CN105348478B - 一种木器漆用低毒抗划伤mdi固化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种木器漆用低毒抗划伤MDI固化剂的制备方法，其组分为：低分子量聚酯多元醇、MDI‑80、催化剂、碳酸二甲酯等，而聚酯多元醇含有芳环对称结构，具有刚性，提高了抗刮性、硬度和耐磨性；本发明制得的木器漆用低毒抗划伤MDI固化剂，固含量60±2％，NCO含量8.5±1％，粘度2000±500mPa·s、游离TDI≤3.8％、不含芳烃，具有环保、抗划伤好、透明性好等特点；与羟基组分配制的PU木器漆具有高光泽、高硬度、高透明性，漆膜抗划伤好、耐磨性好、流平性好，丰满度高、相溶性大等特点，是用于木器、金属、塑料等各种双组分聚酯漆、聚氨酯漆、装饰漆、地板漆、哑光漆、底漆等专用固化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯固化剂的制备方法，尤其涉及到适用于双组分溶剂型聚氨酯木器漆的一种低毒抗划伤MDI聚氨酯固化剂。
背景技术
据统计，2008年我国木器涂料的产量约为80万吨，2010年，中国木器涂料产量合计为106万吨，其中聚氨酯涂料比例最高，约为70％，接下来依次是醇酸、硝基、UV、水性和聚酯漆。而聚氨酯涂料是一类性能优良,应用广泛的涂料，它有如下特点：漆膜机械性能好、坚韧、耐磨、丰满、光亮、装饰性强,是家具、住房装饰、装修涂料的重要品种。
目前，市场上的常用的聚氨酯固化剂大多为TDI三聚体、TDI/TMP加成物，产品中存在游离TDI单体，以及有毒溶剂二甲苯和醋酸乙酯；固化剂含有一定量的游离单体TDI，TDI是有毒化学品，化学性质非常活泼，挥发性高，25℃时蒸汽压为3.3Pa，饱和蒸汽浓度为30×10-6，具有强烈的刺激性气味和催泪作用，吸入后刺激呼吸系统，引起干咳喉痛长期吸入微量二异氰酸酯将引起头痛支气管炎，严重的会导致死亡，并对环境造成严重污染；国际癌症研究机构(IARC)进行的体外试验显示，TDI可引起人的淋巴细胞DNA损伤和染色体畸变啮齿动物细胞基因突变和姐妹染色单体交换，为可疑致癌物质。
现在的MDI固化剂大多为三聚体、MDI/TMP或MDI/聚醚加成物，都是以MDI-100(100％4,4'体含量)、MDI-50(50％2,4'-体、50％4,4'-体)、MDI-60(60％2,4'-体、40％4,4'-体)为原料制得；由于4,4'-结构的MDI在光照时会形成颜色较深的双醌酰亚胺发色基团，4,4'-结构含量越高，变色越严重，上述三种MDI混合物的变色性比TDI(80/20)合成的聚氨酯固化剂还要严重，因为TDI(80/20)只能生成单醌发色基团。因此目前的MDI固化剂不能用于室外涂料中。另外MDT固化剂的抗划伤性能、耐磨性与TDI/TMP相当，除了低毒外，其它性能没有明显优势。
CN101307126A公开了一种MDI三聚体固化剂及其制备方法，其技术方案包括将MDI与三聚催化剂在溶剂中进行三聚反应，并加入分子量调节剂，反应完后加入阻聚剂终止反应制得，所述三聚催化剂加入量为MDI质量0.1～0.3％，分子量调节剂加入量为MDI质量1～1.5％，所述MDI中2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯至少占MDI质量的50％。本制备方法生产成本低、工艺设备简单，制得的固化剂具有健康环保、成本低廉、与树脂混溶性好等优点，可以在涂料、粘合剂、弹性体等领域中应用。
CN101307127A公开了一种具有低游离MDI单体的聚氨酯固化剂的制备方法，包括下述步骤：1、在MDI和多元醇组合物中加入分子量调节剂，在溶剂中进行预聚反应，其中，NCO/OH当量比为3～5/1，分子量调节剂加入量为MDI质量的1～1.5％；2、预聚反应完后加入三聚催化剂进行三聚反应，加入量是步骤一反应后理论剩余MDI质量的0.1～0.3％，反应完后加入阻聚剂终止反应制得。
CN102432821A公开了一种环保型MDI-TMP固化剂的新制备方法，包括以下步骤：1、MDI溶液的制备：在充满氮气或二氧化碳的反应釜中加入醋酸乙酯，再加入MDI和少量催化剂，升温至50～60℃，同时搅拌至完全溶解，并保温1～2h；2、TMP溶液的制备：在另外的容器中加入醋酸乙酯，再加入TMP，升温至40～50℃，搅拌至完全溶解得到TMP溶液；3、在MDI溶液中，加入步骤1中所述TMP溶液，在70℃下保温反应1～5小时，然后加入少量的阻聚剂。本发明获得的MDI-TMP固化剂副反应少，NCO含量相对较高。本发明获得的MDI-TMP固化剂呈水白色，可以适用更广泛的用途。
201010146772公开了一种固化剂二苯基甲烷二异氰酸酯三聚体及其制备方法，包括：在反应釜中加入MDI及有机溶剂，升温将其溶解搅匀，加入脱水的多元醇，在40～90℃反应1～6h，制得MDI改性物；降温至40℃，滴加三聚催化剂与有机溶剂的混合液，在30～80℃反应，检测NCO含量达到设定值时，加入阻聚剂；降温，得MDI三聚体固化剂。本发明工艺简单，设备要求低，三聚体含量高，与树脂混溶性好，可代替性能类似的TDI三聚体。本发明应用领域主要是与双组份聚氨酯涂料、胶粘剂的主剂配套，也可用于其它领域。
CN 1357559A公开了一种涂料固化剂4,2′-及4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯预聚物及其制备方法，将三羟甲基丙烷、醋酸酯类溶剂、抗氧剂加入反应釜中，在130～150℃，回流脱水，反应液冷却至40℃，加入熔化了的4,2′-及4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，在40℃保温反应1小时，升温至80～90℃反应1小时，冷却至60℃,出料得本产品；所述的4,2′-及4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物为4,2′-二苯甲烷二异氰酸酯40～60％和4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯60～40％混合物，本产品主要用作聚氨酯涂料固化剂，它具有不含三苯溶剂、毒性低等特点，或漆后涂膜韧性和弹性较好，耐磨性强。
发明内容
本发明旨在提供一种适用于双组分溶剂型聚氨酯木器漆的一种抗划伤MDI聚氨酯固化剂的制备方法。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采用具有刚性对称结构的低分子量聚酯多元醇与MDI反应生成MDI/聚酯加成物固化剂，而聚酯多元醇采用苯酐、对苯二甲酸、间苯二甲酸或其衍生物与TMP、二元醇进行酯化反应而成；由于MDI/聚酯加成物固化剂分子中含有对称芳环结构，具有刚性，从而提高了抗刮性、硬度和耐磨性。添加适量的已二酸或癸二酸，改善固化剂成膜的柔韧性，降低了固化剂粘度，提高了固化剂的透明性；其中多异氰酸酯单体采用MDI-80是指80％2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和20％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物，因为MDI-80与TDI(80/20)一样在光照下只能生成单醌发色基团，而且MDI-80的保色性优于TDI(80/20)。
用于聚氨酯固化剂的聚酯多元醇分子量控制在M r 800～2000之间，分子量大，与多异氰酸酯单体反应易形成聚氨酯弹性体。聚酯多元醇的产品羟值控制在120～150mgKOH/g，聚酯多元醇羟值大，固化剂的粘度小，对提高NCO含量有利，羟基低，聚酯多元醇聚合度(分子量)越大，合成的固化剂粘度就越高，导致固化剂溶解性能变差；但羟基不能过高，否则固化剂成本也越高。聚酯多元醇的产品酸值控制在0.3～1.0mgKOH/g，酸值不能小于0.2mgKOH/g以下，否则反应速度太快难以控制，最好控制在0.3～0.6mgKOH/g。为防止色泽变深，生产过程通氮气和抗氧剂保护。
由于二甲苯毒性大，大多数都不用二甲苯作合成中的回流溶剂，现在都用比较低毒的醋酸乙酯作回流溶剂和兑稀溶剂，但醋酸乙酯还是毒性较大，沸点低(77℃)，易挥发而用量大，做高固含聚氨酯固化剂溶解性差，粘度高，使用不方便；本发明采用环保的碳酸二甲酯作回流溶剂和兑稀溶剂，沸点高(90℃)，溶解性好，满足高固含聚氨酯固化剂的要求。
为了解决上面所述的技术问题，本发明采取以下技术方案：本发明涉及一种木器漆用抗划伤MDI固化剂的制备方法，包括以下组分：低分子量聚酯多元醇30～50％、MDI-8020～40％、DBTL催化剂0.05～0.3％、碳酸二甲酯20～40％；所述低分子量聚酯多元醇的组分是：苯酐10～25％、间或对苯二甲酸10～25％、已二酸或癸二酸3～8％、三羟甲基丙烷7～15％、二元醇25～45％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5～1.0％、Sb2O3/DBTL(3/1)催化剂0.05～0.3％、碳酸二甲酯5～12％；所述的MDI-80为80％2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和20％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯混合物；所述的二元醇为丙二醇、二甘醇、新戊二醇的一种或其组合。
本发明提出一种木器漆用低毒抗划伤MDI固化剂的制备方法，包括：
1)、制备低分子量聚酯多元醇，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入苯酐、间或对苯二甲酸、已二酸或癸二酸、三羟甲基丙烷、二元醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、Sb2O3/DBTL(3/1)催化剂、碳酸二甲酯，通入氮气10min，排除釜内的空气，在氮气保护下加热并搅拌；当釜温升至180℃左右时，开始出水时，每隔0.5h取样测定酸、羟值，继续升温至240℃左右保温，并控制出水温度为95～105℃，反应时间为1.5～2h，出水量达到理论出水量的90％以上，且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至180℃，停止通入氮气，开始抽真空，在0.08MPa真空度下抽30min、在0.09MPa真空度下抽30min、然后在0.095MPa真空度下抽1h，同时边抽真空边升温到240℃左右，取样测定酸值、羟值，达到要求后出料备用；
2)、制备低毒抗划伤MDI固化剂，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入聚酯多元醇、MDI、DBTL和碳酸二甲酯，在搅拌下渐渐升温至60～65℃后，保持反应2～3h，在50℃保温1h，冷却到40℃，取样测定固含量、粘度、NCO和游离MDI值，达到要求后出料包装。
本发明制得的木器漆用低毒抗划伤MDI固化剂，固含量为60±2％，NCO含量为8.5±1％，粘度为2000±500mPa·s、游离MDI≤3.6％、不含芳烃；具有环保、抗划伤好、透明性好、耐变色性好等特点。与羟基组分配制的PU木器漆具有高光泽、高硬度、高透明性，漆膜抗划伤好、流平性好，丰满度高、相溶性大等特点，是用于木器、金属、塑料等各种双组分聚酯漆、聚氨酯漆、装饰漆、地板漆、哑光漆、底漆等专用固化剂。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例1：
1)、低分子量聚酯多元醇的制备：在合成釜中，按配方重量比计，依次加入苯酐18份、间苯二甲酸13份、已二酸3.5份、三羟甲基丙烷11份、丙二醇15份、二甘醇30份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、Sb2O3/DBTL(3/1)催化剂0.1份，碳酸二甲酯8.9份，通入氮气10min，排除釜内的空气，在氮气保护下加热并搅拌；当釜温升至180℃左右时，开始出水时，每隔0.5h取样测定酸、羟值，继续升温至240℃左右保温，并控制出水温度为95～105℃，反应时间为1.5～2h，出水量达到理论出水量的90％以上，且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至180℃，停止通入氮气，开始抽真空，在0.08MPa真空度下抽30min、在0.09MPa真空度下抽30min、然后在0.095MPa真空度下抽1h，同时边抽真空边升温到240℃左右，取样经测定聚酯多元醇分子量为M r＝1000、酸值为0.5mgKOH/g、羟值为132mgKOH/g，符合技术要求出料备用；
2)、制备低毒抗划伤MDI固化剂，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入上述制备好的聚酯多元醇40份、MDI-8020份、DBTL 0.1份和碳酸二甲酯39.9份，在搅拌下渐渐升温至60～65℃后，保持反应2.5h，在50℃保温1h，冷却到40℃，取样测定MDI固化剂含量为60.2％、粘度为2030mPa·s、NCO为8.56％、游离MDI≤3.56％，产品符合技术要求后出料包装。
本实例制得的低毒MDI/聚酯固化剂与MDI/TMP、TDI/TMP固化剂应用性能对比。
PU亮光漆A组分配方如下：60％亮光醇酸树脂65％、70％羟基丙烯酸树脂12％、60％醛酮树脂5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂17.6％；A组分：60％固化剂B组分＝1:1。
PU哑光漆A组分配方如下：60％哑光醇酸树脂67％、60％醛酮树脂3％、消光粉4％、分散剂0.5％、防沉剂0.5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂24.6％；A组分：60％固化剂B组分＝1:0.7。
表1：配制的PU漆性能检测结果
从表1看到，MDI/聚酯固化剂固化成膜后的性能在干燥性、硬度、透明性、抗划伤性、耐磨性和耐变色性优于MDI/TMP、TDI/TMP固化剂。
实施例2：
1)、低分子量聚酯多元醇的制备：在合成釜中，按配方重量比计，依次加入苯酐20份、对苯二甲酸12份、已二酸3份、三羟甲基丙烷10份、新戊二醇12份、二甘醇35份、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5份、Sb2O3/DBTL(3/1)催化剂0.1份，碳酸二甲酯7.4份，通入氮气10min，排除釜内的空气，在氮气保护下加热并搅拌；当釜温升至180℃左右时，开始出水时，每隔0.5h取样测定酸、羟值，继续升温至240℃左右保温，并控制出水温度为95～105℃，反应时间为1.5～2h，出水量达到理论出水量的90％以上，且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至180℃，停止通入氮气，开始抽真空，在0.08MPa真空度下抽30min、在0.09MPa真空度下抽30min、然后在0.095MPa真空度下抽1h，同时边抽真空边升温到240℃左右，取样经测定聚酯多元醇分子量为M r＝1000、酸值为0.6mgKOH/g、羟值为135mgKOH/g，符合技术要求出料备用；
2)、制备低毒抗划伤MDI固化剂，其制备工艺如下：在合成釜中，按配方量依次加入上述制备好的聚酯多元醇38份、TDI 22份、DBTL 0.08份和碳酸二甲酯40份，在搅拌下渐渐升温至60～65℃后，保持反应2h，在50℃保温1h，冷却到40℃，取样测定TDI固化剂含量为60.5％、粘度为2160mPa·s、NCO为8.82％、游离TDI≤3.68％，产品符合技术要求后出料包装。
本实例制得的低毒MDI/聚酯固化剂与MDI/TMP、TDI/TMP固化剂应用性能对比。
PU亮光漆A组分配方如下：60％亮光醇酸树脂65％、70％羟基丙烯酸树脂12％、60％醛酮树脂5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂17.6％；A组分：60％固化剂B组分＝1:1。
PU哑光漆A组分配方如下：60％哑光醇酸树脂67％、60％醛酮树脂3％、消光粉4％、分散剂0.5％、防沉剂0.5％、流平剂0.2％、消泡剂0.2％、PU稀释剂24.6％；A组分：60％固化剂B组分＝1:0.7。
表2：配制的PU漆性能检测结果
从表2看到，低毒MDI/聚酯固化剂固化成膜后的性能在干燥性、硬度、透明性、抗划伤性、耐磨性和耐变色性优于MDI/TMP、TDI/TMP固化剂。
尽管本发明已作了详细说明并引证了实施例，但对于本领域的普通技术人员，显然可以按照上述说明而做出的各种方案、修改和改动，都应该包括在权利要求的范围之内。
Claims (2)
1.一种木器漆用低毒抗划伤MDI固化剂，其特征在于：包括以下组分：低分子量聚酯多元醇30～50％、MDI-80 20～40％、DBTL催化剂0.05～0.3％、碳酸二甲酯20～40％；
其中，所述的低分子量聚酯多元醇，其组分为：苯酐10～25％、间或对苯二甲酸10～25％、已二酸或癸二酸3～8％、三羟甲基丙烷7～15％、二元醇25～45％、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚0.5～1.0％、Sb2O3/DBTL(3/1)催化剂0.05～0.3％、碳酸二甲酯5～12％；所述的MDI-80为80％2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯和20％4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物；所述的二元醇为丙二醇、二甘醇、新戊二醇的一种或几种的组合。
2.一种如权利要求1所述的木器漆用低毒抗划伤MDI固化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法，包括以下步骤：
1)、制备低分子量聚酯多元醇：在合成釜中，按配方量依次加入苯酐、间或对苯二甲酸、已二酸或癸二酸、三羟甲基丙烷、二元醇、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、Sb2O3/DBTL(3/1)催化剂、碳酸二甲酯，通入氮气10min，排除釜内的空气，在氮气保护下加热并搅拌；当釜温升至180℃时，开始出水，每隔0.5h取样测定酸、羟值，继续升温至240℃时保温，并控制出水温度为95～105℃，反应时间为1.5～2h，出水量达到理论出水量的90％以上、且基本恒定时，酯化反应结束；然后在常压及氮气保护下降温至180℃，停止通入氮气，开始抽真空，在0.08MPa真空度下抽30min、在0.09MPa真空度下抽30min、然后在0.095MPa真空度下抽1h，同时边抽真空边升温到240℃，取样测定酸值、羟值，达到要求后出料，得所述的低分子量聚酯多元醇；
2)、制备低毒抗划伤TDI固化剂：在合成釜中，按配方量依次加入聚酯多元醇、MDI-80、DBTL和碳酸二甲酯，在搅拌下渐渐升温至60～65℃后，保持反应2～3h，在50℃保温1h，冷却到40℃，取样测定固含量、粘度、NCO和游离MDI值，合格后过滤包装，得所述的低毒抗划伤TDI固化剂。
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