SE444447B - Sett att framstella limningar under anvendning av polyuretanbildande komponenter - Google Patents

Description

78050-22-6 flexibla limningar med utmärkt kohesionsbeständighet enligt den kända principen för tvåkomponent-polyuretanlim, vilka som vä_ sentlig beståndsdel innehåller en till polyuretan utreagerande reaktionsblandning, är möjlig om man som reaktionskomponent för . R polyisocyanaterna i stället för_de klassiska polyhydroxylförenin~ garna inom polyuretankemin använder bestämda, nedan närmare be- lysta dispersioner av polymerer i organiska hydroxylföreningar.

Det har vidare visat sig att användningen av sådana dispersio- ner av polymerer i polyhydroxylföreningar även möjliggör fram- ställning av limningar på basis av genom inverkan av fukt härdan- de isocyanat-förpolymerer, vilka i sin tur är tillgängliga genom omsättning av de nämnda dispersionerna med ett överskott av or- ganiska polyisocyanater. Å I Föreliggande uppfinning avser således ett förfarande för framställning av limningar av godtyckliga bärare eller_substrat under användning av lim på basis av organiska polyisocyanater Ü och föreningar med gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteato- mer samt eventuellt vanliga hjälpmedel och tillsatsmedel, var- vid limmen antingen utgör till polyuretaner reagerande blandnin- gar eller innehåller sådana blandningar eller varvid limmen el- ler bindemedlen utgör eller innehåller fukthärdande, fria iso- cyanatgrupper uppvisande omsättningsprodukter av en polyisocya- natkomponent i.överskottsmängd och en polyhydroxylkomponent, vilket förfarande kännetecknas av att man som organisk polyhydr- oxylkomponent insätter dispersioner med en fastsubstanshalt av 3 - 60 vikt-% av eventuellt gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer uppvisande polymerer med en partikelstorlek av 0,01 - 10 um, valda bland isocyanat-polyadditionsprodukter och syntet- gummi i organiska polyhydroxylföreflin9ar- Den enligt uppfinningen väsentliga polyhydroxyl-kom- ponenten utgör en dispersion av polymerer i organiska poly- hydroxylföreningar. Den enligt uppfinningen tillgängliggjorda möjligheten att framställa elastiska limningar med hög kohe- sionsförmåga kan härvid i första hand återföras till det fak- . tum, att i de enligt uppfinningen väsentliga dispersionerna så- väl en elastifierande komponent som en av hårdsegment och där- med för kohesionen ansvarig komponent ingår. Som regel utgör härvid polyhydroxylföreningen den elastificerande komponenten 7so5022+6 och den dispergerade polymeren den för kohesionsbeständigheten ansvariga komponenten med hårdsegment. Även det omvända fallet är emellertid tänkbart, där den dispersa fasen är ansvarig för limningens elasticitet och polyhydroxylföreningen som kontinuer- lig fas är ansvarig för limningarnas kohesionsförmåga, vilken utföringsform dock i praktiken är mindre fördelaktig.

Polyhydroxylföreningarna, som i de enligt.uppfin~ ningen väsentliga dispersionerna bildar den kontinuerliga fa- sen, är i allmänhet inom polyuretankemin i och för sig kända polyhydroxylföreningar med molekylvikt inom området 200 - 4000, företrädesvis 400 - 2500, eller blandningar ev olika poly- hydroxylföreningar med en medelmolekylvikt av 200 - 4000, före- Aträdesvis 400 - 2500, varvid enskilda komponenter hos bland- ningen även kan uppvisa en molekylvikt av mellan 62 och 200. 'eller mellan 4000 och 20.000.

Lämpade polyhydroxylföreningar är exempelvis följan-A de: I _ _ ' l. Enkla flervärda alkoholer såsom etylenglykol, l,2-propan- diol, hexametylenglykol, glycerin eller trimetylolpropan. 2. Estergrupper uppvisande flervärda alkoholer, vilka kan framställas på i och för sig känt sätt genom omsättning I av dikarbonsyror såsom adipinsyra, ftalsyra, maleinsyra, tetrahydroftalsyra eller hexahydroftalsyra med överskotts- mängder av alkoholer såsom den exempelvis ovan under l. omnämnda. 3. Inom polyuretankemin i och för sig kända polyeterpolyoler, som erhållesj på känt sätt genom alkoxylering av lämpliga startmolekyler. Lämpliga startmolekyler kan förutom vatten vara exempelvis de ovan under 1. omnämnda enkla alkoholer- na och lämpliga alkoxyleringsmedel kan vara etylenoxid och/eller propylenoxid. 4. Naturliga, hydroxylgrupper uppvisande oljor, speciellt ri- cinolja. _ _ I allmänhet utgör polyhydroxylföreningen den elasti- fierande komponenten. Detta betyder att man som kontinuerlig fas antingen insätter uteslutande dioler respektive diolbland- ningar eller högrefunktionella polyoler respektive polyolbland- 7805022-6 xningar, som ger upphov endast till svaga förgreningar. Detta betyder, att trioler respektive polyolblandningar med en medel- OH-funktionalitet av 3 eller 3 bör uppvisa en (medel) molekyl~ « vikt av minst 600. I V I V Förutom de ovan såsom exempel nämnda polyhydroxylfö~ reningarna kan man givetvis som kontinuerlig fas även insätta 3 godtyckliga andra, exempelvis acetal~, amid~ eller uretangrup~ per uppvisande polyhydroxylföreningar av inom polyuretankemin i och för sig känd typ. ' K I De i polyhydroxylföreningarna dispergerade polymer~ erna är polyadditi0ns~, polykondensations- eller polymerisa~ tionsprodukter. Fastsubstanshalten hos de.enligt uppfinningen väsentliga dispersionerna ligger i allmänhet mellan 3 och 60, företrädesvis mellan 10 och 50 vikt-%; räknat på totala dise Ipersionen, Till de föredragna polymererna räknas polyisocyanat- polyadditionsprodukter, speciellt från lågmolekylära byggnads- ! stenar uppbyggda, i ändläge hydroxylgrupper, primära eller se- kundära aminogrupper eller semikarbazidgrupper uppvisande po- I lyadditionsprodukter. Med "lâgmolekylära" byggnadsstenar skall här förstås speciellt diisocyanater med molekylvikt ' inom området ll2 - 300 och inom ramen för isocyanat-polyaddi- Ã hexyl-isocyanat eller 4,4'~diisocyanatodifenylmetan. tionsreaktionen :åtminstone difunktionella föreningar med gentemot isooyanatgrupper reaktiva grupper ooh med molekylvikt inom omradet 32 - 300. 5 Lämpade diisocyanater för framställning av de disper~ 1 gerade polyadditionsprodukterna är exempelvis etylendiiso~ cyanat, hexametylendiisocyanat, 2,4~diisocyanatotoluen, 2,6- diisocyanatotoluen, 3,3,5-trimetyl-5-isocyanatometyl-cykle- Lämpliga lågmolekylära uppbyggnadskomponenter med gentemot isocyanatgrupper reaktiva grupper är exempelvis hydrazin, etylendiamin, hexametylendiamin, 2,4-diaminotoluen, 'f 2,6-diaminotoluen, 4,4'~diamin0difenylmetan, aminoetanol, 2- amino-propanol, N,N-dietanolamin, etylenglykol, trimetylen- 'É glykol, 1,2-propandiol, hexametylenglykol eller även joniska : grupper uppvisande uppbyggnadskomponentcr såsom natriumsaltet ..._ ___? ...Vi ,.__..... ._._...~-.-_....,. _.. .r -mfla-...M ._______,_ 7805022-6 .av 2-(aminoetyl)-2-aminoetansulfonsyra. De såsom exempel nämn; da diisocyanaterna och uppbyggnadskomponenterna med gentemot isocyanatgrupper reaktiva grupper kan även insättas som god- tvckliga blandningar och även medanvändning av inom ramen för isocyanat-additionsreaktionen monofunktionella eller polyfunk- tionella uppbyggnadskomponenter är givetvis möjlig. Vid fram- ställning av polyadditionsprodukterna insättes i allmänhet uppbyggnadskomponenterna i sådana mängder att det för varje med isocyanatgrupp reaktiv grupp står 0,1 - 1,1, företrädesvis 1 isocyanatgrupp, till förfogande. Framställningen av disper- sionerna av polyadditionsprodukterna i de såsom exempel nämn- I da polvhydroxylföreningarna ger i allmänhet in situ enligt kän da förfaranden, vilka beskrives exempelvis i DE-OS 2 513 815, DE-As 1 260 142 eller om-os 25 so 797. _ _ " »Förutom sådana dispersioner av polyadditionsproduk- * ter av lågmolekylära uppbyggnadskomponenter kan även sådana insättas enligt uppfinningen, vilkas polyadditionsprodukter erhållits under medanvändning av högremolekylära uppbyggnads- komponenter, varvid med "högremolekylära" uppbyggnadskomponen- ter skall förstås exempelvis polyhydroxipolyestrar eller poly- hydroxipolyetrar från de ovan såsom exempel angivna uppbygg- nadskomponenterna och med molekylvikt över 300. Dispersioner av sådana polyadditionsprodukter i de såsom exempel nämnda polyhydroxylföreningarna kan exempelvis erhållas från kända vattenhaltiga polyuretandispersioner genom blandning med poly- hydroxylföreningarna och efterföljande avdestillering av vatt- net 1 enlighet med sättet 1 DE~os 25 so see.

För sättet enligt uppfinningen lämpade dispersioner »av polykondensationsprodukter i de såsom exempel omnämnda po- lyhydroxylföreningarna är speciellt aminoplast-dispersioner, vilka kan erhållas exempelvis enligt DE-OS 2 324 134 på i och för sig känt sätt. ' De enligt uppfinningen likaledes insättbara disper- sionerna av pohmerisat i de såsom exempel nämnda polyhydroxyl- föreningarna är framför allt dispersioner av naturgummi eller syntetiskt gummi i de såsom exempel nämnda hydroxylföreningar- na, vilka kan erhållas från vattenhaltiga gummilatexar enligt 78050022-6 principen i DEf0S 25 50 860 genom "dispergermedelutbyte", d.v.s. tillsats av polyhydroxylföreningen och avdestillering av vatt* net. V I Såväl de inom ramen för uppfinningen speciellt förem dragna dispersionerna av isocyanat-polyadditionsprodukter av lågmolekylära byggstenar som-de enligt uppfinningen likaledes lämpade dispersionerna av aminoplaster utgör typiska exempel, enligt vilka den dispersa fasen utgör den företrädesvis från hårdsegment uppbyggda och därför för kohesionsbeständigheten ansvariga komponenten medan polyhydroxylföreningen i dessa fall utgör den elastifierande komponenten, Vid användning av dispersioner av gummielastiska polymerisat utgör däremot den dispersa fasen den elastifierande komponenten så att man genom lämpligt val av polyhydroxylförening måste ombesörja bildandet av hårdsegment vid genomföringen av sättet enligt uppfinningen.

Detta kan exempelvis uppnås genom användning av jämförelsevis högfunktionella polyhydroxylföreningar som kontinuerlig fas.

Inom ramen för uppfinningen speciellt föredragna är sådana polymerdispersioner i polyhydroxylföreningar, vilkas dispersa fas likaledes uppvisar gentemot isocyanatgrupper reaktiva grupper och den dispersa fasen bör företrädesvis upp* Visa ätminstone¶0,1 ekvivalent reaktiva grupper per 100 g fastsubstans och samtidigt bör den vara difunktionell inom ramen för isocyanat-additionsreaktionen. 0 En ytterligare viktig synpunkt beträffande lämplig- heten för de enligt uppfinningen väsentliga polymerdispersio- nerna är partikelstorleken hos de dispergerade partiklarna, den därmed förenade sedimentationsstabiliteten och dispersio~ nernas viskositet. I allmänhet bör partikelstorleken hos den dispersa fasen ligga mellan 0,01 och 10, företrädesvis mellan 0,01 och 1 /um. De enligt uppfinningen insatta díspersionerna är för övrigt i allmänhet sedimentationsstabila och uppvisar 20-procentiga vid 250 C en viskositet av under 100.000, före- trädesvis under 10.000 och speciellt föredraget under 3000 cP.

Speciellt finfördelade dispersioner erhålles enligt _de ovan angivna förfarandena 'enligt känd Lek» nik, enligt förfarandet i DE-OS 25 50 860 eller även ge~ t 7805022-6 nom att till en början en lösning av polymeren framställes i en lågmolekylär alkohol, exempelvis dietylenglykol, vilken lösning därefter blandas med en högmolekylär polyol, företrä- desvis riçinolja, varvid den lösta polymeren övergår till fin- dispers fas. V V _' Vid genomföringen av sättet enligt uppfinningen' bringas polymerdispersionerna att reagera med organiska poly- isocyanater, varvid denna får fortgå som en tillïpolyuretaner ledande omsättning under loppet av limningsförloppet, d.v,s. polyhydroxylkomponenten och polyisocyanatkomponenten bearbetas som tvåkomponentsystem, eller varvid man under användning av. ett polyisocyanatöverskott till en början framställer en fria isocyanatgrupper uppvisande prepolymer och därefter bearbetar ,denna som ett under inflytande av fukt härdande lim. I först- nämnda fall avpassas mängden av reaktionskomponenter i allmän- het så, att det för varje i polymerdispersionen föreliggande, gentemot isocyanatgrupper reaktiv grupp föreligger 0,$ - l,5, företrädesvis 0,95 - 1,30, isocyanatgrupper. Vid framställ- ningen av NCO-prepolymeren insätter man för varje gentemot iso- cyanatgrupper reaktiv grupp 1,2 - 2,5, företrädesvis 1,6 - 2,5, isocyanatgrupper. Vid användning av ett isocyanatöverskott är det dock intel nödvändigt att låta reaktionen fortgå till Nco- prepolymer innan man genomför limningsförfarandet utan det är i stället möjligt även vid användning av ett NCO-överskott 'att genomföra isocyanat-additionsreaktionen mellan polyiso- cyanatkomponenten och polyhydroxylkomponenten under loppet av limningsförloppet, varvid härdningen av systemet under lim- ningsförloppet delvis försiggår genom reaktionen-mellan iso- cyanatgrupper hos isocyanatkomponenten och gentemot isocyanat- grupper reaktiva grupper hos polyhydroxylkomponenten och ge-, nom reaktion mellan isocyanatgrupper hos isocyanatkomponenten och luftfuktigheten. f ' Som polyisocyanatkomponenter kommer alifatiska, cykloalifatiska, aromatiska och heterocykliska polyisocyanater ifråga, såsom beskrives av t.ex. W. Siefgen i Justus Liebigs "Annalen der Chemie", 562, sidorna 75 - 136, exempelvis etylen-diisocyanat, l,4-tetrametylendiisocyanat, l,6-hexa- metylendiisocyanat, 1,12-dodckandiisocyanat, cyklobutan-l,3- '7805Û22~6 F . diisocyanat, cyk1ohexan-l,3- och -1,4-diisocyanat samt god- tyckliga blandningar av dessa isomerer, 1-isocyanato-3,3,5-, trimetyl-5-isocyanatometylcyklohexan (DAS 1 202 785), 2,4- och 2,6-hexahydrotolylendiisocyanat samt godtyckliga bland- ningar av dessa isomerer, hexahydro-l,3- och/eller -1,4- 1 Vfenylen-diisocvanat, perhydro-2,4'- och/eller 4,4'-difeny1- metan-diisocyanat, 1,3- och 1,4-fenylendiisocyanat, 2,4- och 2,6-tolylendiisocyanat samt godtyckliga blandningar av dessa isomerer, difeny1metan-2,4'- och/eller -4,4'-diisocyanat, naftylen-l,5-diisocyanat, trifienylmetan-4,4',4"-triisocyanat, polyfenylpolymetylen-polyisocyanater, vilka erhålles genom anilin-formaldehyd-kondensation och efterfö1jande_fosgenisering och har beskrivits i t.ex, brittiska patentskrifterna 874 430 och 848 671, vidare perk1orerade1arylpolyisocyanater, vilka beskrivits i tyska utläggningsskriften l 157 601, karbodiimidgrupper uppvisande polyisocyanater, vilka beskri- vits i tyska patentskriften l 092 007, diisocyanater,'som be- skrivits.i amerikanska patentskriften 3 492 330, allofanatgrup- per uppvisande polyisocyanater, t.ex. sådana som beskrivits i brittiska patentskriften 994 890, belgiska patentskriften 761 626 och i den tillgängliggjorda holländska patentansök- ningen-7 102 524, isocyanuratgrupper uppvisande polyisocyana- ter, vilka beskrivits i t.ex. tyska patentskrifterna l 022 789, ,1 222 067 och l 027 394 samt i tyska offenlegungs- schrifter I 929 034 och 2 004 048, uretangrupper uppvisande ' polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. belgiska patentskrif- ten 752 261 eller i amerikanska patentskriften 3 394 164, ' acylerade karbamidgrupper uppvisande polyisocyanater enligt tyska patentskriften 1 230 778, biuretgrupper uppvisande poly- isocyanater, vilka beskrivits i t.ex. tyska patentskriften l 101 394, i brittiska patentskriften 889 050 och i franska patentskriften 7 017 5l4,_genom telomeriseringsreaktioner framställda polyisocyanater, vilka beskrivits i t.ex. belgis- ka patentskriften 723 640, estergrupper uppvisande polyiso- cyanater, vilka beskrivits i t.ex. brittiska patentskrifterna 956 474 och 1 072 956, i amerikanska-patentskriften 3 567 763 och i tyska patentskriften 1 231 688, vidare omsättningspro- dukter av de ovan nämnda isocyanaterna med acetaler enligt 780502296 tyska patentskriften l 072 385.

I speciellt föredrag-ne är eem regel ae tekniskt lätt- tillgängliga polvisocyanaterna med aromatiskt bundna isocya- natgrupper såsom 2,4-diisocyanatotoluen,-2,6-diisocyanato- toluen och av dessa isomerer bestående blandningar, 2,4'-die isocyanatodifenylmetan, 4,4'-diisocyanatodifenylmetan, av des- '_sa isomerer bestående blandningar eller fosgeniseringsproduk- ter av anilin/formaldehyd-kondensat såsom är kända som poly- ' isocyanatblandningar inom difenylmetanserien. _ V Sammanblandningen av dispersionerna enligt uppfin- ningen med polyisooyanatkomponenten sker företrädesvis vid rumstemperatur, varvid man lämpligen använder maskinella anord~ ningar. I I iv. ' _ H Även vid användning av ekvivalenta mängder av reak- tionskomponenterna utgör blandningarna under loppet av ett tidsrum av 0,2 - 30, företrädesvis 0,1 - l, timmar, vätskor med förhållandevis låg viskositet ooh kan medelst enkla anord~ ningar, t.ex. en pensel eller en tvåkomponentdoseringsanlägg- ning, utan svårighet anbringas på materialen, som skall sam- manlimmas. Efter beläggning av åtminstone en av ytorna, som skall sammanlimmas, och sammanfogning av de båda bärarna upp~ _når limmet maximal bindningsförmåga efter kort tid. Om så öns- kas kan reaktionen även accelereras genom medanvändning av i och för sig kända katalysatorer för accelerering av NCO/OH~ reaktionen. _ " Lämpade katalysatorer är t;ex. tertiära aminer så~ som trietylendiamin, N,N'~dietylpiperazin eller organiska me-V 4 tallföreningar, speciellt tennföreningar såsom dibutyltenndi-- laurat. Katalysatorerna insättes eventuellt i mängder av 0,01 - 5, företrädesvis 0,1 - 3, vikt-%, räknat på reaktionskompo- nenterna. V A 4 Vid framställningen av limningarna anbringas limmen i allmänhet vid rumstemperatur eller något höjd temperatur på underlagen, som skall sammanlimmas, och dessa sammanpressas därefter. Användning av högre temperaturer erfordras härvid i allmänhet inte. I detta sammanhang måste dock nämnas att det enligt uppfinningen även är möjligt att överföra fria isocya- natgrupper uppvisande lim antingen medelst vanliga blockerings- 7805022-6% F, 10 medel för isocyanatgrupper såsom fenol eller ;í\Japrolaktam till derivat med blockerade isocyanatgrupper eller att dimeri- sera de fria isooyanatgrupperna.hos prepolymeren under med? hjälp av dimeriseringskatalysatorer för isocyanatgrupper så» som tertiära fosfiner, varvid i de båda.fallen erhålles värme- aktiverbara lim, vilkas isocyanatgrupper frigöres först under inverkan av värme. Vid bearbetningen av sådana värmeaktiver-L bara bindemedel erfordras därvid bearbetningstemperaturer av upp till 1800 C. Ett användningsområde speciellt för de sist- nämnda värmeaktiverbara bindemedlen med dimeriserade isocya- natgrupper är exempelvis klister för.fördonsdäckkordlager.

För modifiering av de enligt uppfinningen insatta 'limmen kan dessa försättas med naturliga eller syntetiska hartser, åldringsskyddsmedel, pigment och fyllmedel; Även med- användning av vatten adsorberande substanser såsom natrium- aluminosilikat eller av lösningsmedel såsom metyletylketon är möjlig men beträffande tvåkomponent-lim i allmänhet dock inte nödvändig. _ , i V' V Medelst förfarandet enligt uppfinningen kan godtyck- liga material såsom papper, textilier, plast, gummi, metall eller keramiska material klistras eller sammanfogas. Sättet enligt uppfinningen lämpar sig speciellt för klistring av elastiska material eftersom till följd av egenelasticiteten hos de härdade limmen elasticiteten hos laminatmaterialet in~ te påverkas på ett ofördelaktigt sätt. I .Ekperimentell del I V "In-situ"-framställning av diisocyanat~polvaddi~ tionsprodukt-dispersioner i tabell 1 enligt läran i DOS 2 550 796 och Dos 2, 550 797 i en poiyøbvatten-blananing.

Allmän arbetsföreskrift V_ V Apparatur: Stål-omrörningskärl med återloppskylare och ansluten snedställd kylare, förrådskärl för diisocyanatet med inledningsrör, som är neddoppat i den vätskeformiga fa~ Sen. ll Genomföring av polyadditionsreaktionen: I omrörninqskärlet införes en blandning av disper- germedlen (polyoler), de NH-grupper innehållande kedjeför-~ längningsmedlen ocn vatten. Vattenhalten, räknat nå mängden dispergermedel, uppgår till mellan 15 vikt-% för en 20-procen- .tig dispersion och 40 vikt-% för en 50-procentig dispersion.

Med ett tryck av cirka 0,5 bar intryckes med hjälp av kväve det flytande diisceyæntet(diisocyanatblandningen) i den till 70 - 850 C värmda blandningen under stark omrörning. Diiso- cyanattillsatsen kan ske så snabbt och kontinuerligt eller i portioner, att den exotermt fortgående polyadditionen av re- aktionsblandningen värmer vattnet till koktemperatur. Efter avslutad tillsats av diisocyanat, som eventuellt kan ske under- "återflödeskokning“, kyles kärlinnehâllet till 50 - 750 C och praktiskt taget genast därefter börjar man vid reducerat tryck destillationen av vattnet vid 300 - 500 torr. Efter att man uppnått ett vakuum av 40 torr höjer man långsamt inner- temperaturen till 90 - llO° C.i och för avlägsnande av rester av vatten. Då vattenhalten uppgår till mindre än O;2 vikt-% kan den fortfarande varma dispersionen uttappas genom en 0,1 mm trycksil.

I iDe i allmänhet kulformiga partiklarna nos den sta- bila dispersionen har en diameter av 0,1 - 2 /nn,_vanligtvis under l /nn. 780-5022-6 12 oo_@ 7805622-6 o.ww oo__ax ~.oo _ oor w:o\x < F_«ß __oof¿@o~.o+»m m.« ooh m.m~ _o@ _oo.m ~^mo~omm_ >Hx om oof¿4o_.f+>m on~ owe f.o, _o~ _ o~.~ «^mooomo HHHx ommo : f oor_«««.m+»m w.f_ oou w.»P WN 3 @o.o ~^mo.omm HHx o.mo oo_W<<«.w+»m w;f omv o,>~ m~ «o.o ~^mo\omo_ Hx ».m> foof n««.>+»m vw” owu ~Jm~ _o« É oP.m_ ~^mmoomm _ x ~.- _ oofi <«>.m+»m_»_f o@@_o,v= o~ W o+.m ~^mooomo XH o.mo oo,_<<+.«+»m «.P Ho: m.m_ m~ o P@.q Nfimooomo HHH> o.«m oo? <«o.«+>= >.« _owH_m.ñm oq m~.~ ~^mo.omo HH> m.~o_ _ oov <«m.«+»m <.« owe ß.om oq o«.~ _~^mooomm H> mf_o ___ oofi <<«.~+wm ~.~ owß «»m_ o~ o«.m_ ~^mooomo > om _ oof <«m.~+»m «.m ooa ~.~m ov oo., ~^mo.omm >H .om oo? <<@.~+»m ~.o _ooB w.ov om. ~m.« Nßmooomo HHH om _oof_ _ wm >.~ own Foo, __o~ oh.f ~^mooomo« HH | _ oo. wo m.m oma «.- om - _omo. H o _. ß. o m V M . N f Io + :z_ _ Iz o .cmcw~Lmmmwvu¥. _Q . .ucøx Io_w u>h_ :o~mLmQm~m ~cw_ _ Äoríwoz om* mLwom_ w_w:.öcowm..o_om:o_ muïmpmewå :nfim E: wc >m mcïomfiåmbxmkmv. . ._mumELmmLmnm~u mvcm__m;mcc~ LmQaaLmL®uu Luo ngmumm 7805022-6 oovm «m.« NHm oo ._ W H>w ooo_ ~w.«_ NHm om _ßm> omm N _ >m oomr M ~o.m N mm oo = , W >Hx oomf Nmfw NHm om 1 W HHHx_ V ,_ r wo m.>m N . own? >m.m NHm m.ß~ \ = J HHx oomfi m_.m NHM m» EK = @ _.Hx omm oo.m N om om = W x oo- M om.« NHm_oo = W xfi oomß W «w,q NHm mß. = W HHH> oowr W -.~ ~.mo om » M HH> oo~m W ß~.« NHm oo = M H» oo~_ W om.« ~Hm oo = W > oomr w oo." N mm_oo = W >H oo- M _o.F F mo om .= V, W HHH oovf W -.« NHm oo ß W HH ooo~ W «o.~ Nfim mb oo» omm ~ W H V _ _ ,~« W fr . o? m W. P _NmN\oo ~m-mo¥mm> .oM_o zow won omwmcm W comwomommo _mumELmm»moM~Q |||||l\. ^.moLomV ~___wnm» oCmc_fimomEmom 7805022-6 F. l4 Förklaringar till tabell l.

Spalt l Spalt 2 Spalt Spalt Spalt Spalt Spalt 6 Spalt och 8 Spalt Spalt spalt' U1>I>UJ Koncentration Beteckning på dispersioner; som används som utgångs- komponent för reaktionslimmet. i Typbeteckning för den dispersa fasen PHD , polyhydrazodikarbonamid PHD(oH)X polyhydrnzndikarbnnnnid med x nyarnxy1~ g grupper i molekylen KPHD(oH)x¿kaçjonisk PHD mea X nyároxylgruppnr 1 molekylen _ .

APHS(OH)x'anjonisk karbamid med X hydroxylgrppper i' molekylen Hydroxylgrupphalt i vikt-%, räknat på fast substans fastsubstanshalt-i vikt~% Utgångskomponenter för framställning av den dispersa fasen V 'DI = diisocyanater i vikt-%, räknat-på fastsubstans T8O 2,4- och 2,6-tolylendiieocyanat, isomerbland- ning 1 förhållandet so=2o ' Tl00 rent 2,4-tolylendiisocyanat ' MDI 4,4'-difenylmetandiisocyanat ¶.Hy llnxïLxïÜfl Kedjeförlangningsmedel ,hydrazin (tillsättes som monohydrat i motsva- 1 V rande större mängd) I AA _ etanolamin DAA N,N-dietanolamin MDA/DMS N-metyldietanolamin, som är kvaternerad som diisocyanat-polyaddukt med 90 ekvivaleñt-% dimetylsulfat Koefficienter ("Kennzahlen") NCO 100 NH =~ Egg NH + OH NH KZNH/OH l0O Framställningsmetoder enligt DOS 2 550 796/7 motsva- rande den allmänna arbetsföreskriften sidan 14 UUQ. ivsosozz-5 15 F V Spalt 10 Dispergermedel ' RIz = ricinolja, oH-tal 165 i PE 1 = linjär polypropylenglykol med sekundära _OH-qrupper (OH-tal = 56) PE 2 = linjär, från 1,2-propandiol Startad polyeter av propylenoxid och etylenóxid med cirka 6 % primära OH-grupper, OH-tal 56 Spalt ll Hydroxylgrupphalt i vikt-%, räknai på totala dis- A persionén' I A _ Spalt 12' Dispersionens viskositet vid 25 % i cP 7805022-6 16 N - > o_.m _ NNN ON _ ,N_m_N_=o_æm2 H>N _ ON 1 _ > m.NN Nfim _oN _ m>.«_ _=o:mm _ >x _ _N_ f M >_o_NN _ N mm ON _ oo_m N_mo_amN >Hx _ mf | _ _ > m_N« _ NHm _ oN _ oN_P N^mo_om@ HHHx _ Nr _ _ _ MN 1 ~Nmm _ N _ _ 1 _ _ > m_o« _fl 1 PNNm NN _ «o.w_ _mo_nmm MHN _ mw N _ > i : : _ = _. | _ A NN~_ _ = _ _ =_ N F = _ wf _ > Nm __ NNm mN _ No m N_mo%Qmw_ HW _ _ NW __ _ ._ . __ ._ mm ow _ o_.m_ Amo omm | _ » w_flM _ NNHm oN _ of_m N_mo_nmN NH _ ff f __ > o_om _ NHN NN _ Nm_« w_mo_nmN HHN> _ ofi 1 _ > o_NN _ N mm cv _ NNHW Nwmmwmmm _ HN» _ w | _ _ Nfim ou _ NN _ _. 1 _ » m\»w f Nflm oN _ ovßm N_mo_amm > _ N ._ : : _ _. ._ : __ Nm N@m _ > NNNP _ N mm _o« _ ow.__N_mo_mmm _ >N _ W _ _ . _ ._ .. _ _ ._ _ : fx N.w _ > wflwr _ _ mm om _ Nm_~_N_mo_omm NNH _ N _ _ _ _ N _ o .P N^mo_nmN_ HH __ N I > O ßw _ NHm 0< _ ß _ N .I > m . NM NHN mN I DEN H _ .

. T _ __ _ _ . I i * ä i lb .fw è .mmflw N pmamæo fimwoë ocom _mo & maa _LAomw¶m_ nu .Mm m~wmNNN@ NN |~w@ _ __ _ _ nomfitfom lumßmfic AN NNm@ma_ c _GmmcNccNmmm: umflflso cmfišflfimøøfluxmmu mn: O N m_u m Q m N Q uwmmxwnmmm :oo mnflcuummnmëämw N HAQQMB 7805022-6 Q omm. f Nm. mm .NNp oN M omm. _ om mm .mm _ m _ N .M omm _ mm NN n mN^ mm _ M .mm . _ mm mm .Nm mm .mnmfi mmm m.NN m M .oNm W mm mm m m.m mm @<.m _ n omm u Nmm mm .om mm m _ omm m mm Nm n mmn mm o _ omm W omm mm. .mm mm N omm M om Nm m mN^ m .N omm W mmm mm .om . mm m omm U mmm mm mm om m omm _. mm mN n_mN^ .m wm N omm W mm .mm .mm m oNm M mom mm .mm m N omm M mm mm n m m m omm . Nm. mN _: mN^ m m omm M mm .mN n m m N omm om. _ mm n mNA m mm mm mm .mm N . mm M mm Nm. .mm m _ m Å _ mm _ mm Nm M mm om. m m _ . - Ho. .mmmä .www m .m mmmmcwm =ømcmfim>mfl= .mmašmxm .flvmhmëfimm EU\m m .

U oom N x u suwmmm . »«mmmmowumoa~m> _ .|mmm§wmqmm>ommm _ H m Q w x w Q w m M 73mm? N mmmêmm _. 1717.14.11, i _.m,d4i.\l1l11_1lflil.f.ulmålü ._ _. x _ _ « _ __. _. _ . al? . wmfinwfifip ...SH - - mwmnfl | 2 _ ï _2_ 2 7805022-6 1 .. :än | w>m:._. _ N ä» | | .. | :än 1 _>m.ï få | | 2 S .En _ 1 > E NE | | Z _ of _ m _ w _ fimuoahwwnwøwfiw namn w@æ.flcwnmw@mH@mwwamw m flfimpma >_W._Am_.f 7soso22~6 19 Förklaringar till tabellerna 2 óch 3 Spalt l 'Nummer på exemplen enligt uppfinningen Spalt 2-6 Karaktärisering av dispersionerna i polyoler; _ jämför tabell l, spalt l - 4 och 10 Spalt Û Polyisocyanater i vikt-%, räknat på de i spalt 2 an- ' ^ givna dispersionerna, som vid rumstemperatur blan- das _V intensivt med dispersionen polyfenyl-polymetylen-polyisocyanat med en NCO~halt av 30 vikt-%'("rå MDI") tris-(uretanisocyanat) avpl mol l,l,l-trimetylol- propan och 2,4~tolylendiisocyanat som 75-procen- tig etylacetat-lösning, NCO-halt = l4j2 vikt-%v Tillsatser i vikt-%, räknat på dispersionerna i 'spalt 2 A A K l K 2 PE2 Livslängd (tid under vilken blandningarna kan applie Spalt 8 diazabicyklooktan tenndioktoat polyeterglyk01,_se tabell 1, spalt lo 9 Spalt 9 ceras) minuter h Spalt lO och ll Prövning av skjuvningshållfasthetl timmar Provningen av skjuvningshållfastheten skedde enligt DIN 53 251.

För denna provning beströks_icke förbehandlade bokträds-prov- ~kroppar med lim. Under loppet av 15 minuter efter applicering- en av limmet sammanfogades två_provkroppar så att det uppstod en överlappningsyta av 2 cmz och man sammanpressade biten un- der loppet av 24 timmar med ett tryck av 30 kp/cmz. Bestäm-9 ningen av skjuvningshållfastheten skedde i~en dragprovmaskin -med en spindelframmatning av 110 mm/minut. Provningen genom- fördes genast och efter 9 dagar efter sammanpressningsförlop- pet. ' 7805022-6 20 Spalt 12 och l3 Provning av värmcbeständighet_ Provningen av värmebeständigbeten skedde medelst ett laminat av icke fö;behand1at~b0kträa och en 0,25 mm tjock Pvc-dekora- tionsfolie från firman Benecke (beställnings-nr 387913) med en halt av ftalat-mjukningsmedel av 15 %. De båda testmaterialen beströks med lim och efter en "öppen tid" av l5 minuter samman- fogades de så_att det uppstod en överlappningsyta med_dimen- sion 5 x 6 cm. Efter sammanläggningen pressades materialen ihop under l minut med ett tryck av 3,5 kp/cmzv Efter en lag- ringstid av 9 dagar utsattes laminatet vid temperaturer av 500 C för en konetant kraft av 1,250 kp över en bredd av 5 cm.

Separationsvinkeln uppgick till 1800. I ovanstående tabeller har angivits tiderna, under vilka limningen motstod belast- ningen. Efter 180 minuter avbröts provet Qch separationssträc- kan i cm uppmättes. Å ' 20-procentig ?HD (OH)2 / SAN-dispersion XVII Fastsubstansförhållande: 1:1 _Dispergermedel: rincinolja; OH-tal 165 p OH-tal/fastsubstans = 3,02 vikt-%; viskositet vid _ 250 c= 1900 CP.

Partikelstorlek: 0,5 - 3 /nn -Framställningen av dispersionen skedde enligt DOS 2 627 073 och den allmänna arbetsföreskriften men dock inrörde man i blandningen i förlaget i stället för rent vatten en vattenhaltig styren-akrylnitril-dispersion. (Viktförhâllande: styren:akrylnitril (72:28) varvid man i övrigt arbetade ana- logt med exempel XI, tabell l. I ' Exempel 21 ' 100 viktdelar dispersion XVII och 47,1 viktdelar polyisocyanat V sammanrördes intensivt vid rums- temperatur och applicerades som reaktionslim.

Livslängden uppgick till 47 minuter. _ Genast Efter 9 dagar skjuvningshållfasthet kp/cmz » 51 72 Värmebeständighet vid 500 C 95 minuter 7805022-6 . .2l V 25-procentig PHD(OH)2 / ABS-dispersion XVIII Fastsubstansförhållande 1:1 Hydroxylgrupphalt, 3,02 vikt-%, räknat på fastsubstans Dispergermedel: ricinolja; OH-tal; 165 viskositet vid 250 c= 3200 CP Partikelstorlek: 0,1 -dl /nn Framställningen av dispersionen skedde analogt med sättet för dispersion XVII, varvid man dock i stället för en SAN-dispersion använde en vattenhaltig ABS-(ymppolymerdisper- sion av 70vikt-% styren-akrylnitril-sampolymer) och 30_vikt-% ymppolymer av polvbutadien, styren och akrylnitril. tExemEel 22 Analogt med exempel 21 med polyisocyanat V fram- ställd reaktionslimblandning hade en livslängd av 40 minuter.

Genast Efter 9 dagar Skjuvningshållfasthet kp/cmz I 84 A _ 105 Värmebeständighet vid 500 C 155 minuter 25fprocentig ABS-dispersion XIX Dispergermedel: ricinolja, OH-tal 165 viskositet vid 250 c. 2300 CP, Partikelstorlek: 0,2 - l jnn' Dispersionen framställdes genom utbyte av vattnet i en 33-procentig vattenhaltig ABS-dispersion mot motsvarande mängd ricinolja på så sätt att man utgick från den organiska fasen och värmde till 500 C. Den vattenhaltiga ABS-dispersio- nen infördes långsamt under omrörning och samtidigt avdestille- rades vattnet kontinuerligt vid minskat tryck.

Exemgel 23 _ . V _ En från l00 viktdelar dispersion XIX och 37,5 vikt- delar polyisocyanat V framställd reaktions~limblandning hadev en livslängd av 33 minuter.

Genast Efter 9 dagar Skjuvningshållfasthetgkp/cm? ~ 78i 95 f värmebeständighet-vid 50? c 120_minuter A7sos022-5 22 Jämförelseexempel D till exemplen 22 och 23 _ lOm man i stället för dispersion XIX använde ett från samma_vattenhaltiga ABS-polymerisat på vanligt sätt framställt polymerisat-pulver, suspenderade detta 25-procentigt i ricin- olja och blandade suspensionen med samma mängd polyisocyanat -V erhöll man en blandning, som var lika olämplig som reaktions- lim som den rena ricinoljan (se jämförelseexempel A, tabell 3). 25-prooentig PHD(OH),/PMMS-dispersion XX _Fastsnbstansförhållande l:l'-~ Dispergermedel: ricinolja __ »_ A OH-tal/fastsubstans = 3,Ö2 vikt-% ,.visk0sitet via-z5° c=*23so CP Partikelstorleki 0,2 - 2 /nu Framställningen av dispersionen skedde analogt med exempel 6,i DOS 2 639 254 genom simultant in situ i rincinolja genomförda polyadditions- och polykondensationsreaktioner.

Som utgångskomponenter använde man för polyaddukten de i ta- bell l, dispersion IX nämnda komponenterna och för polykonden- satet till polymetylenkarbamiden (PMHS) karbamid och form-» aiaehya i moiförhâiianaet 1=1. ' V .Exempel 24. _ I En från 1oo viktdeiar dispersion xx och 37,5 viktde- lar polyisocyanat V framställd blandning hade en livslängd av 34 minuter." Genast» Efter 9 dagar Skjnvningshållfasthetlkp/cmz Å2 63 Värmebeständighet vid 500 C _ 23 minuter A 25-procentig PMHS(CH,-OH)x-dispersion XXI r Dispergermedel: riçinolja viskositet vid 2s° c= zsoo cp 'Pariike1st0r1ek= 0,5 - 3 /nn d Framställningen av den metylol-ändgrupper uppvisan- de polykondensat-dispersionen skedde enligt läran i DOS 2 324 134 från karbamid och_formaldehyd i molförhâllandet 19:20. 7805022-6 23 4ExemEel 25 En från 100 viktdelar dispersion XXI och 41 viktde- lar polyisocyanat V erhâllen blandning hade en livslängd av 2l minuter." .Genast Efter 9 dagar skjuvningshållfasthet kp/amz 0 'A 61 ' .eo Värmebeständighet vid 50°_C 125 minuter Exemgel 26 100 viktdelar av en blandning av lika delar av de 25-procentiga dispersionerna XI och XXI och 47 viktdelar poly- isocyanat V hade en livslängd av 26 minuter. V ^ ._Genast Efter 9 dagar Skjuvningshållfasthet kp/cmz 78 V . i-V 102 värmebeständighet 180 minuter 6-procentig_PHD(OH)2-dispersion XXIl _ >Dispergermedelblandning:-dietylenglykol/ricinolja i viktförhåilandet 9=ss on-tai/fàstsubstans= 5,74 vikt-% A ' Partikelstorlek: 0,05 - l /mn a) _ Framställning av en 40-pnocentig PHD(OH)2-lösning i dietylenglykol enligt DOS 2 638 759 I från 23,5 viktdelar 2,4-tolylendiisocyanat, 2,2 viktdelar - hydrazin (insatt som monohydrat) och l4¿3 viktdelar dietylen- ' glykol i överskott dietylenglykol. Å Den vattenfria lösningen hade vid 250 C en viskosi- tet av 3100 cP. ' I b) , Dispergering av lösningen a i ricinolja.~ 85 viktdelar ricinolja infördes i en omrörningsappa- Vratur och värmdes.till 600 C. Man inrörde sedan långsamt 15 viktdelar av den till 700 C värmda dietylenglykollösningen och lät den genomskinliga dispersionen svalna till rumstemperatur.

Exemgel 27 4 100 viktdelar av dispersion XXII och 75 viktdelar polyisocyanat sammanblandades intensivt. Livslängden uppgick till 20 minuter; 78Û5022~6 24 Genast 'Efter 9 dagar Skjuvningshållfasthet kp/cm2_ V - 69 7 * 80 Värmebeständighet vid 500 C 180 minuter 40-procentiq PfiD(OH)2-suspension XXIII Dispergermedel: polyalkylenoxid, PE 2 (tabell l) OH-talfastsubstañs: 5,10 vikt-% viskositet vid 259 C: 970AcP Partike1stor1ek= 1 - 5 /pm a) _ Framställning av ett PHD(OH)è-pulver.

Analogt med dispersion X (tabell l) genomfördes poly- additionsreaktionen med samma reaktionskomponenter och mäng- der men dock uteslutande i vatten, Då diisocyanatet fullstän- digt förbrukats kunde polyaddukten isoleras på-ett sugfilter och efter grundlig tvättning torkades den på en plåt i värme- skåp vid 80 - 1200 C i vakuum. I en kulkvarn erhöll man under loppet av 24 timmar ett pulver, som uppvisade en oregelbunden partikelform med diameter 2 - 6 fmn ' b)' ,Suspendering av pulvret 60 viktdelar PE 2 och 40 viktdelar av det.underna beskrivna pulvret genomblandades intensivt tills suspensionen 'var fri från agglomerat. Eventuellt kan en'i trevalskalander erhåilen ap - 70-procentig förblananing utspädas till 40 % fast substans. ' ' Å Exempel 28 .

Analogt med exempel 12 framställdes.medelst ett över- skott av polyisocyanat V en blandning, som uppvisade en livs- längd av mer än 24 timmar. V Genast' Efter 9 dagar 42- ' 71 75'minuter Skjuvninqsnållfasthet kp/cmz värmebestänaighet vid 5o° c Utan Pnn(oH)2-pulver skedde ingen filmbildning. (dämföreiseförsök c, tabell 3). _78Û5Û22~6 25 -Exemgel 29 Framställning av en lagringsstabil NCO-prepolymer- dispersion. 4 A' 9 _ 0 0 V _ 100 viktdelar av den 40-procentiga PHD(OH)2-disper- sionen i»PE 2 (se exempel X, tabell.l) och 6 viktdelar N-metyl- dietanolamin vårmdes iren omrörningsapparatur till 800 C och 40,24 viktdelar till 500 C värmt difenylmetanf4,4'tdiisocyanat infördes. Under loppet av 3 - 5 timmar uppnååde man vid 95 - 1050 C reaktionstemperatur ungefär teoretisk halt av fritt iso- cyanat av 3,9 vikt-%. 0 viskositeten uppgick vid 3o° c till 27500 GP. vid ut- . slutande av fukt var produkten lagringsstabil vid rumstempera- tur.

Klibbtekniska egenskaper. I 'I luft uppgick livslängden till cirka 3 timmar.

Genast A Efter 9 dagar av bl' “ a) _ bl skjuvningshällfasthet kp/cm? 28 ,W 54 -64 87 värmebeständighet vid 5o° c/minuter lsø ' leo a = utan tillsats; b'= med 2 vikt-% l,4~butanalol

Claims (1)

1. 7soso22-se .2§_ t šêts-:Qštlíëy Sätt att framställa limningar av godtycklina användning av lim på basis av organiska polyisocyanater och föreningar med gentemot isocyanatgruppçr rcaktiva vätoatomer samt eventuellt vanliga hjälpmedel och tillsatsmodol, varvid limmen antingen utgör till polyuretaner utreagerande bland~ ningar av en polyisocyanatkomponent och en polyhydroxylkom~ ponont eller innehåller sådana blandningar eller varvid lim- men utgör_eller innehåller fria isocyanatgrupper uppvisande omsättningsorodukter av en polyisocyanatkomponent i över- skottsmängd och en polyhydroxylkomponent,' k äln n e t e c k n a t a'v att man som organisk polyhydroxylkomponent in- sätter dispersioner med en fastsubstanshalt av 3.- 60'vikt% av eventuellt gentemot isocyanatgrupper reaktiva väteatomer uppvisande polymerer med en partikelstorlek av 0,01 - 10 am, valda bland isocyanatpolyadditionsprodukter och syntetgummi, i organiska polyhydroxylföreníngar.