg數設為所述樹脂的羥值[mgKOH/g]。
如上所述，胺基甲酸酯預聚物（A）例如可為多元醇與異氰酸酯的加成物。所述異氰酸酯例如可為聚異氰酸酯。胺基甲酸酯預聚物（A）例如可使所述多元醇與所述異氰酸酯反應而製造。另外，胺基甲酸酯預聚物（A）的羥值的調整例如可藉由以下等公知的方法來進行：調整所述反應時的所述多元醇的分子量的方法；調整所述多元醇的羥基的官能基數的方法；調整所述多元醇與所述異氰酸酯的調配比率的方法。再者，關於所述多元醇及所述異氰酸酯的種類等，於後述的「2.黏著劑的製造方法」中與本發明的黏著劑的製造方法的例示一同敘述。
作為胺基甲酸酯預聚物（A）的原料的所述多元醇一分子中的羥基的官能基數並無特別限定，例如為2～4，特佳為3。所述多元醇的分子量（數量平均分子量）亦無特別限定，例如可為1000～15000、1000～6000、或2000～5000。所述多元醇較佳為包含聚醚多元醇。例如，所述多元醇較佳為包含3官能的（一分子中包含3個羥基的）聚醚多元醇，且羥值為10 mgKOH/g～170 mgKOH/g。再者，多元醇的羥值可藉由與胺基甲酸酯預聚物的測定方法同樣的方法測定。藉此，可得到例如容易獲得適度的交聯密度的黏著層；低接著力下潤濕性變得良好；即便加熱黏著片黏著力亦不會過度上升；可抑制自被黏著體剝離黏著片時黏著層在被黏著體上的殘留等效果。另外，所述多元醇例如不僅包含聚醚多元醇，而且可包含聚酯多元醇等。
作為胺基甲酸酯預聚物（A）的原料的所述多元醇與所述異氰酸酯的NCO/OH比並無特別限定，例如可為0.4以上或0.5以上，例如可為0.9以下、0.7以下或0.6以下。所述NCO/OH比例如可為0.4～0.9、0.4～0.7、0.4～0.6、0.5～0.9、0.5～0.7或0.5～0.6的範圍。再者，所述NCO/OH比是所述多元醇及所述異氰酸酯的總量中的異氰酸酯基的莫耳數除以羥基的莫耳數而得的值。
胺基甲酸酯預聚物（A）在本發明的黏著劑的總質量中的含有率並無特別限定，例如可為20質量%～80質量%、30質量%～70質量%、或40質量%～60質量%。
[1-2.非離子性磺酸酯（B）] 非離子性磺酸酯（B）並無特別限定，例如可為芳香族磺酸酯，亦可為非芳香族磺酸酯。所述非芳香族磺酸酯例如可為脂肪族磺酸酯。另外，非離子性磺酸酯（B）可僅使用一種，亦可併用多種。
再者，於本發明中，「非離子性」例如是指不具有離子性官能基、或者即便具有離子性官能基亦不會於黏著劑的通常使用條件下發生離子化。所述離子性官能基例如可列舉羧基、酚性羥基等。
非離子性磺酸酯（B）例如可為由下述化學式（I）所表示的磺酸酯。
[化I]
Figure 02_image001
於所述化學式（I）中，R1 為脂肪族基或芳香族基。R1 中，所述脂肪族基並無特別限定，例如如上所述，例如為烷基或烯基，例如為碳數1～18的直鏈或分支烷基、或者碳數1～18的直鏈或分支烯基。R1 中，所述芳香族基並無特別限定，例如如上所述，例如為芳基，例如為苯基。另外，所述芳香族基例如可具有一個或多個取代基，亦可不具有取代基，所述取代基在為多個的情況下可相同亦可不同。
於所述化學式（I）中，R2 為脂肪族基或芳香族基。R2 中，所述脂肪族基並無特別限定，例如如上所述，例如為烷基或烯基，例如為碳數1～18的直鏈或分支烷基、或者碳數1～18的直鏈或分支烯基。R2 中，所述芳香族基並無特別限定，例如如上所述，例如為芳基，例如為苯基。R2 中，所述脂肪族基或所述芳香族基可具有進一步的取代基，亦可不具有進一步的取代基。所述進一步的取代基可為一個或多個，在為多個的情況下可相同亦可不同。所述進一步的取代基並無特別限定，例如可為所述取代基，或者亦可為與所述化學式（I）中的R1 -SO3 -同樣的基。
由所述化學式（I）所表示的磺酸酯例如可為由下述化學式（II）所表示的磺酸酯。
[化II]
Figure 02_image002
於所述化學式（II）中，Ar為芳香族基。所述芳香族基並無特別限定，例如如上所述，例如為芳基。另外，所述芳香族基例如可具有一個或多個取代基，亦可不具有取代基，所述取代基在為多個的情況下可相同亦可不同。
於所述化學式（II）中，R2 與所述化學式（I）相同。
由所述化學式（I）所表示的磺酸酯例如可為由下述化學式（III）所表示的磺酸酯。
[化III]
Figure 02_image003
於所述化學式（III）中，R2 與所述化學式（I）相同。
於所述化學式（III）中，R3 為取代基，可存在亦可不存在，於存在的情況下可為一個亦可為多個，在為多個的情況下可相同亦可不同。
作為非離子性磺酸酯（B）的具體例，例如可列舉對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸正辛酯、對甲苯磺酸苯酯、甲磺酸乙酯、1,3-雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷等。
非離子性磺酸酯（B）的含有率並無特別限定，相對於胺基甲酸酯預聚物（A）的總質量，例如可為0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上或1質量%以上，例如可為25質量%以下、13質量%以下、8質量%以下或5質量%以下。再者，所述「胺基甲酸酯預聚物（A）的總質量」是指去除了雜質（例如以溶液、乳液等形態使用胺基甲酸酯預聚物（A）的情況下的溶媒等）的僅胺基甲酸酯預聚物（A）的總質量。就耐被黏著體污染性的觀點而言，非離子性磺酸酯（B）較佳為不過少。另外，就抑制非離子性磺酸酯（B）的水解產物使製品穩定性劣化或者加工成黏著片時阻礙交聯反應的現象的觀點而言，非離子性磺酸酯（B）較佳為不過多。
[1-3.交聯劑（C）] 如上所述，本發明的黏著劑更包含交聯劑（C），所述交聯劑（C）可為聚異氰酸酯。再者，於本發明中，「聚異氰酸酯」如上所述般是指在一分子中具有多個（2個或3個以上）異氰酸酯基（亦稱為異氰酸基）即（-N=C=O）的有機化合物（多官能異氰酸酯）。
在本發明的黏著劑包含所述聚異氰酸酯作為交聯劑（C）的情況下，其含量並無特別限定，例如可為相對於所述聚胺基甲酸酯多元醇的羥基莫耳量，所述聚異氰酸酯的異氰酸酯基為0.5倍～5倍或1倍～4倍的莫耳量。
交聯劑（C）中，所述聚異氰酸酯並無特別限定。所述聚異氰酸酯例如可與後述的「2.黏著劑的製造方法」中例示的、胺基甲酸酯預聚物（A）的合成中使用的聚異氰酸酯相同，另外，例如可為三羥甲基丙烷加成體、與水反應後的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚體等，可僅使用一種亦可併用多種。
[1-4：其他成分] 本發明的黏著劑如上所述般包含所述成分（A）及成分（B）。如上所述般可包含亦可不包含所述成分（C）（交聯劑（C））。另外，本發明的黏著劑可包含亦可不包含所述成分（A）～成分（C）以外的其他成分。例如，本發明的黏著劑可更包含亦可不包含作為所述其他成分的溶媒、塑化劑、抗氧化劑、交聯防止劑、填充劑、著色劑、紫外線吸收劑、消泡劑、光穩定劑、調平劑、抗靜電劑等。該些的種類等並無特別限定，例如可與通常的黏著劑相同或以通常的交聯劑為基準。
所述抗靜電劑並無特別限定，例如可為離子性化合物。所述離子性化合物較佳為可顯示鹼性的離子性化合物及離子性磺酸酯化合物以外的離子性化合物。作為所述離子性化合物，具體而言，例如可列舉氯化物、過氯酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽，更具體而言，可列舉氯化鋰、過氯酸鋰、過氯酸鈉、乙酸鉀、三氟乙酸鋰、硝酸鋰等。
作為所述塑化劑，例如可列舉羧酸酯等。所述羧酸酯並無特別限定，例如可為日本專利特開2011-190420號公報、日本專利特開2015-151429號公報、日本專利特開2016-186029號公報中記載的羧酸酯等。所述羧酸酯例如可為後述的實施例中的羧酸酯等。所述塑化劑的含有率並無特別限定，相對於胺基甲酸酯預聚物（A）的總質量，例如可為1質量%以上、3質量%以上、5質量%以上或10質量%以上，例如可為150質量%以下、100質量%以下、75質量%以下或60質量%以下。如上所述，所述「胺基甲酸酯預聚物（A）的總質量」是指去除了雜質（例如以溶液、乳液等形態使用胺基甲酸酯預聚物（A）的情況下的溶媒等）的僅胺基甲酸酯預聚物（A）的總質量。就提高黏著劑相對於黏著片的基材（例如聚對苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET）膜等）的密接性的觀點而言，較佳為塑化劑多。另一方面，就抑制黏著劑的凝聚力過度降低而自被黏著體剝離黏著片時接著力大幅上升、或者黏著劑殘留於被黏著體的現象的觀點而言，較佳為塑化劑不過多。
所述紫外線吸收劑並無特別限定，例如可列舉二苯甲酮系、苯並三唑系、三嗪系等的紫外線吸收劑。所述消泡劑並無特別限定，例如可列舉矽酮系、礦物油系等的消泡劑。所述光穩定劑並無特別限定，例如可列舉受阻胺系等的光穩定劑。作為所述抗靜電劑，可列舉無機鹽類、有機鹽類等離子性化合物；非離子性界面活性劑等非離子性化合物。關於所述溶媒、所述抗氧化劑及所述交聯防止劑並無特別限定，例如如後述的「2.黏著劑的製造方法」中與本發明的黏著劑的製造方法的例示一同進行之說明所述。
另外，本發明的黏著劑可包含酸性成分亦可不包含酸性成分，較佳為酸性成分的含有率盡可能小。若黏著劑中的酸性成分的含量不過多，則可抑制例如黏著劑的黏度經時上升、將黏著劑塗敷於基材（例如PET膜等）時阻礙黏著劑的交聯反應、黏著劑與塗敷機等的金屬部接觸時腐蝕金屬等問題。由於非離子性磺酸酯（B）的水解速度慢，不易產生酸性成分，因此本發明的黏著劑不易產生此種問題。
[2.黏著劑的製造方法] 本發明的黏著劑的製造方法除使用所述成分（A）及成分（B）以外並無特別限定，例如可參考通常的黏著劑的製造方法，例如可參考所述專利文獻1等。以下，主要對胺基甲酸酯預聚物（A）為由多元醇及聚異氰酸酯合成的聚胺基甲酸酯多元醇的情況下的製造方法進行舉例說明。
首先，於反應容器中放入多元醇、聚異氰酸酯、溶媒及視需要的觸媒，一邊進行加熱攪拌一邊進行反應。所述多元醇的使用量並無特別限定，相對於製造後的黏著劑的質量，例如為20質量%～80質量%或40質量%～60質量%。所述聚異氰酸酯的使用量並無特別限定，相對於製造後的黏著劑的質量，例如為0.5質量%～10質量%或1質量%～5質量%。所述溶媒的使用量並無特別限定，相對於製造後的黏著劑的質量，例如為10質量%～50質量%或20質量%～40質量%。亦可不使用所述觸媒，但就反應順利進行的觀點而言，較佳為使用所述觸媒。在使用所述觸媒的情況下，其使用量並無特別限定，相對於製造後的黏著劑的質量，例如為0.001質量%～0.1質量%。所述反應的反應溫度並無特別限定，例如為30℃～80℃或40℃～60℃。所述反應的反應時間並無特別限定，例如為0.5 hr～15 hr、0.5 hr～4 hr或1 hr～3 hr。如此，可合成含聚胺基甲酸酯多元醇（胺基甲酸酯預聚物（A））的組成物。
再者，於所述含聚胺基甲酸酯多元醇的組成物的合成中，可行的是例如（1）將聚酯多元醇、聚醚多元醇、觸媒、聚異氰酸酯總量投入到燒瓶中的方法；及（2）將聚酯多元醇、聚醚多元醇、觸媒投入至燒瓶中並滴加聚異氰酸酯的方法。（1）更為簡便，但（2）更容易對反應進行控制，因此可視需要分開使用。
進而，於所合成的所述含聚胺基甲酸酯多元醇的組成物中加入成分（B）並攪拌至均勻。此時，可視需要加入成分（C）（交聯劑（C））。另外，亦可視需要加入成分（A）～成分（C）以外的其他成分。所述其他成分例如可包含溶媒，另外，如上所述般亦可包含抗氧化劑、交聯防止劑、羧酸酯等。如此般可獲得本發明的黏著劑。
交聯劑（C）中，所述聚異氰酸酯並無特別限定，可與以下例示的含聚胺基甲酸酯多元醇（胺基甲酸酯預聚物（A））的組成物的合成中使用的聚異氰酸酯相同，另外，亦可為例如三羥甲基丙烷加成體、與水反應後的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚體等，可僅使用一種亦可併用多種。交聯劑（C）中，所述聚異氰酸酯的使用量並無特別限定，例如較佳為：相對於胺基甲酸酯預聚物（A）的羥基的莫耳量，所述聚異氰酸酯的異氰酸酯基為0.5倍～5倍或1倍～4倍的莫耳量，或者相對於所述聚胺基甲酸酯聚異氰酸酯的異氰酸酯基的莫耳量，所述多元醇的羥基為0.5倍～5倍或1倍～4倍的莫耳量。
亦可不使用所述溶媒，但就構成本發明的黏著劑的各成分順利地混合的觀點而言，較佳為使用所述溶媒。在使用所述溶媒的情況下，其使用量並無特別限定，相對於製造後的黏著劑的質量，例如為0.001質量%～0.1質量%、或0.01質量%～0.05質量%。亦可不使用所述抗氧化劑，但較佳為使用。在使用所述抗氧化劑的情況下，其使用量並無特別限定，相對於製造後的黏著劑的質量，例如為0.05質量%～1質量%、或0.1質量%～0.6質量%。在使用所述脂肪酸酯的情況下，其使用量並無特別限定，相對於製造後的黏著劑的質量，例如為5質量%～50質量%、或10質量%～30質量%。
以下，對含聚胺基甲酸酯多元醇（胺基甲酸酯預聚物（A））的組成物的合成進行進一步詳細說明。
作為胺基甲酸酯預聚物（A）的原料的所述多元醇並無特別限定，例如可為二官能（一分子中具有兩個羥基）亦可為三官能以上（一分子中具有三個以上的羥基），較佳為三官能以上，尤佳為三官能。另外，所述多元醇可僅使用一種亦可併用多種。所述多元醇並無特別限定，例如可為聚酯多元醇及聚醚多元醇的一者或兩者。
所述聚酯多元醇並無特別限定，例如可為公知的聚酯多元醇。作為所述聚酯多元醇的酸成分，例如可列舉：對苯二甲酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、偏苯三甲酸等。作為所述聚酯多元醇的二醇成分，例如可列舉乙二醇、丙二醇、二乙二醇、丁二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3'-二羥甲基庚烷、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇等。作為所述聚酯多元醇的多元醇成分，例如可列舉甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。除此之外，亦可列舉聚己內酯、聚(β-甲基-γ-戊內酯)、聚戊內酯等對內酯類進行開環聚合而獲得的聚酯多元醇等。
所述聚酯多元醇的分子量並無特別限定，自低分子量至高分子量均可使用。較佳為使用數量平均分子量為500～5,000的聚酯多元醇。若數量平均分子量為500以上，則容易防止反應性過高而凝膠化。另外，若數量平均分子量為5,000以下，則容易防止反應性降低、及聚胺基甲酸酯多元醇自身的凝聚力降低。可使用亦可不使用所述聚酯多元醇，使用所述聚酯多元醇的情況下的使用量例如可為在構成所述聚胺基甲酸酯多元醇的多元醇中佔10莫耳%～90莫耳%、或10莫耳%～50莫耳%。
另外，所述聚醚多元醇並無特別限定，例如可為公知的聚醚多元醇。具體而言，所述聚醚多元醇例如可為藉由以下方式而獲得的聚醚多元醇：將水或丙二醇、乙二醇、甘油、三羥甲基丙烷等低分子量多元醇用作起始劑，使環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、四氫呋喃等氧雜環丙烷化合物進行聚合而獲得。更具體而言，所述聚醚多元醇例如可為聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇等官能基數為2以上者。所述聚醚多元醇的分子量並無特別限定，自低分子量至高分子量均可使用。例如可使用數量平均分子量為1,000～15,000的聚醚多元醇。若數量平均分子量為1,000以上，則容易防止反應性過高而凝膠化。另外，若數量平均分子量為15,000以下，則容易防止反應性降低、及聚胺基甲酸酯多元醇自身的凝聚力降低。可使用亦可不使用所述聚醚多元醇，使用所述聚醚多元醇的情況下的使用量例如可為在構成所述聚胺基甲酸酯多元醇的多元醇中佔20莫耳%～100莫耳%、或20莫耳%～80莫耳%。
所述聚醚多元醇視需要亦可將其一部分置換為乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、丁基乙基戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等二醇類；乙二胺、N-胺基乙基乙醇胺、異佛爾酮二胺、苯二甲二胺等多元胺類來併用。
如上所述，所述多元醇可為二官能（一分子中具有兩個羥基）的聚醚多元醇，但較佳為三官能以上（一分子中具有三個以上的羥基）。尤其藉由部分使用或全部使用數量平均分子量為1,000～15,000且三官能以上的多元醇，更容易取得黏著力與再剝離性的平衡。若數量平均分子量為1,000以上，則容易防止三官能以上的多元醇的反應性過高而凝膠化。另外，若數量平均分子量為15,000以下，則容易防止三官能以上的多元醇的反應性降低、及聚胺基甲酸酯多元醇自身的凝聚力降低。例如可部分使用或全部使用數量平均分子量為2,500～3,500且三官能以上的多元醇。
作為胺基甲酸酯預聚物（A）的原料的所述聚異氰酸酯（有機聚異氰酸酯化合物）並無特別限定，例如可列舉公知的芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。另外，聚異氰酸酯可僅使用一種亦可併用多種。
作為所述芳香族聚異氰酸酯，例如可列舉：1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、2,4,6-三異氰酸酯甲苯、1,3,5-三異氰酸酯苯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、4,4',4''-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
作為所述脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為所述芳香脂肪族聚異氰酸酯，例如可列舉：ω,ω'-二異氰酸酯-1,3-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二甲基苯、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,4-四甲基二甲苯二異氰酸酯、1,3-四甲基二甲苯二異氰酸酯等。
作為所述脂環族聚異氰酸酯，例如可列舉：3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4'-亞甲基雙(環己基二異氰酸酯)、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
另外，亦可併用一部分所述聚異氰酸酯的三羥甲基丙烷加成體、與水反應後的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚體等。
作為所述聚異氰酸酯，較佳為4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯（異佛爾酮二異氰酸酯）等。
所述觸媒並無特別限定，例如可使用公知的觸媒。作為所述觸媒，例如可列舉三級胺系化合物、有機金屬系化合物等。
作為所述三級胺系化合物，例如可列舉：三乙基胺、三乙二胺、1,8-二氮雜雙環(5,4,0)-十一烯-7（1,8-diazabicyclo(5.4.0)undec-7-ene，DBU）等。
作為所述有機金屬系化合物，可列舉錫系化合物、非錫系化合物。作為所述錫系化合物，例如可列舉二丁基二氯化錫、二丁基氧化錫、二丁基二溴化錫、二丁基二順丁烯二酸錫、二丁基二月桂酸錫（DBTDL）、二丁基二乙酸錫、二丁基硫化錫、三丁基硫化錫、三丁基氧化錫、三丁基乙酸錫、三乙基乙氧化錫、三丁基乙氧化錫、二辛基氧化錫、二辛基二月桂酸錫、三丁基氯化錫、三丁基三氯乙酸錫、2-乙基己酸錫等。作為所述非錫系化合物，例如可列舉：二丁基二氯化鈦、四丁基鈦酸酯、丁氧基三氯化鈦等鈦系；油酸鉛、2-乙基己酸鉛、苯甲酸鉛、環烷酸鉛等鉛系；2-乙基己酸鐵、乙醯乙酸鐵等鐵系；苯甲酸鈷、2-乙基己酸鈷等鈷系；環烷酸鋅、2-乙基己酸鋅等鋅系；環烷酸鋯等。
在使用該些觸媒的情況下，例如於聚酯多元醇與聚醚多元醇兩種多元醇存在的系統中，因其反應性的不同，在單獨的觸媒的系統中容易產生凝膠化或反應溶液混濁的問題。在此種情況下，例如藉由併用兩種以上的觸媒，可控制反應速度、觸媒的選擇性等，從而可解決該些問題。作為觸媒的組合，例如可使用三級胺/有機金屬系、錫系/非錫系、錫系/錫系等，較佳為錫系/錫系，更佳為二丁基二月桂酸錫與2-乙基己酸錫的組合。觸媒的調配比並無特別限定，例如以質量比計2-乙基己酸錫/二丁基二月桂酸錫未滿1，例如可為0.2～0.6。若調配比（質量比）未滿1，則容易防止觸媒活性的平衡所引起的凝膠化。所述觸媒使用量並無特別限定，例如相對於多元醇與有機聚異氰酸酯的總量而為0.01質量%～1.0質量%或0.01質量%～0.2質量%。
在使用所述觸媒的情況下，所述聚胺基甲酸酯多元醇合成的反應溫度例如可為未滿100℃、或40℃～60℃。若未滿100℃，則容易控制反應速度及交聯結構，容易獲得具有既定的分子量的聚胺基甲酸酯多元醇。
另外，在不使用所述觸媒（無觸媒）的情況下，所述聚胺基甲酸酯多元醇合成的反應溫度例如可為100℃以上或110℃以上。另外，無觸媒下的所述聚胺基甲酸酯多元醇合成的反應時間例如為3小時以上。
胺基甲酸酯預聚物（A）合成中使用的所述溶媒並無特別限定，例如可使用公知的溶媒。作為所述溶媒，例如可列舉：甲基乙基酮、丙酮、甲基異丁基酮等酮；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯等酯；甲苯、二甲苯等烴等。就聚胺基甲酸酯多元醇的溶解性、溶媒的沸點等方面而言，尤佳為甲苯。
另外，所述抗氧化劑並無特別限定，例如可列舉酚系、硫系等的抗氧化劑。
再者，於本發明中，胺基甲酸酯預聚物（A）的分子量、分子量分散度等並無特別限定。關於胺基甲酸酯預聚物（A）的數量平均分子量，若決定了用作胺基甲酸酯預聚物（A）的製造原料的聚異氰酸酯及多元醇各自的分子量、以及所述聚異氰酸酯與所述多元醇的反應比（NCO/OH當量比），則理論上可算出（日本專利特開2017-025147號公報）。
[3.黏著片及其製造方法、用途等] 接著，對本發明的黏著片及其製造方法、用途等進行舉例說明。
如上所述，本發明的黏著片是於基材的至少一個面形成有黏著層的黏著片，其特徵在於：所述黏著層是由本發明的黏著劑形成的黏著層。其製造方法並無特別限定，例如可藉由本發明的製造方法（本發明的黏著片的製造方法）來製造。
如上所述，本發明的黏著片的製造方法是製造本發明的黏著片的方法，包括：塗敷步驟，將本發明的黏著劑塗敷於所述基材的供所述黏著層形成的黏著層形成面；以及加熱步驟，於所述塗敷步驟後，於所述黏著層形成面上對所述黏著劑進行加熱。以下，主要對胺基甲酸酯預聚物（A）包含由多元醇及聚異氰酸酯合成的聚胺基甲酸酯多元醇的情況下的、本發明的黏著片的製造方法進行舉例說明。
即，首先將本發明的黏著劑塗敷於所述基材的供所述黏著層形成的黏著層形成面（塗敷步驟）。所述基材並無特別限定，例如可列舉塑膠、聚胺基甲酸酯、紙、金屬箔等，較佳為塑膠。作為所述塑膠，例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯（PET）、聚乙烯（polyethylene，PE）、聚丙烯（polypropylene，PP）、聚碳酸酯（polycarbonate，PC）等。
所述基材的形狀亦無特別限定，例如可列舉片、膜、發泡體等。就製造後的黏著片的易處理度、保存容易度等觀點而言，所述基材例如較佳為可捲繞的長條的帶狀。
另外，所述基材例如亦可為視需要對所述基材的黏著層形成面實施了易接著處理的基材。所述易接著處理並無特別限定，具體而言例如可列舉進行電暈放電處理的方法、塗佈底塗劑的方法等。
在本發明的黏著劑不包含交聯劑（C）的情況下，例如較佳為在所述塗敷步驟之前混合交聯劑（C）。在交聯劑（C）包含聚異氰酸酯的情況下，所述聚異氰酸酯並無特別限定，可列舉所述「2.黏著劑的製造方法」中所例示的聚異氰酸酯、及三羥甲基丙烷加成體、與水反應後的縮二脲體、具有異氰脲酸酯環的三聚體等，可僅使用一種亦可併用多種。另外，關於交聯劑（C）的使用量，例如如上所述。進而，基於使本發明的黏著劑與交聯劑（C）容易混合的目的、或容易塗敷於所述基材的目的等，可在所述塗敷步驟之前進一步混合溶媒。所述溶媒的種類等並無特別限定，例如與所述「2.黏著劑的製造方法」中所例示的溶媒相同，可僅使用一種亦可併用多種。
所述塗敷步驟中的塗敷方法並無特別限定，可為公知的方法。作為所述塗敷方法，例如可列舉：輥塗機法、缺角輪塗佈機法、模塗機法、反向塗佈機法、絲網（silk screen）法、凹版塗佈機法等。
另外，所述塗敷步驟中的所述黏著劑的塗敷量（塗佈量）並無特別限定，以所製造的黏著片中的黏著層的厚度成為例如1 μm～50 μm、5 μm～30 μm、7 μm～20 μm或10 μm～15 μm的方式設定。
進而，於所述塗敷步驟後，於所述黏著層形成面上對所述黏著劑進行加熱（加熱步驟）。再者，為了與後述的第二加熱步驟進行區分，以下有時將所述加熱步驟稱為「第一加熱步驟」。所述加熱步驟（第一加熱步驟）中的加熱溫度並無特別限定，例如為60℃以上、超過60℃的溫度、90℃以上或超過90℃的溫度，或者為100℃以上或130℃以上。所述加熱溫度的上限值並無特別限定，例如為150℃以下。
為了防止於黏著片的保存時、處理時等所述黏著層自所述基材的端部滲出，較佳為盡可能增高所述加熱步驟中的加熱溫度。推測藉由盡可能增高所述加熱溫度，例如本發明的黏著劑與交聯劑（C）的交聯（硬化）反應容易充分進行，因此可防止所述滲出。但該機制為推測，並不對本發明進行任何限定。
一般而言，若將黏著劑塗敷於基材後的加熱溫度過高，則有所述黏著層相對於所述基材的密接性降低之虞。另一方面，根據本發明的黏著劑，例如即便以高溫進行加熱，相對於所述基材的密接性亦良好，且可防止相對於所述基材的收縮及滲出。
另外，所述加熱步驟（第一加熱步驟）中的加熱時間並無特別限定，例如較佳為所塗敷的所述黏著劑的乾燥（溶媒的去除）充分且所述基材不會因熱而損傷的程度的時間。具體的所述加熱時間亦取決於所述溶媒及所述基材的種類等，例如為30秒～240秒或60秒～180秒。
進而，於本發明的黏著片的製造方法中，較佳為於所述加熱步驟（第一加熱步驟）後包括以較所述加熱步驟低的溫度進行加熱的第二加熱步驟。可進行亦可不進行所述第二加熱步驟，但藉由進行該步驟，可進一步有效地防止黏著層自所述基材的端部的滲出。於所述第二加熱步驟中發生的現象並不明確，但推測為例如黏著層的硬化（交聯）進一步進行。但該推測並不對本發明進行任何限定。所述第二加熱步驟中的加熱溫度並無特別限定，例如為30℃～50℃或35℃～45℃。另外，所述第二加熱步驟中的加熱時間並無特別限定，例如為24 hr～120 hr或48 hr～96 hr。
本發明的黏著片的用途並無特別限定，較佳為如上所述般藉由貼附於圖像顯示裝置的圖像顯示面而用作所述圖像顯示面的保護片。另外，在用於該用途的情況下，例如更佳為所述基材為透明的。
如上所述，本發明的圖像顯示裝置是於圖像顯示面貼附有所述圖像顯示裝置的保護片的圖像顯示裝置，其特徵在於：所述保護片為本發明的黏著片。所述圖像顯示裝置並無特別限定，例如可列舉：行動電話、智慧型電話、平板型電腦等。但本發明的黏著片的用途並不限定於圖像顯示裝置用途，例如亦可用作汽車、建築物等的窗玻璃的保護片。另外，本發明的黏著片並不限定於玻璃用的保護片，例如亦可用作作為透明導電膜的於玻璃基板上加工而成的銦錫氧化物（ITO（Indium Tin Oxide），氧化銦錫）用的保護片。進而，本發明的黏著片的用途並不限定於該些，例如可廣泛地用於與通常的黏著片、黏著膜、黏著帶等相同的用途。本發明的黏著片例如即便暴露於濕熱下亦不會在剝離後污染被黏著體，潤濕性優異，且黏著劑與基材的密接性優異，因此如上所述可用於廣泛的用途。另外，本發明的黏著劑的用途亦不特別限定於僅本發明的黏著片，例如可廣泛地用於與通常的黏著劑相同的用途。
本發明的黏著片的形態亦無特別限定，例如較佳為在保管時將間隔件貼附於所述黏著層上以保護所述黏著層，並於即將使用（例如貼附至圖像顯示裝置等）之前將所述間隔件剝離。另外，本發明的黏著片例如較佳為可捲繞的長條的帶狀且加以捲繞來保管。根據本發明的黏著帶，例如可於捲繞時及保管時等防止所述黏著層自黏著帶的端部滲出。 [實施例]
以下對本發明的實施例進行說明。再者，本發明並不限定於該些實施例。
將以下的實施例及比較例中使用的原料名（化合物名）、以及其製品名（商品名）及製造商匯總示於下述表1中。
[表1]
化合物名 製品名 製造商
甘油PO･EO （數量平均分子量3,000） 桑尼克斯（Sannix）GL-3000 三洋化成工業股份有限公司
甘油PO （數量平均分子量3,000） 桑尼克斯（Sannix）GP-3000 三洋化成工業股份有限公司
普朗尼克型多元醇 （數量平均分子量2,400） 桑尼克斯（Sannix）PL-2100 三洋化成工業股份有限公司
聚丙二醇 （數量平均分子量2,000） 桑尼克斯（Sannix）PP-2000 三洋化成工業股份有限公司
甘油PO （數量平均分子量4,000） 桑尼克斯（Sannix）GA-4000 三洋化成工業股份有限公司
甘油PO （數量平均分子量10,000） 普萊米諾（Preminol）S3011 AGC股份有限公司
六亞甲基二異氰酸酯 多耐德（Duranate）50M 旭化成股份有限公司
4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 路普拉奈特（Lupranate）MS 巴斯夫井上（BASF INOAC）股份有限公司
抗氧化劑 艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-50 艾迪科（ADEKA）股份有限公司
對甲苯磺酸甲酯 - 東京化成工業股份有限公司
對甲苯磺酸乙酯 - 東京化成工業股份有限公司
對甲苯磺酸正辛酯 - 東京化成工業股份有限公司
1,3-雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷 - 東京化成工業股份有限公司
化學式1001 艾迪科薩佐（ADK CIZER）RS-735 艾迪科（ADEKA）股份有限公司
化學式1010 本佐福萊斯（Benzoflex）9-88 伊士曼化學公司（Eastman chemical company）
聚異氰酸酯系交聯劑 多耐德（Duranate）TKA-100 旭化成股份有限公司
聚異氰酸酯系交聯劑 多耐德（Duranate）24A-100 旭化成股份有限公司
聚異氰酸酯系交聯劑 多耐德（Duranate）D101 旭化成股份有限公司
聚異氰酸酯系交聯劑 克羅奈特（Coronate）L 東曹股份有限公司
聚異氰酸酯系交聯劑 克羅奈特（Coronate）HL 東曹股份有限公司
聚異氰酸酯系交聯劑 塔克奈特（Takenate）D-110N 三井化學股份有限公司
聚異氰酸酯系交聯劑 塔克奈特（Takenate）D-140N 三井化學股份有限公司
聚異氰酸酯系交聯劑 塔克奈特（Takenate）D-262 三井化學股份有限公司
[合成例1] 依照以下的順序來合成胺基甲酸酯預聚物（A），並製備胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。
於具備攪拌機、回流冷卻管、溫度計的可分離燒瓶中投入甘油環氧丙烷･環氧乙烷（propylene oxide･ethylene oxide，PO･EO）、六亞甲基二異氰酸酯、甲苯、DBTDL，一邊進行攪拌一邊於60℃下進行3小時反應。使用紅外分光光度計（Infrared，IR）來測定反應後的內含物的NCO基，結果無法確認到NCO基的殘留。藉此可確認胺基甲酸酯預聚物（A）的合成已完成。然後，將該內含物冷卻至40℃以下並添加抗氧化劑及乙酸乙酯，製成胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。將該溶液用於以下的實施例及比較例。再者，「甘油PO･EO」表示甘油的環氧丙烷及環氧乙烷加成物。「DBTDL」表示二丁基二月桂酸錫。
[合成例2] 除使用甘油PO代替甘油PO･EO以外，與合成例1同樣地合成胺基甲酸酯預聚物（A），並製備胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。再者，「甘油PO」表示甘油的環氧丙烷加成物。
[合成例3] 作為多元醇，不僅使用甘油PO･EO，而且亦併用普朗尼克（Pluronic）型多元醇，除此以外，與合成例1同樣地合成胺基甲酸酯預聚物（A），並製備胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。再者，「普朗尼克型多元醇」表示聚丙二醇的環氧乙烷加成物。
[合成例4] 作為多元醇，不僅使用甘油PO･EO，而且亦併用聚丙二醇，除此以外，與合成例1同樣地合成胺基甲酸酯預聚物（A），並製備胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。
[合成例5] 除使用4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯代替六亞甲基二異氰酸酯以外，與合成例1同樣地合成胺基甲酸酯預聚物（A），並製備胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。
[合成例6] 作為多元醇，使用將甘油PO的分子量變更為4,000而得者，除此以外，與合成例5同樣地合成胺基甲酸酯預聚物（A），並製備胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。
[合成例7] 作為多元醇，使用將甘油PO的分子量變更為10,000而得者，除此以外，與合成例2同樣地合成胺基甲酸酯預聚物（A），並製備胺基甲酸酯預聚物（A）溶液。
將所述合成例1～合成例7中的、胺基甲酸酯預聚物（A）的合成及胺基甲酸酯預聚物（A）溶液的製備中所使用的各成分的成分量（質量份）匯總示於下述表2中。
[表2]
化合物名或商品名 成分名 成分量（質量份）
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7
甘油PO･EO（數量平均分子量3,000） 多元醇 100   70   100    
甘油PO（數量平均分子量3,000） 多元醇   100   70      
普朗尼克型多元醇（數量平均分子量2,400） 多元醇     30        
聚丙二醇（數量平均分子量2,000） 多元醇       30      
甘油PO（數量平均分子量4,000） 多元醇           100  
甘油PO（數量平均分子量10,000） 多元醇             100
六亞甲基二異氰酸酯 聚異氰酸酯 4.54 4.54 4.95 5.21     1.39
4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯 聚異氰酸酯         6.76 5.61  
DBTDL 胺基甲酸酯化觸媒 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
艾迪科斯塔波（ADK STAB）AO-50 抗氧化劑 0.52 0.52 0.52 0.53 0.53 0.52 0.52
甲苯 溶媒 56.59 56.59 56.81 56.95 57.79 57.30 54.49
乙酸乙酯 溶媒 13.47 13.47 13.52 13.56 13.76 13.47 13.47
外觀 無色黏稠體 無色黏稠體 無色黏稠體 無色黏稠體 淡黃色黏稠體 淡黃色黏稠體 無色黏稠體
固體成分（質量%） 60 60 60 60 60 60 60
[實施例1] 於合成例1的胺基甲酸酯預聚物溶液100質量份（以固體成分計為60質量份）中調配3質量份的對甲苯磺酸甲酯（非離子性磺酸酯（B））及6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100），並充分進行攪拌，將所得物作為實施例1的黏著劑（塗敷液）。
[實施例2] 除使用合成例2的胺基甲酸酯預聚物溶液代替合成例1的胺基甲酸酯預聚物溶液以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例3] 除使用合成例3的胺基甲酸酯預聚物溶液代替合成例1的胺基甲酸酯預聚物溶液以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例4] 除使用合成例4的胺基甲酸酯預聚物溶液代替合成例1的胺基甲酸酯預聚物溶液以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例5] 除使用合成例5的胺基甲酸酯預聚物溶液代替合成例1的胺基甲酸酯預聚物溶液以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例6] 除使用合成例6的胺基甲酸酯預聚物溶液代替合成例1的胺基甲酸酯預聚物溶液以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例7] 除使用合成例7的胺基甲酸酯預聚物溶液代替合成例1的胺基甲酸酯預聚物溶液以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例8] 除將對甲苯磺酸甲酯（非離子性磺酸酯（B））的添加量變更為1質量份以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例9] 除使用相同質量的對甲苯磺酸乙酯代替對甲苯磺酸甲酯作為非離子性磺酸酯（B）以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例10] 除將對甲苯磺酸乙酯（非離子性磺酸酯（B））的添加量變更為1質量份以外，與實施例9同樣地製造黏著劑。
[實施例11] 除使用相同質量的對甲苯磺酸正辛酯代替對甲苯磺酸甲酯作為非離子性磺酸酯（B）以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[實施例12] 除將對甲苯磺酸正辛酯（非離子性磺酸酯（B））的添加量變更為1質量份以外，與實施例11同樣地製造黏著劑。
[實施例13] 除使用相同質量的1,3-雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷代替對甲苯磺酸甲酯作為非離子性磺酸酯（B）以外，與實施例8同樣地製造黏著劑。
[實施例14] 除進一步調配30質量份的由下述化學式（1001）所表示的羧酸酯（n平均為12）以外，與實施例8同樣地製造黏著劑。
[化1001]
Figure 02_image004
[實施例15] 除將對甲苯磺酸甲酯（非離子性磺酸酯（B））的添加量變更為0.5質量份以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例16] 除將對甲苯磺酸甲酯（非離子性磺酸酯（B））的添加量變更為0.25質量份以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例17] 除進一步調配30質量份的由下述化學式（1010）所表示的羧酸酯（n平均為10）以外，與實施例8同樣地製造黏著劑。
[化1010]
Figure 02_image005
[實施例18] 除使用6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲體（旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）24A-100）代替實施例14的6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100）以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例19] 除使用7質量份的六亞甲基二異氰酸酯的2官能型（旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）D101）代替實施例14的6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100）以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例20] 除使用10質量份的甲苯二異氰酸酯的加成體（東曹（Tosoh）股份有限公司，商品名克羅奈特（Coronate）L）代替實施例14的6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100）以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例21] 除使用11質量份的六亞甲基二異氰酸酯的無黃變型（東曹（Tosoh）股份有限公司，商品名克羅奈特（Coronate）HL）代替實施例14的6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100）以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例22] 除使用12質量份的二甲苯二異氰酸酯的加成體（三井化學股份有限公司，商品名塔克奈特（Takenate）D-110N）代替實施例14的6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100）以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例23] 除使用13質量份的異佛爾酮二異氰酸酯的加成體（三井化學股份有限公司，商品名塔克奈特（Takenate）D-140N）代替實施例14的6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100）以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[實施例24] 除使用18質量份的甲苯二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（三井化學股份有限公司，商品名塔克奈特（Takenate）D-262）代替實施例14的6質量份的六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯體（交聯劑（C），旭化成股份有限公司，商品名多耐德（Duranate）TKA-100）以外，與實施例14同樣地製造黏著劑。
[比較例1] 除未調配對甲苯磺酸甲酯（非離子性磺酸酯（B））以外，與實施例1同樣地製造黏著劑。
[比較例2] 除進一步調配1質量份的由所述化學式（1010）所表示的羧酸酯（n平均為10）以外，與比較例1同樣地製造黏著劑。
[比較例3] 除進一步調配30質量份的由所述化學式（1010）所表示的羧酸酯（n平均為10）以外，與比較例1同樣地製造黏著劑。
針對以如上方式製造的實施例及比較例的黏著劑，藉由下述方法對接著力（剝離力）、潤濕性及耐被黏著體污染性進行評價。將該些的結果匯總示於下述表3及表4中。
1.接著力 於接著力的評價中，將於厚度50 μm的PET膜上塗敷塗敷液（黏著劑）而製造的黏著片用作試樣。於23℃×濕度50%RH的環境下，將所述試樣切割為25 mm寬度，並藉由2 kg輥的3個來回的荷重貼合於被黏著體（玻璃板）。將其養護1小時後，將藉由奧拓古拉福（Autograph）在180°方向上以300 mm/min的速度對所述試樣的一端進行撕拉時的剝離力（N/25 mm）設為接著力。關於作為黏著片的剝離力，就再剝離性的觀點而言，較佳為該接著力（剝離力）不會過大，且較佳為0.1 N/25 mm以下。
2.潤濕性 於潤濕性的評價中，將於厚度50 μm的PET膜上塗敷塗敷液而製造的黏著片用作試樣。將所述試樣切割為5 cm×10 cm，並於傾斜45°的狀態下使所述試樣的寬度5 cm的僅一邊接觸玻璃板。其後放手，將所述試樣的整個面接觸玻璃板（將玻璃板潤濕）所需要的時間（秒）作為潤濕性的評價。所述時間（秒）越短，對所述玻璃板的潤濕性（密接性）越高。潤濕性越高，越可相對於被黏著體（本實施例中為所述玻璃板）迅速地貼合。潤濕性較佳為10秒/10 cm以下。
3.耐被黏著體污染性 於耐被黏著體污染性的評價中，將於厚度50 μm的PET膜上塗敷塗敷液而製造的黏著片用作試樣。將所述試樣切割為4 cm×10 cm，並將黏著片貼合於玻璃板或PET膜上。將其於80℃×濕度80%RH的恆溫恆濕器內靜置72小時後，進而於23℃×濕度50%RH的環境下靜置1小時。接著，將黏著片自玻璃板或PET膜剝離，對貼合過黏著片的部分的玻璃表面的白色污染的狀態進行目視評價，並將此作為耐被黏著體污染性的評價結果。再者，白色污染的狀態是於暗室中照射白色光來進行評價。 （耐被附著體污染性的評價結果） ◎：於玻璃表面完全未觀察到白色污染物。 ○：於玻璃表面的一部分觀察到點狀的白色污染物。 △：於玻璃表面觀察到斑狀的白色污染物。 ×：於玻璃表面的整個面觀察到白色污染物。
[表3]
化合物名、合成例 成分 調配量（質量份）
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13
合成例1 含（A）的溶液 100             100 100 100 100 100 100
合成例2 含（A）的溶液   100                      
合成例3 含（A）的溶液     100                    
合成例4 含（A）的溶液       100                  
合成例5 含（A）的溶液         100                
合成例6 含（A）的溶液           100              
合成例7 含（A）的溶液             100            
對甲苯磺酸甲酯 （B） 3 3 3 3 3 3 3 1          
對甲苯磺酸乙酯 （B）                 3 1      
對甲苯磺酸正辛酯 （B）                     3 1  
1,3-雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷 （B）                         1
多耐德（Duranate）TKA-100 （C） 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6
接著力 （N/25 mm，相對於玻璃） 0.03 0.05 0.05 0.07 0.03 0.05 0.07 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
潤濕性 （秒/10 cm，相對於玻璃） 5 7 5 8 5 5 4 5 5 5 5 5 5
耐被黏著體污染性 相對於玻璃 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
相對於PET膜 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
[表4]
化合物名、合成例 成分 調配量（質量份）
實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 比較例1 比較例2 比較例3
合成例1 含（A）的溶液 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
對甲苯磺酸甲酯 （B） 1 0.5 0.25 1 1 1 1 1 1 1 1      
對甲苯磺酸乙酯 （B）                            
對甲苯磺酸正辛酯 （B）                            
1,3-雙(甲苯磺醯基氧基)丙烷 （B）                            
化學式1001 羧酸酯 30 30 30   30 30 30 30 30 30 30      
化學式1010 羧酸酯       30                 1 30
多耐德（Duranate）TKA-100 （C） 6 6 6 6               6 6 6
多耐德（Duranate）24A-100 （C）         6                  
多耐德（Duranate）D101 （C）           7                
克羅奈特（Coronate）L （C）             10              
克羅奈特（Coronate）HL （C）               11            
塔克奈特（Takenate）D-110N （C）                 12          
塔克奈特（Takenate）D-140N （C）                   13        
塔克奈特（Takenate）D-262 （C）                     18      
接著力 （N/25 mm，相對於玻璃） 0.01 0.01 0.01 0.02 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.02 0.03 0.03 0.01
潤濕性 （秒/10 cm，相對於玻璃） 3 3 3 4 3 3 4 3 3 3 3 5 5 3
耐被黏著體污染性 相對於玻璃 ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × ×
相對於PET膜 ◎ ○ △ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × × ×
如表3及表4所示，包含全部成分（A）～成分（C）的實施例1～實施例24的黏著劑中，接著力（再剝離性）、潤濕性及耐被黏著體污染性均良好。即，實施例1～實施例24的黏著劑可同時滿足再剝離性、潤濕性及耐被黏著體污染性全部。相對於此，不包含非離子性磺酸酯（B）的比較例1～比較例3的黏著劑中，接著力（再剝離性）及潤濕性雖良好，但耐被黏著體污染性較實施例差。 [產業上之可利用性]
如以上所說明般，根據本發明，可提供一種可滿足再剝離性、潤濕性、高溫高濕下的耐被黏著體污染性的黏著劑、黏著片、黏著片的製造方法、及圖像顯示裝置。本發明的黏著劑、黏著片及黏著片的製造方法例如可用作行動電話、智慧型電話、汽車、建築物等的窗玻璃的保護片。另外，本發明並不限定於此，可廣泛地用於各種用途中，例如可廣泛地適用於使用通常的黏著劑、黏著片及黏著片的製造方法的領域。
該申請主張以於2018年11月6日申請的日本申請特願2018-209124為基礎的優先權，並將該日本申請特願所揭示的全部內容併入本文中。
無
無

Claims (6)

  1. 一種黏著劑，其特徵在於：包含具有羥基的胺基甲酸酯預聚物（A）以及非離子性磺酸酯（B）。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的黏著劑，其中所述胺基甲酸酯預聚物（A）為多元醇與異氰酸酯的加成物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏著劑，其更包含交聯劑（C），所述交聯劑（C）為聚異氰酸酯。
  4. 一種黏著片，其特徵在於：於基材的至少一個面形成有黏著層，其中，所述黏著層是由如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黏著劑形成的黏著層。
  5. 一種黏著片的製造方法，所述黏著片是如申請專利範圍第4項所述的黏著片，所述黏著片的製造方法包括： 塗敷步驟，將如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的黏著劑塗敷於所述基材的供所述黏著層形成的黏著層形成面；以及 加熱步驟，於所述塗敷步驟後，於所述黏著層形成面上對所述黏著劑進行加熱。
  6. 一種圖像顯示裝置，其特徵在於：於圖像顯示面貼附有所述圖像顯示裝置的保護片，其中， 所述保護片是如申請專利範圍第4項所述的黏著片。
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