JP3541064B2

JP3541064B2 - ２液型複合ラミネートフィルム用接着剤組成物

Info

Publication number: JP3541064B2
Application number: JP25481894A
Authority: JP
Inventors: 裕松井; 茂樹渡辺
Original assignee: ロックペイント株式会社
Priority date: 1994-09-22
Filing date: 1994-09-22
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-07
Also published as: JPH0892541A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、各種プラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどをラミネートしてつくる複合ラミネートフィルムの製造時に使用される、耐熱接着性、耐熱水接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐油接着性などに優れ、且つレトルトパウチから食品の風味に悪影響を及ぼすような溶出分の少ない複合ラミネートフィルム用接着剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品包装、医薬包装、化粧品包装及び工業用包装材料として、各種プラスチック類、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニリデンなどのフィルムとアルミ箔などの金属箔をラミネートした複合ラミネートフィルム及び上記プラスチックフィルム同士をラミネートした複合ラミネートフィルムが既に広く使用されている。
【０００３】
これらプラスチックフィルムあるいは、金属箔を接着する方法として、例えばポリエステルポリオール又はポリエステルポリウレタンポリオール、有機ポリイソシアネート及びエポキシ樹脂の組合せを基幹とした様々の技術が開発されて来ている。一方、特に食品包装用の分野では、食生活の向上、簡便化と言う時代の流れに沿って、パックされる食品も多様且つ高級化するに従い、内容物組成も複雑化して、各種ソース類、醤油、食酢、動植物油脂、各種香辛料、アルコール含有物等々、その組み合わせの多様化は止まるところを知らない。また同時に食品の殺菌温度も１００°Ｃ（ボイル）、１２０°Ｃ（レトルト）更に１３５°Ｃ（ハイレトルト）へと上昇し、高温時に於ける耐水、耐油、耐酸接着性などの厳しい性能がラミネートフィルムに要求されているが、この傾向は今後も内容物の複雑化と共に益々強まって行くものと思われる。
【０００４】
近年になって、食酢、遊離脂肪酸などを含む食品の包装用として従来の接着性能を改善したウレタン系接着剤組成物が使用されるようになった。例えば、ポリマーポリオールとポリイソシアネート系よりなるウレタン接着剤にトリメリット酸無水物などを加えたもの、またポリオール成分にオルトリン酸及びその誘導体などを加えたものが提案されている。これらは、酸性食品を内容物とする場合の、接着力の改善がみとめられるが、未だ不充分な点が多い。例えば食酢成分の強いものや、これに動物油脂が含有された混合物をパックして長期保存後のアルミ箔とＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）間の剥離発生状況を観察すると、なおも弱点のあることがわかる。
【０００５】
また、従来レトルト食品は、カレー等の比較的若い人を対象とした味の濃いものが一般的であったが、最近国民の高齢化が急速に進むという社会的変化に伴なって、病院、老人ホーム等向けの業務用レトルト食品の需要が急増しつつあると言う。病人や高齢者向けの食品は概してうす味であるため、レトルトパウチから食品中に溶出する微量成分によって、食味に悪影響の出ないよう要望が出されている。この食品包装用ラミネートフィルムからの溶出物については、従来から、食品衛生法によって厳しく規制されている（厚生省告示３７０号、８４号、２０号）。また外国でも例えばアメリカのＦＤＡによる厳しい規制がある。（ＣＦＲセクション１７７、１３９０）。これらの規制は、微量溶出物の量による規制であるが、これに加えて食品の味を損なう恐れのある更に微量の溶出物をチェックする官能検査も必要となって来ている。これは食品包装用途の製品としては当然のことであろう。
尚、レトルト滅菌時において、食品の風味が損なわれることを避ける目的で、無菌包装システムも開発されている。無菌室に於いて加熱せずに充填包装するこの方式は合理的な優れた手段であるが、多額の資金を要する点に問題があり、今後もレトルト滅菌方式は継続されるものと思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本願発明は、従来の接着剤の持つ技術上の課題を解決すべく種々検討した結果、耐熱接着性、耐熱水接着性、耐酸接着性、耐油接着性、耐油接着性などの諸性能を改善するだけでなく、食品の風味を損なう溶出物を出来る限り少なくしたドライラミネート用接着剤組成物を提供せんとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、数平均分子量１，０００〜１５０，０００のポリエステルポリウレタンポリイソシアネートを、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー及びテルペン系炭化水素の無水マレイン酸付加物で変性した化合物を主剤とし、有機ポリイソシアネートを硬化剤として配合する２液型複合ラミネートフィルム用接着剤組成物を提供することにより、上記の課題を解決するものである。
【０００８】
また、本願の第２の発明は、上記の第１の発明に係る接着剤組成物において、分子末端にイソシアネート基を含有するポリエステルポリウレタンポリマーのイソシアネート基含有量が、０，５重量％以下であることを特徴とするものを提供する。
【０００９】
従来ラミネートフィルム用ポリウレタン接着剤、特に高温滅菌工程を必要とするレトルトパウチに使用するラミネートフィルム用接着剤は、ポリマーポリオール成分とポリイソシアネート成分の２成分系に添加剤を加えた系が使われて来た。すなわちポリマーポリオール成分は必須のものとされて来たのである。また中には、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンポリイソシアネート樹脂成分のみを用いる１液型のものも提案されているが、これらは、最近の複雑化した内容物に対応した厳しい接着性能の要求には応じることが出来なくなっている。
【００１０】
本願発明者らは、鋭意検討の結果、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマーと高分子錯体付加物を形成させることによって変性した、末端に少量のイソシアネート基を含有するポリエステルポリウレタンポリマーと、これに硬化剤として有機ポリイソシアネートオリゴマーを配合した２液型の系が、従来から用いられて来たポリマーポリオールとポリイソシアネートの２成分系から成るものよりも色々の点で一層優れた接着性能を示すことを発見した。すなわち、本願発明による接着剤組成物においてはポリマーポリオール成分の必要はない。
言い換えれば、各種フィルム同志、或いはフィルムとアルミ箔との接着に於いて強力な接着力を示すための要素となるのは、この２成分系における硬化剤のイソシアネートオリゴマー及び主剤のポリウレタンポリマーと高分子コンプレックスを形成しているスチレン／無水マレイン酸共重合ポリマーであることが明らかになったのである。
【００１１】
この知見に基いた本願発明による接着剤では、実際使用するに際して、２液を混合した後の溶液系内には水酸基を含むポリマーが存在しないため、イソシアネート基と水酸基による架橋反応は起こらず、従ってポットライフ（可使時間）が長くなる特徴も有している。これは使用者に作業上の便宜を提供することにもなるであろう。
【００１２】
しかし、このポットライフは無限ではない。２液混合後、大気中の湿気の入らないように密閉した容器内においても、やがてゲル化が起こる。既知文献（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，ＰａｒｔＡ−１，Ｖｏｌ７，２７５７（１９６９）によると、下記の化学式（化１）に示すように、ピロメリット酸無水物はジフェニルメタンジイソシアネートと反応してポリジフェニルメタンピロメリットイミド〔II〕を高温時生成するが、そこに至る前の中間体であるアダクトポリマー〔Ｉ〕は溶媒中比較的低温で生成し、安定に分離され、固有粘度０．１０を有する７員環リングを持ったポリマーであることが明らかにされている。
【００１３】
【化１】

【００１４】
本願発明による接着剤でも、主剤の中核をなすポリエステルポリウレタンポリマーと高分子錯体を形成しているスチレン／無水マレイン酸の共重合ポリマーと、硬化剤として加えた有機ポリイソシアネートとは、上記文献中のイミド基を含むアダクトポリマー〔Ｉ〕の生成に相応する重合反応を起こして架橋が行なわれるものと推定される。そして、このイミド基を含む架橋反応はウレタン化よりも反応速度は遅いが、レトルト加熱処理時には加速されて本願発明による接着剤の強い接着力を構成する一因となっていると考えられる。
尚、本願発明における主剤中にはポリエステルポリウレタンポリマーの分子末端に含有される少量のイソシアネート基と、スチレン／無水マレイン酸の共重合ポリマーとが共存する。しかし、このイソシアネート基の含有濃度が０．５重量％以下の場合には、６ケ月以上保存後、若干の粘度上昇は認められるが、ゲル化等の現象は起こらなかった。
本願発明による接着剤組成物は、優れた接着性能を示すだけでなく、従来市販されて来た類似の接着剤と較べると、レトルトパウチ内への食味を損なう溶出物が非常に少なく、官能検査で優れた評価を得たのは驚くべき発見であった。
【００１５】
本願発明に用いられる有機ポリイソシアネートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、２，４あるいは２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３ジメチルベンゼン（キシリレンジイソシアネート）、ω，ω′−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ω，ω′−ジイソシアネート１，４−ジメチルシクロヘキサン、及びこれらの混合物などのポリイソシアネート単量体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイマー、トリマー、ビューレット化合物、アロファネート化合物及びたとえばトリメチロールプロパン、グリセリンなどの分子量２００未満の低分子量ポリオールとの付加体、あるいは、たとえば分子量が約２００〜３０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールなどの付加体などが挙げられる。
【００１６】
本願発明に用いられる少量のイソシアネート基をその分子末端に含有するポリエステルポリウレタンポリマーの原料として用いられるポリエステルポリオールとしては、官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜４で分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００の化合物が挙げられる。
【００１７】
かかるポリエステルポリオールの例としては、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られるポリエステルポリオールが挙げられる。
【００１８】
また本願発明に用いられるその末端に少量のイソシアネート基を含有するポリウレタンポリイソシアネートポリマーは、その分子中にウレタン結合を有しているポリマーで、例えば分子量約５００〜２０，０００のポリエステルポリオールと前述の有機ポリイソシアネートとを反応させて得られる。その数平均分子量は、１，０００〜１５０，０００好ましくは２，０００〜１００，０００のものである。また，このポリウレタンポリマー中に含有されるイソシアネート基の量は、０．５重量％以下、望ましくは０．１〜０．３重量％である。
【００１９】
本願発明に用いられる、スチレンと無水マレイン酸の共重合ポリマーは、たとえばアトケム社のＳＭＡレジン（商標）やモンサント社のスクリプセット（商標）等の商品名で知られているもので、分子量は約１，０００〜３５０，０００、好ましくは約１，０００〜１２０，０００である。スチレンと無水マレイン酸との共重合比は、１：１〜５：１、好ましくは約１：１〜２：１のものが使用される。スチレンと無水マレイン酸との共重合ポリマーの量は全接着剤組成物に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。
【００２０】
このスチレン／無水マレイン酸の共重合ポリマーは、後述のように、本願発明に於ける主剤ポリマーと加熱することによって一種の高分子錯体付加物を形成するが、その結果接着力の大幅な増強効果が認められた。
【００２１】
本願発明に用いられるテルペン系炭化水素類の無水マレイン酸付加物は、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマーの補足的役割を果たすもので、これを適宜加えることによってフィルムの表面特性に適応して接着性能を一層向上させることができる。この化合物は、テルペン炭化水素類に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体で、例えば油化シエルエポキシ株式会社のエピキュアＹＨ−３０６Ｈ、ＹＨ−３０７及びＹＨ−３０８Ｈなどを用いることが出来る。添加量は、全接着剤組成物に対して０．１〜５重量％好ましくは０．３〜３重量％である。これらの添加は本願発明に用いるポリウレタンポリマーの合成後加熱下に行う。
【００２２】
本願発明による接着剤では、従来から接着力改善のため効果があるとされている高価なシランカップリング剤の添加を行わずとも、充分な接着性能を示す。そして、耐熱水接着性、耐熱接着性、耐油接着性、耐酸接着性、耐内容物接着性などで優れた性能を示すばかりでなく、レトルトパウチからの食味阻害物質の溶出量を既存製品よりも遙かに少なくすることが出来る特性もあわせ持っている。
【００２３】
スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマーは、それ単独では、普通硬化剤として用いられている、例えば、３モルのイソフォロンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルのキシリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロールプロパンとの反応生成物及びイソフォロンジイソシアネートのトリマー体などのポリイソシアネートオリゴマーとは、酢酸エチル溶媒中で相溶せず、また本願発明における主剤の中核となるポリエステルポリウレタンポリマーの共存下にも相溶しない。
【００２４】
しかし、このポリマーと予め攪拌下に加熱処理（加熱温度は６０〜２００℃程度が好ましい）をした後には、室温で前記ポリイソシアネート硬化剤と相溶するようになる。スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー中の酸無水基は、ポリウレタンポリマー中の少量のイソシアネート基と反応することも考えられるが、しかしそれだけでは上記の現象は説明できない。これはスチレン／無水マレイン酸共重合ポリマーの分子が、その多くの極性基を介してポリウレタンポリマーの分子連鎖とからみ合い、別の特性をもった一種の高分子錯体付加物を形成することによるものと思われる。尚、ポリイソシアネート硬化剤の添加量は、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマーを付加した主剤に対して３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％である。
【００２５】
本願発明の特許請求の範囲で述べられているポリエステルポリウレタンポリイソシアネートポリマーは、ポリエステルポリマーポリオールと有機ポリイソシアネートの付加重合反応によって水酸基価０、イソシアネート基含量０．５重量％以下のものを合成する。尚、これの分析は、通常の化学分析と赤外吸収スペクトル分析によって確認され得る。次に、このポリウレタンポリマーに、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマーと、テルペン類炭化水素のマレイン化物を加え、加熱して高分子付加錯体を形成させ、変成ポリエステルポリウレタンポリマーとする。
【００２６】
以下、本願発明による実施例と、従来の接着剤による比較例を示すが、本願発明はこの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更して実施し得る。例えば、必要に応じて、シランカップリング剤、リン酸及びリン酸誘導体、抗酸化剤、界面活性剤等の添加剤を適宜加えて実施することも可能である。尚、実施例の部或いは％は、何れも重量部或いは重量％である。
【００２７】
（１）樹脂▲１▼（ポリエステルポリオール）
イソフタル酸１６６部、エチレングリコール１０９部、セバシン酸２０２部、ネオペンチルグリコール１５６部、アジピン酸１４６部にテトラブチルチタネート０．２部の混合物を、Ｎ₂ガス気流下２２０〜２３０°Ｃでエステル化反応を行ない、次に徐々に減圧にして２３０〜２６０°Ｃで１ｍｍＨｇ下６時間エステル化反応を行なった。
数平均分子量８，０００、水酸基価３０のポリエステルポリオールを得た。
これを樹脂▲１▼とする。
【００２８】
（２）樹脂▲２▼（ポリエステルポリオール）
ジメチルテレフタレート２９１部、セバシン酸３０３部、１，３−ブチレングリコール１３５部、ネオペンチルグリコール９４部、ジエチレングリコール９５部、テトラブチルチタネート０．３部を用いて、エステル交換反応とエステル化反応を上記樹脂▲１▼の例に準じて行なった。
数平均分子量７，０００、水酸基価２０のポリエステルポリオールを得た。
これを樹脂▲２▼とする。
【００２９】
（３）樹脂▲３▼（ポリエステルポリウレタンポリイソシアネートポリマー）
上記樹脂▲１▼１００部を酢酸エチル１００部に溶解した後、ジブチル錫ジラウレート０，０３部、イソフォロンジイソシアネート８部、酢酸エチル８部を加え、８０〜９０°ＣでＮ₂ガス気流下６時間反応させて、数平均分子量１１，０００、水酸基価０、イソシアネート基含量０．３％のポリエステルポリウレタンポリマー酢酸エチル溶液を得た。
これを樹脂▲３▼とする。
【００３０】
（４）樹脂▲４▼（ポリエステルポリウレタンポリイソシアネートポリマー）
上記樹脂▲２▼１００部とキシリレンジイソシアネート６部を上記のように反応させて、数平均分子量１２，０００、水酸基価０、イソシアネート基０．３％のポリエステルポリウレタンポリマー酢酸エチル溶液を得た。
これを樹脂▲４▼とする。
【００３１】
（５）樹脂▲５▼（スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー変性ポリエステルポリウレタンポリマー）
上記樹脂▲３▼の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０％）２００部にスチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（アトケム社製品１，０００Ａ、分子量１，６００）１５部、エピキュアＹＨ−３０８Ｈ（油化シエル社製品）２部及び酢酸エチル１７部を加え８０〜９０°Ｃで攪拌下にＮ₂ガス気流中２時間加熱した。
これを樹脂▲５▼とする。
【００３２】
（６）樹脂▲６▼（スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー変性ポリエステルポリウレタンポリマー）
上記樹脂▲４▼の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０％）２００部、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー１５部、エピキュアＹＨ−３０６（油化シエル社製品）２部を用いて上記樹脂▲５▼の場合と同条件にて加熱し、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー変性ポリエステルポリウレタンポリマーを得た。
これを樹脂▲６▼とする。
【００３３】
（７）樹脂▲７▼
アジピン酸、イソフタル酸、エチレングリコールよりなるポリエステル（アジピン酸／イソフタル酸／エチレングリコール＝２／２／５（モル比））９００ｇと、ＭＤＩ５００ｇとを９０°Ｃで６時間反応させて、イソシアネート含有量５．８％のポリウレタンポリイソシアネートポリマーを得た。固形分５０％の酢酸エチル溶液１００ｇにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．０ｇを加えた。
これを樹脂▲７▼とする。
【００３４】
（８）樹脂▲８▼
イソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）、ジエチレングリコールよりなるポリエステルグリコール（分子量１，６００）１６０ｇ、ＴＤＩ１７．４ｇ酢酸エチル１７７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇの混合液を、６０°Ｃで５時間反応させた。この反応液にイソフタル酸／アゼライン酸＝２／１（モル比）、エチレングリコール／ジエチレングリコール／ネオペンチルグリコール２／１／１（モル比）から成るポリエステルグリコール（分子量１０，０００）２００ｇ、エチレングリコール５ｇ、酢酸エチル２７９ｇ、エポキシ樹脂（分子量９００、エピコート１００１）７０ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８ｇ、ポリリン酸０．２ｇを加え、１時間反応させて、水酸基価２２、固形分５０％のエポキシ変性ポリエステルポリウレタンポリオールを得た。
これを樹脂▲８▼とする。
【００３５】
（９）樹脂▲９▼
イソフタル酸／セバチン酸＝１／１（モル比）、エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝２／１（モル比）よりなるポリエステルグリコール（数平均分子量２，０００）１００ｇ、イソフォロンジイソシアネート１１．１ｇ、酢酸エチル１１１．１ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇの混合液を６５°Ｃで７時間反応後トリメチロールプロパン４．０ｇを加え、更に１時間反応させて固形分５０％のポリウレタンポリオールの溶液を得た。この樹脂溶液１００ｇに対してピロメリット酸１ｇを加えた。
これを樹脂▲９▼とする。
【００３６】
〔実施例及び比較例の接着剤配合〕
表１に示すように、上述の樹脂▲５▼の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０％）に、ポリイソシアネート硬化剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ及びＤ−１４０Ｎ（武田薬品製）の等量混合物を配合して実施例１の接着剤を得た。同様に、上述の樹脂▲６▼、樹脂▲７▼、樹脂▲８▼及び樹脂▲９▼により、実施例２、比較例１、比較例２及び比較例３の接着剤を得た。実施例２、比較例２及び比較例３では、実施例１と同様、各樹脂の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０％）に、ポリイソシアネート硬化剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ及びＤ−１４０Ｎ（武田薬品製）の等量混合物を配合したが、比較例１では硬化剤を配合せず、酢酸エチルで希釈（ＮＶ５０％）とするに止めた。
【００３７】
【表１】

【００３８】
〔ラミネートフィルムの製作〕
各実施例及び比較例について、表１に示すように配合した後、酢酸エチルでＮＶ２５％に希釈し、ラミネーターを使用して固形分塗布量３，５ｇ／ｍ²となるようにＰＥＴ（１２μ厚）／Ａｌ箔（９μ厚）／ＣＰＰ（７０μ厚）を３層に貼り合わせて、次に述べる各種の接着性試験を行った。
【００３９】
〔接着性試験〕
各実施例及び比較例の接着剤を用いて製作したラミネートフィルムに関して、テレピン油テスト（テレピン油中に試験片を２５°Ｃで２４時間浸漬し、Ａｌ箔／ＣＰＰ間の剥離状況を観察）を行い、その結果を表２示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
表３に耐熱クリープテスト（Ａｌ箔／ＣＰＰ間のＣＰＰ側に１００ｇの荷重をかけ、１００°Ｃオーブン中に４０秒間放置し、剥離した距離を測定）の結果を示す。
【００４２】
【表３】

【００４３】
表４に接着強度テスト及び耐内容物テストの結果を示す。
耐内容物テストは、夫々のラミネートフィルムを４０°Ｃで７２時間エージング後、１５cm×２０cmの平袋をつくり、これに食酢／ケチャップ／サラダ油＝１／１／１の混合液を注入し、１３５°Ｃ、２０分間、３，８kgの加圧下で熱水加熱滅菌後、６０°Ｃで２週間及び４週間保存した後のＡｌ箔／ＣＰＰ間の剥離発生状況観察及びＡｌ箔表面の腐食状況観察を行ったものである。
【００４４】
接着強度テストは、耐内容物テストと同条件のレトルト前、直後及び２週間及び４週間保存後の接着強度を測定したもので、上述の表１に示した各実施例及び比較例について、夫々のラミネートフィルムから２００mm×１５mmの大きさの試験片を切り取り、インストロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離により、クロスヘッドスピード５０mm／分で接着強度を測定した。測定値はＡｌ箔と末延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）との間の接着強度（ｇ／１５mm幅）を５個の試験片の平均値で示した（表４参照）。
【００４５】
【表４】

【００４６】
〔食味阻害物質の溶出量の比較〕
本願発明の実施例１に係る接着剤組成物並びにレトルトパウチ用ドライラミネート接着剤として市販されている市販品Ａ，Ｂ，Ｃを夫々使用してＰＥＴ（１２μ厚）／Ａｌ箔（９μ厚）／ＣＰＰ（７０μ厚）のラミネートフィルムを作成した。各ラミネートフィルムを４０°Ｃ及び６０°Ｃで７日間エージング後、１３０mm×１００mmの平袋を作った。これに活性炭処理をした蒸留水１０mlを注入、溶融して封じた後、１３５°Ｃで３０分間加熱後、この水をとり出し、活性炭処理をした蒸留水で１０倍希釈したものについて、紫外線吸収スペクトル分析を行ない、その結果を図１乃至図４に示した。図１は実施例１に関し、図２は市販品Ａに関し、図３は市販品Ｂに関し、図４は市販品Ｃに関して夫々行った紫外線吸収スペクトル分析のグラフであり、各図において、（Ｌ）はラミネートフィルムを４０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、夫々７日間エージングしたものに関するものである。
【００４７】
この紫外線吸収スペクトル分析は、ＵＶ波長１８５．０〜４００．０ｎｍ間の吸収を測定した（日本分光製、ＵＶＩＤＥＣ−６１０Ｃを使用）。各図のグラフの縦軸は透過度Ｔ％、横軸は波長（１８５〜４００ｎｍ）を示す。尚、溶出物の比較に用いた本願発明による接着剤組成物の処方は実施例に示した通りであるが、市販品Ａ，Ｂ，Ｃは、レトルトパウチ用ドライラミネート接着剤として市販されているものを用いたもので、その処方は不明。
【００４８】
〔官能検査（フレーバーチェック）〕
上記の加熱滅菌後の水について、官能検査を行なった。評点は５点評価で、テストパネラーは５名。各人各製品毎に３検体をチェックし、その結果を表５に示した。
評点は次の通りとした。
１：無味
２：わずかに味がする
３：味がする
４：可成り味がする
５：評価外（味、臭いが明らかに強い）
【００４９】
【表５】

【００５０】
図１乃至図４、表５に示されるように、本願発明による接着剤組成物は既存市販品と較べた場合、明らかに食味阻害物質の溶出量の少ないことがＵＶ吸収スペクトル分析及び、官能検査において確認された。
【００５１】
以上のテストによって、本願発明による実施例は、比較例に比して、優れた耐熱接着性、耐熱水接着性、耐酸接着性、耐油接着性などの諸性能を改善するだけでなく、食味を阻害する溶出物を最小限に止めることが可能となる等の諸性能を示すことが確認された。
【００５２】
【発明の効果】
以上本願発明は、耐熱接着性、耐熱水接着性、耐酸接着性、耐油接着性などの諸性能を改善して、すべての食品を始めとする各種内容物に対して実用可能な２液型ドライラミネート用接着剤組成物を提供し得たものである。
【００５３】
さらに、本願の第２の発明にあっては、上記の諸性能を示すと共に、６ケ月以上保存してもゲル化等の現象が発生せず、長期の保存に耐え得る２液型ドライラミネート用接着剤組成物を提供し得たものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１に関して行った紫外線吸収スペクトル分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、夫々７日間エージングしたものに関するものである。
【図２】市販品Ａに関して行った紫外線吸収スペクトル分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、夫々７日間エージングしたものに関するものである。
【図３】市販品Ｂに関して行った紫外線吸収スペクトル分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、夫々７日間エージングしたものに関するものである。
【図４】市販品Ｃに関して行った紫外線吸収スペクトル分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、夫々７日間エージングしたものに関するものである。

Claims

数平均分子量１，０００〜１５０，０００のポリエステルポリウレタンポリイソシアネートを、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー及びテルペン系炭化水素の無水マレイン酸付加物で変性した化合物と、
有機ポリイソシアネートと、
を配合して成る２液型複合ラミネートフィルム用接着剤組成物。
分子末端にイソシアネート基を含有するポリエステルポリウレタンポリマーのイソシアネート基含有量が０，５重量％以下である請求項１記載の２液型複合ラミネートフィルム用接着剤組成物。