JPH0892541A - ２液型複合ラミネートフィルム用接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱接着性、耐熱水接着性、耐酸接着性、耐
油接着性、耐油接着性などの諸性能を改善するだけでな
く、食品の風味を損なう溶出物を出来る限り少なくした
２液型ドライラミネート用接着剤組成物の提供を図る。 【構成】 スチレン／無水マレイン酸の共重合ポリマー
で変性した数平均分子量１，０００〜１５０，０００の
末端に少量のイソシアネート基を含有するポリエステル
ポリウレタンポリマーに対して、添加剤としてテルペン
系炭化水素の無水マレイン酸付加物を加えた樹脂組成物
溶液を主剤とし、有機ポリイソシアネートを硬化剤とし
て配合する。分末端にイソシアネート基を含有するポリ
エステルポリウレタンポリマーのイソシアネート基含有
量は、０，５重量％以下とすることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願発明は、各種プラスチックフ
ィルム、金属箔、金属蒸着フィルムなどをラミネートし
てつくる複合ラミネートフィルムの製造時に使用され
る、耐熱接着性、耐熱水接着性、耐酸接着性、耐油接着
性、耐油接着性などに優れ、且つレトルトパウチから食
品の風味に悪影響を及ぼすような溶出分の少ない複合ラ
ミネートフィルム用接着剤組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】食品包装、医薬包装、化粧品包装及び工
業用包装材料として、各種プラスチック類、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニリデンなどのフィルムとア
ルミ箔などの金属箔をラミネートした複合ラミネートフ
ィルム及び上記プラスチックフィルム同士をラミネート
した複合ラミネートフィルムが既に広く使用されてい
る。

【０００３】これらプラスチックフィルムあるいは、金
属箔を接着する方法として、例えばポリエステルポリオ
ール又はポリエステルポリウレタンポリオール、有機ポ
リイソシアネート及びエポキシ樹脂の組合せを基幹とし
た様々の技術が開発されて来ている。一方、特に食品包
装用の分野では、食生活の向上、簡便化と言う時代の流
れに沿って、パックされる食品も多様且つ高級化するに
従い、内容物組成も複雑化して、各種ソース類、醤油、
食酢、動植物油脂、各種香辛料、アルコール含有物等
々、その組み合わせの多様化は止まるところを知らな
い。また同時に食品の殺菌温度も１００°Ｃ（ボイ
ル）、１２０°Ｃ（レトルト）更に１３５°Ｃ（ハイレ
トルト）へと上昇し、高温時に於ける耐水、耐油、耐酸
接着性などの厳しい性能がラミネートフィルムに要求さ
れているが、この傾向は今後も内容物の複雑化と共に益
々強まって行くものと思われる。

【０００４】近年になって、食酢、遊離脂肪酸などを含
む食品の包装用として従来の接着性能を改善したウレタ
ン系接着剤組成物が使用されるようになった。例えば、
ポリマーポリオールとポリイソシアネート系よりなるウ
レタン接着剤にトリメリット酸無水物などを加えたも
の、またポリオール成分にオルトリン酸及びその誘導体
などを加えたものが提案されている。これらは、酸性食
品を内容物とする場合の、接着力の改善がみとめられる
が、未だ不充分な点が多い。例えば食酢成分の強いもの
や、これに動物油脂が含有された混合物をパックして長
期保存後のアルミ箔とＣＰＰ（未延伸ポリプロピレン）
間の剥離発生状況を観察すると、なおも弱点のあること
がわかる。

【０００５】また、従来レトルト食品は、カレー等の比
較的若い人を対象とした味の濃いものが一般的であった
が、最近国民の高齢化が急速に進むという社会的変化に
伴なって、病院、老人ホーム等向けの業務用レトルト食
品の需要が急増しつつあると言う。病人や高齢者向けの
食品は概してうす味であるため、レトルトパウチから食
品中に溶出する微量成分によって、食味に悪影響の出な
いよう要望が出されている。この食品包装用ラミネート
フィルムからの溶出物については、従来から、食品衛生
法によって厳しく規制されている（厚生省告示３７０
号、８４号、２０号）。また外国でも例えばアメリカの
ＦＤＡによる厳しい規制がある。（ＣＦＲセクション１
７７、１３９０）。これらの規制は、微量溶出物の量に
よる規制であるが、これに加えて食品の味を損なう恐れ
のある更に微量の溶出物をチェックする官能検査も必要
となって来ている。これは食品包装用途の製品としては
当然のことであろう。尚、レトルト滅菌時において、食
品の風味が損なわれることを避ける目的で、無菌包装シ
ステムも開発されている。無菌室に於いて加熱せずに充
填包装するこの方式は合理的な優れた手段であるが、多
額の資金を要する点に問題があり、今後もレトルト滅菌
方式は継続されるものと思われる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本願発明は、従来の接
着剤の持つ技術上の課題を解決すべく種々検討した結
果、耐熱接着性、耐熱水接着性、耐酸接着性、耐油接着
性、耐油接着性などの諸性能を改善するだけでなく、食
品の風味を損なう溶出物を出来る限り少なくしたドライ
ラミネート用接着剤組成物を提供せんとするものであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願の第１の発明は、ス
チレン／無水マレイン酸の共重合ポリマーで変性した数
平均分子量１，０００〜１５０，０００の末端に少量の
イソシアネート基を含有するポリエステルポリウレタン
ポリマーに対して、添加剤としてテルペン系炭化水素の
無水マレイン酸付加物を加えた樹脂組成物溶液を主剤と
し、有機ポリイソシアネートを硬化剤として配合する２
液型複合ラミネートフィルム用接着剤組成物を提供する
ことにより、上記の課題を解決するものである。

【０００８】また、本願の第２の発明は、上記の第１の
発明に係る接着剤組成物において、分子末端にイソシア
ネート基を含有するポリエステルポリウレタンポリマー
のイソシアネート基含有量が、０，５重量％以下である
ことを特徴とするものを提供する。

【０００９】従来ラミネートフィルム用ポリウレタン接
着剤、特に高温滅菌工程を必要とするレトルトパウチに
使用するラミネートフィルム用接着剤は、ポリマーポリ
オール成分とポリイソシアネート成分の２成分系に添加
剤を加えた系が使われて来た。すなわちポリマーポリオ
ール成分は必須のものとされて来たのである。また中に
は、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタン
ポリイソシアネート樹脂成分のみを用いる１液型のもの
も提案されているが、これらは、最近の複雑化した内容
物に対応した厳しい接着性能の要求には応じることが出
来なくなっている。

【００１０】本願発明者らは、鋭意検討の結果、スチレ
ン／無水マレイン酸共重合ポリマーと高分子錯体付加物
を形成させることによって変性した、末端に少量のイソ
シアネート基を含有するポリエステルポリウレタンポリ
マーと、これに硬化剤として有機ポリイソシアネートオ
リゴマーを配合した２液型の系が、従来から用いられて
来たポリマーポリオールとポリイソシアネートの２成分
系から成るものよりも色々の点で一層優れた接着性能を
示すことを発見した。すなわち、本願発明による接着剤
組成物においてはポリマーポリオール成分の必要はな
い。言い換えれば、各種フィルム同志、或いはフィルム
とアルミ箔との接着に於いて強力な接着力を示すための
要素となるのは、この２成分系における硬化剤のイソシ
アネートオリゴマー及び主剤のポリウレタンポリマーと
高分子コンプレックスを形成しているスチレン／無水マ
レイン酸共重合ポリマーであることが明らかになったの
である。

【００１１】この知見に基いた本願発明による接着剤で
は、実際使用するに際して、２液を混合した後の溶液系
内には水酸基を含むポリマーが存在しないため、イソシ
アネート基と水酸基による架橋反応は起こらず、従って
ポットライフ（可使時間）が長くなる特徴も有してい
る。これは使用者に作業上の便宜を提供することにもな
るであろう。

【００１２】しかし、このポットライフは無限ではな
い。２液混合後、大気中の湿気の入らないように密閉し
た容器内においても、やがてゲル化が起こる。既知文献
（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ，ＰａｒｔＡ−１，Ｖｏｌ７，２７５７（１９６
９）によると、下記の化学式（化１）に示すように、ピ
ロメリット酸無水物はジフェニルメタンジイソシアネー
トと反応してポリジフェニルメタンピロメリットイミド
〔II〕を高温時生成するが、そこに至る前の中間体であ
るアダクトポリマー〔Ｉ〕は溶媒中比較的低温で生成
し、安定に分離され、固有粘度０．１０を有する７員環
リングを持ったポリマーであることが明らかにされてい
る。

【００１３】

【化１】

【００１４】本願発明による接着剤でも、主剤の中核を
なすポリエステルポリウレタンポリマーと高分子錯体を
形成しているスチレン／無水マレイン酸の共重合ポリマ
ーと、硬化剤として加えた有機ポリイソシアネートと
は、上記文献中のイミド基を含むアダクトポリマー
〔Ｉ〕の生成に相応する重合反応を起こして架橋が行な
われるものと推定される。そして、このイミド基を含む
架橋反応はウレタン化よりも反応速度は遅いが、レトル
ト加熱処理時には加速されて本願発明による接着剤の強
い接着力を構成する一因となっていると考えられる。
尚、本願発明における主剤中にはポリエステルポリウレ
タンポリマーの分子末端に含有される少量のイソシアネ
ート基と、スチレン／無水マレイン酸の共重合ポリマー
とが共存する。しかし、このイソシアネート基の含有濃
度が０．５重量％以下の場合には、６ケ月以上保存後、
若干の粘度上昇は認められるが、ゲル化等の現象は起こ
らなかった。本願発明による接着剤組成物は、優れた接
着性能を示すだけでなく、従来市販されて来た類似の接
着剤と較べると、レトルトパウチ内への食味を損なう溶
出物が非常に少なく、官能検査で優れた評価を得たのは
驚くべき発見であった。

【００１５】本願発明に用いられる有機ポリイソシアネ
ートとしては、たとえばヘキサメチレンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、２，４あるいは２，
６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−
４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン
−４，４′−ジイソシアネート、イソフォロンジイソシ
アネート、ω，ω′−ジイソシアネート−１，３ジメチ
ルベンゼン（キシリレンジイソシアネート）、ω，ω′
−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、テト
ラメチルキシリレンジイソシアネート、ω，ω′−ジイ
ソシアネート−１，３−ジメチルシクロヘキサン、ω，
ω′−ジイソシアネート１，４−ジメチルシクロヘキサ
ン、及びこれらの混合物などのポリイソシアネート単量
体、上記ポリイソシアネート単量体から誘導されたダイ
マー、トリマー、ビューレット化合物、アロファネート
化合物及びたとえばトリメチロールプロパン、グリセリ
ンなどの分子量２００未満の低分子量ポリオールとの付
加体、あるいは、たとえば分子量が約２００〜３０，０
００のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリエーテルポリオールなどの付加体
などが挙げられる。

【００１６】本願発明に用いられる少量のイソシアネー
ト基をその分子末端に含有するポリエステルポリウレタ
ンポリマーの原料として用いられるポリエステルポリオ
ールとしては、官能基数が約２〜６、好ましくは約２〜
４で分子量が約５００〜１００，０００、好ましくは
３，０００〜２０，０００の化合物が挙げられる。

【００１７】かかるポリエステルポリオールの例として
は、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくは
それらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、
ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのグリ
コール類もしくはそれらの混合物とを反応させて得られ
るポリエステルポリオールが挙げられる。

【００１８】また本願発明に用いられるその末端に少量
のイソシアネート基を含有するポリウレタンポリイソシ
アネートポリマーは、その分子中にウレタン結合を有し
ているポリマーで、例えば分子量約５００〜２０，００
０のポリエステルポリオールと前述の有機ポリイソシア
ネートとを反応させて得られる。その数平均分子量は、
１，０００〜１５０，０００好ましくは２，０００〜１
００，０００のものである。また，このポリウレタンポ
リマー中に含有されるイソシアネート基の量は、０．５
重量％以下、望ましくは０．１〜０．３重量％である。

【００１９】本願発明に用いられる、スチレンと無水マ
レイン酸の共重合ポリマーは、たとえばアトケム社のＳ
ＭＡレジン（商標）やモンサント社のスクリプセット
（商標）等の商品名で知られているもので、分子量は約
１，０００〜３５０，０００、好ましくは約１，０００
〜１２０，０００である。スチレンと無水マレイン酸と
の共重合比は、１：１〜５：１、好ましくは約１：１〜
２：１のものが使用される。スチレンと無水マレイン酸
との共重合ポリマーの量は全接着剤組成物に対して１〜
３０重量％、好ましくは２〜１５重量％である。

【００２０】このスチレン／無水マレイン酸の共重合ポ
リマーは、後述のように、本願発明に於ける主剤ポリマ
ーと加熱することによって一種の高分子錯体付加物を形
成するが、その結果接着力の大幅な増強効果が認められ
た。

【００２１】本願発明に用いられるテルペン系炭化水素
類の無水マレイン酸付加物は、スチレン／無水マレイン
酸共重合ポリマーの補足的役割を果たすもので、これを
適宜加えることによってフィルムの表面特性に適応して
接着性能を一層向上させることができる。この化合物
は、テルペン炭化水素類に無水マレイン酸を付加反応さ
せた誘導体で、例えば油化シエルエポキシ株式会社のエ
ピキュアＹＨ−３０６Ｈ、ＹＨ−３０７及びＹＨ−３０
８Ｈなどを用いることが出来る。添加量は、全接着剤組
成物に対して０．１〜５重量％好ましくは０．３〜３重
量％である。これらの添加は本願発明に用いるポリウレ
タンポリマーの合成後加熱下に行う。

【００２２】本願発明による接着剤では、従来から接着
力改善のため効果があるとされている高価なシランカッ
プリング剤の添加を行わずとも、充分な接着性能を示
す。そして、耐熱水接着性、耐熱接着性、耐油接着性、
耐酸接着性、耐内容物接着性などで優れた性能を示すば
かりでなく、レトルトパウチからの食味阻害物質の溶出
量を既存製品よりも遙かに少なくすることが出来る特性
もあわせ持っている。

【００２３】スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー
は、それ単独では、普通硬化剤として用いられている、
例えば、３モルのイソフォロンジイソシアネートと１モ
ルのトリメチロールプロパンとの反応生成物、３モルの
キシリレンジイソシアネートと１モルのトリメチロール
プロパンとの反応生成物及びイソフォロンジイソシアネ
ートのトリマー体などのポリイソシアネートオリゴマー
とは、酢酸エチル溶媒中で相溶せず、また本願発明にお
ける主剤の中核となるポリエステルポリウレタンポリマ
ーの共存下にも相溶しない。

【００２４】しかし、このポリマーと予め攪拌下に加熱
処理（加熱温度は６０〜２００℃程度が好ましい）をし
た後には、室温で前記ポリイソシアネート硬化剤と相溶
するようになる。スチレン／無水マレイン酸共重合ポリ
マー中の酸無水基は、ポリウレタンポリマー中の少量の
イソシアネート基と反応することも考えられるが、しか
しそれだけでは上記の現象は説明できない。これはスチ
レン／無水マレイン酸共重合ポリマーの分子が、その多
くの極性基を介してポリウレタンポリマーの分子連鎖と
からみ合い、別の特性をもった一種の高分子錯体付加物
を形成することによるものと思われる。尚、ポリイソシ
アネート硬化剤の添加量は、スチレン／無水マレイン酸
共重合ポリマーを付加した主剤に対して３〜２５重量
％、好ましくは５〜１５重量％である。

【００２５】本願発明の特許請求の範囲で述べられてい
るポリエステルポリウレタンポリイソシアネートポリマ
ーは、ポリエステルポリマーポリオールと有機ポリイソ
シアネートの付加重合反応によって水酸基価０、イソシ
アネート基含量０．５重量％以下のものを合成する。
尚、これの分析は、通常の化学分析と赤外吸収スペクト
ル分析によって確認され得る。次に、このポリウレタン
ポリマーに、スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー
と、テルペン類炭化水素のマレイン化物を加え、加熱し
て高分子付加錯体を形成させ、変成ポリエステルポリウ
レタンポリマーとする。

【００２６】以下、本願発明による実施例と、従来の接
着剤による比較例を示すが、本願発明はこの実施例に限
定されるものではなく、特許請求の範囲の主旨を逸脱し
ない範囲で適宜変更して実施し得る。例えば、必要に応
じて、シランカップリング剤、リン酸及びリン酸誘導
体、抗酸化剤、界面活性剤等の添加剤を適宜加えて実施
することも可能である。尚、実施例の部或いは％は、何
れも重量部或いは重量％である。

【００２７】（１）樹脂（ポリエステルポリオール） イソフタル酸１６６部、エチレングリコール１０９部、
セバシン酸２０２部、ネオペンチルグリコール１５６
部、アジピン酸１４６部にテトラブチルチタネート０．
２部の混合物を、Ｎ₂ ガス気流下２２０〜２３０°Ｃで
エステル化反応を行ない、次に徐々に減圧にして２３０
〜２６０°Ｃで１ｍｍＨｇ下６時間エステル化反応を行
なった。数平均分子量８，０００、水酸基価３０のポリ
エステルポリオールを得た。これを樹脂とする。

【００２８】（２）樹脂（ポリエステルポリオール） ジメチルテレフタレート２９１部、セバシン酸３０３
部、１，３−ブチレングリコール１３５部、ネオペンチ
ルグリコール９４部、ジエチレングリコール９５部、テ
トラブチルチタネート０．３部を用いて、エステル交換
反応とエステル化反応を上記樹脂の例に準じて行なっ
た。数平均分子量７，０００、水酸基価２０のポリエス
テルポリオールを得た。これを樹脂とする。

【００２９】（３）樹脂（ポリエステルポリウレタン
ポリイソシアネートポリマー） 上記樹脂１００部を酢酸エチル１００部に溶解した
後、ジブチル錫ジラウレート０，０３部、イソフォロン
ジイソシアネート８部、酢酸エチル８部を加え、８０〜
９０°ＣでＮ₂ ガス気流下６時間反応させて、数平均分
子量１１，０００、水酸基価０、イソシアネート基含量
０．３％のポリエステルポリウレタンポリマー酢酸エチ
ル溶液を得た。これを樹脂とする。

【００３０】（４）樹脂（ポリエステルポリウレタン
ポリイソシアネートポリマー） 上記樹脂１００部とキシリレンジイソシアネート６部
を上記のように反応させて、数平均分子量１２，００
０、水酸基価０、イソシアネート基０．３％のポリエス
テルポリウレタンポリマー酢酸エチル溶液を得た。これ
を樹脂とする。

【００３１】（５）樹脂（スチレン／無水マレイン酸
共重合ポリマー変性ポリエステルポリウレタンポリマ
ー） 上記樹脂の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０％）２００部に
スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー（アトケム社
製品１，０００Ａ、分子量１，６００）１５部、エピキ
ュアＹＨ−３０８Ｈ（油化シエル社製品）２部及び酢酸
エチル１７部を加え８０〜９０°Ｃで攪拌下にＮ₂ ガス
気流中２時間加熱した。これを樹脂とする。

【００３２】（６）樹脂（スチレン／無水マレイン酸
共重合ポリマー変性ポリエステルポリウレタンポリマ
ー） 上記樹脂の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０％）２００部、
スチレン／無水マレイン酸共重合ポリマー１５部、エピ
キュアＹＨ−３０６（油化シエル社製品）２部を用いて
上記樹脂の場合と同条件にて加熱し、スチレン／無水
マレイン酸共重合ポリマー変性ポリエステルポリウレタ
ンポリマーを得た。これを樹脂とする。

【００３３】（７）樹脂 アジピン酸、イソフタル酸、エチレングリコールよりな
るポリエステル（アジピン酸／イソフタル酸／エチレン
グリコール＝２／２／５（モル比））９００ｇと、ＭＤ
Ｉ ５００ｇとを９０°Ｃで６時間反応させて、イソシ
アネート含有量５．８％のポリウレタンポリイソシアネ
ートポリマーを得た。固形分５０％の酢酸エチル溶液１
００ｇにγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
１．０ｇを加えた。これを樹脂とする。

【００３４】（８）樹脂 イソフタル酸／アジピン酸＝１／１（モル比）、ジエチ
レングリコールよりなるポリエステルグリコール（分子
量１，６００）１６０ｇ、ＴＤＩ １７．４ｇ酢酸エチ
ル１７７．４ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０３ｇの
混合液を、６０°Ｃで５時間反応させた。この反応液に
イソフタル酸／アゼライン酸＝２／１（モル比）、エチ
レングリコール／ジエチレングリコール／ネオペンチル
グリコール２／１／１（モル比）から成るポリエステル
グリコール（分子量１０，０００）２００ｇ、エチレン
グリコール５ｇ、酢酸エチル２７９ｇ、エポキシ樹脂
（分子量９００、エピコート１００１）７０ｇ、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン３．８ｇ、ポリ
リン酸０．２ｇを加え、１時間反応させて、水酸基価２
２、固形分５０％のエポキシ変性ポリエステルポリウレ
タンポリオールを得た。これを樹脂とする。

【００３５】（９）樹脂 イソフタル酸／セバチン酸＝１／１（モル比）、エチレ
ングリコール／ネオペンチルグリコール＝２／１（モル
比）よりなるポリエステルグリコール（数平均分子量
２，０００）１００ｇ、イソフォロンジイソシアネート
１１．１ｇ、酢酸エチル１１１．１ｇ、ジブチル錫ジラ
ウレート０．０３ｇの混合液を６５°Ｃで７時間反応後
トリメチロールプロパン４．０ｇを加え、更に１時間反
応させて固形分５０％のポリウレタンポリオールの溶液
を得た。この樹脂溶液１００ｇに対してピロメリット酸
１ｇを加えた。これを樹脂とする。

【００３６】〔実施例及び比較例の接着剤配合〕表１に
示すように、上述の樹脂の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０
％）に、ポリイソシアネート硬化剤としてタケネートＤ
−１１０Ｎ及びＤ−１４０Ｎ（武田薬品製）の等量混合
物を配合して実施例１の接着剤を得た。同様に、上述の
樹脂、樹脂、樹脂及び樹脂により、実施例２、
比較例１、比較例２及び比較例３の接着剤を得た。実施
例２、比較例２及び比較例３では、実施例１と同様、各
樹脂の酢酸エチル溶液（ＮＶ５０％）に、ポリイソシア
ネート硬化剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ及びＤ−１
４０Ｎ（武田薬品製）の等量混合物を配合したが、比較
例１では硬化剤を配合せず、酢酸エチルで希釈（ＮＶ５
０％）とするに止めた。

【００３７】

【表１】

【００３８】〔ラミネートフィルムの製作〕各実施例及
び比較例について、表１に示すように配合した後、酢酸
エチルでＮＶ２５％に希釈し、ラミネーターを使用して
固形分塗布量３，５ｇ／ｍ² となるようにＰＥＴ（１２
μ厚）／Ａｌ箔（９μ厚）／ＣＰＰ（７０μ厚）を３層
に貼り合わせて、次に述べる各種の接着性試験を行っ
た。

【００３９】〔接着性試験〕各実施例及び比較例の接着
剤を用いて製作したラミネートフィルムに関して、テレ
ピン油テスト（テレピン油中に試験片を２５°Ｃで２４
時間浸漬し、Ａｌ箔／ＣＰＰ間の剥離状況を観察）を行
い、その結果を表２示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】表３に耐熱クリープテスト（Ａｌ箔／ＣＰ
Ｐ間のＣＰＰ側に１００ｇの荷重をかけ、１００°Ｃオ
ーブン中に４０秒間放置し、剥離した距離を測定）の結
果を示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】表４に接着強度テスト及び耐内容物テスト
の結果を示す。耐内容物テストは、夫々のラミネートフ
ィルムを４０°Ｃで７２時間エージング後、１５cm×２
０cmの平袋をつくり、これに食酢／ケチャップ／サラダ
油＝１／１／１の混合液を注入し、１３５°Ｃ、２０分
間、３，８kgの加圧下で熱水加熱滅菌後、６０°Ｃで２
週間及び４週間保存した後のＡｌ箔／ＣＰＰ間の剥離発
生状況観察及びＡｌ箔表面の腐食状況観察を行ったもの
である。

【００４４】接着強度テストは、耐内容物テストと同条
件のレトルト前、直後及び２週間及び４週間保存後の接
着強度を測定したもので、上述の表１に示した各実施例
及び比較例について、夫々のラミネートフィルムから２
００mm×１５mmの大きさの試験片を切り取り、インスト
ロン型引張試験機を用い、Ｔ型剥離により、クロスヘッ
ドスピード５０mm／分で接着強度を測定した。測定値は
Ａｌ箔と末延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）との
間の接着強度（ｇ／１５mm幅）を５個の試験片の平均値
で示した（表４参照）。

【００４５】

【表４】

【００４６】〔食味阻害物質の溶出量の比較〕本願発明
の実施例１に係る接着剤組成物並びにレトルトパウチ用
ドライラミネート接着剤として市販されている市販品
Ａ，Ｂ，Ｃを夫々使用してＰＥＴ（１２μ厚）／Ａｌ箔
（９μ厚）／ＣＰＰ（７０μ厚）のラミネートフィルム
を作成した。各ラミネートフィルムを４０°Ｃ及び６０
°Ｃで７日間エージング後、１３０mm×１００mmの平袋
を作った。これに活性炭処理をした蒸留水１０mlを注
入、溶融して封じた後、１３５°Ｃで３０分間加熱後、
この水をとり出し、活性炭処理をした蒸留水で１０倍希
釈したものについて、紫外線吸収スペクトル分析を行な
い、その結果を図１乃至図４に示した。図１は実施例１
に関し、図２は市販品Ａに関し、図３は市販品Ｂに関
し、図４は市販品Ｃに関して夫々行った紫外線吸収スペ
クトル分析のグラフであり、各図において、（Ｌ）はラ
ミネートフィルムを４０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフ
ィルムを６０°Ｃで、夫々７日間エージングしたものに
関するものである。

【００４７】この紫外線吸収スペクトル分析は、ＵＶ波
長１８５．０〜４００．０ｎｍ間の吸収を測定した（日
本分光製、ＵＶ ＩＤＥＣ−６１０Ｃを使用）。各図の
グラフの縦軸は透過度Ｔ％、横軸は波長（１８５〜４０
０ｎｍ）を示す。尚、溶出物の比較に用いた本願発明に
よる接着剤組成物の処方は実施例に示した通りである
が、市販品Ａ，Ｂ，Ｃは、レトルトパウチ用ドライラミ
ネート接着剤として市販されているものを用いたもの
で、その処方は不明。

【００４８】〔官能検査（フレーバーチェック）〕上記
の加熱滅菌後の水について、官能検査を行なった。評点
は５点評価で、テストパネラーは５名。各人各製品毎に
３検体をチェックし、その結果を表５に示した。評点は
次の通りとした。 １：無味 ２：わずかに味がする ３：味がする ４：可成り味がする ５：評価外（味、臭いが明らかに強い）

【００４９】

【表５】

【００５０】図１乃至図４、表５に示されるように、本
願発明による接着剤組成物は既存市販品と較べた場合、
明らかに食味阻害物質の溶出量の少ないことがＵＶ吸収
スペクトル分析及び、官能検査において確認された。

【００５１】以上のテストによって、本願発明による実
施例は、比較例に比して、優れた耐熱接着性、耐熱水接
着性、耐酸接着性、耐油接着性などの諸性能を改善する
だけでなく、食味を阻害する溶出物を最小限に止めるこ
とが可能となる等の諸性能を示すことが確認された。

【００５２】

【発明の効果】以上本願発明は、耐熱接着性、耐熱水接
着性、耐酸接着性、耐油接着性などの諸性能を改善し
て、すべての食品を始めとする各種内容物に対して実用
可能な２液型ドライラミネート用接着剤組成物を提供し
得たものである。

【００５３】さらに、本願の第２の発明にあっては、上
記の諸性能を示すと共に、６ケ月以上保存してもゲル化
等の現象が発生せず、長期の保存に耐え得る２液型ドラ
イラミネート用接着剤組成物を提供し得たものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１に関して行った紫外線吸収スペクトル
分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４
０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、
夫々７日間エージングしたものに関するものである。

【図２】市販品Ａに関して行った紫外線吸収スペクトル
分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４
０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、
夫々７日間エージングしたものに関するものである。

【図３】市販品Ｂに関して行った紫外線吸収スペクトル
分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４
０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、
夫々７日間エージングしたものに関するものである。

【図４】市販品Ｃに関して行った紫外線吸収スペクトル
分析のグラフであり、（Ｌ）はラミネートフィルムを４
０°Ｃで、（Ｈ）はラミネートフィルムを６０°Ｃで、
夫々７日間エージングしたものに関するものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）スチレン／無水マレイン酸共重合
   ポリマーで変性した数平均分子量１，０００〜１５０，
   ０００のポリエステルポリウレタンポリイソシアネート
   と（ｂ）テルペン系炭化水素の無水マレイン酸付加物と
   （ｃ）有機ポリイソシアネートとを配合して成る２液型
   複合ラミネートフィルム用接着剤組成物。
2. 【請求項２】 分子末端にイソシアネート基を含有する
   ポリエステルポリウレタンポリマーのイソシアネート基
   含有量が０，５重量％以下である請求項１記載の２液型
   複合ラミネートフィルム用接着剤組成物。