JPH0331316A - 反応性ポリウレタン混合物並びに接着方法 - Google Patents

反応性ポリウレタン混合物並びに接着方法

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JPH0331316A
JPH0331316A JP2154165A JP15416590A JPH0331316A JP H0331316 A JPH0331316 A JP H0331316A JP 2154165 A JP2154165 A JP 2154165A JP 15416590 A JP15416590 A JP 15416590A JP H0331316 A JPH0331316 A JP H0331316A
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reactive polyurethane
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ハインリッヒ・ヘス
Richard Kopp
リチヤード・コツプ
Gerhard Groegler
ゲルハルト・グルーグレル
Horst Stepanski
ホルスト・ステパンスキー
Guenter Arend
ギユンテル・アーレンド
Hans Tups
ハンス・ツプス
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産１上苑且里分立 本発明は、反応性ポリウレタン混合物並びに−成分接着
剤系としてのそれらの使用に関する。
里米豊肢歪 重付加物で被覆することにより安定化された固体の細か
く分割されたポリイソシアネート及びイソシアネート反
応性化合物（例えばポリオール及びポリアミン）を基剤
とした熱硬化性の一成分反応性接着剤は、特許文献にお
いて公知である（例えば欧州特許第６２．７８０号、第
１００，５０８号及び第１５３．５７９号並びに独国特
許公告明細書第３．１１２，０５４号、第３．２２８．
７２３号及び第３．４０３．４９９号参照）。
自動車の車体部品例えばガラス繊維強化ポリエステル樹
脂（ＳＭＣ）から作られたものを接着することは、かな
り興味があることである。現在用いられている接着剤で
あって熱の適用によりそれらの最終的強度を達成する接
着剤は正銘な一成分接着剤でなく、非常に長いポットラ
イフを有する二成分接着剤あるいは二段階以上で反応す
る混合物である。
ＳＭＣ部品を接着する際、接着されるべき部品に金属製
の加熱ジョーにより通常熱が適用され、しかして該ジョ
ーは準備された部品の輪郭に合わせられておりかつ加熱
されたサーマル油が該ジョーに流れて接着剤層に伝導さ
れる。加熱ジョー法による加熱は、循環電気炉（伝熱媒
質として金属でなく空気が用いられる。）における加熱
よりはるかに速い、かくして、短いサイクル時間が可能
である。少なくともポリイソシアネートが連続相として
存在するこれまでの標準的な二成分接着剤は、最初に熱
が与えられそして熱の供給が除かれた後室温においてさ
えそれらの最終的強度に達するまで独力でゆっくり反応
し続ける。
粉末形態の固体ポリイソシアネートを基剤とする前記の
タイプの熱硬化性の一成分接着剤は、完全に反応させる
ためには外部から熱を連続的に適用することを必要とす
る。
ＩＩ　　　げ゛　　　　　　（ 従って、加熱ジョー技術によりＳＭＣ部品を接着する際
のこれまで未解決の問題点は、−成分接着剤が最初の硬
化段階（例えば１２０°Ｃにて２分）において良好な取
扱い特性（ハンド強度〉ＩＮ／■−２）が得られるよう
な程度まで硬化しそしてその接着が熱的な後処理段階（
塗料用の炉）中に極限強度を獲得することを可能にする
ことであった。
接着剤が硬化温度にもたらされる速度は、凝集性の増大
（高分子の生成による強度）及び接着性の増大（サブス
トレート表面と接着剤境界層との物理的及び化学的相互
作用）にとって明らかに重要である。
循環電気炉においては、熱は比較的ゆっくり供給される
。従って接着剤フィルムの温度は比較的ゆっくり上昇し
、反応体は拡散及び化学的により反応して高分子量物質
を形成しかつ同時にサブストレート表面への良好な接着
をもたらすのに充分な時間即ち正銘な接着剤を形成する
のに充分な時間がある。
加熱ジロー法においては、加熱は非常に速くて、接着剤
は硬化するけれどもサブストレート表面に対する接着性
を発現させることは不可能である。
かかる場合、その後の熱処理によってさえ接着剤に必要
とされる接着性をもたらすことは不可能である。
従って、本発明が解決しようとする課題は、改善された
接着剤特に急速加熱系用のものを提供することである。
ｉ　°　−の 本発明は、反応性ポリウレタン混合物において、Ａ）少
なくとも１種のポリイソシアネート、Ｂ）ポリオール混
合物であって Ｂ１）　３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しか
つ８０゛０ないし６，０００の範囲の分子量を有する少
なくとも１種のポリオール、 Ｂ２）　３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しか
つ４００ないし７９９の範囲の分子量を有する少なくと
も１種のポリオール及び Ｂ３）　３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しか
つ９２ないし３９９の範囲の分子量を有する少なくとも
１種のポリオ−１し を含んでなるポリオール混合物及び Ｃ）少なくとも１種のポリアミン を含んでなる反応性ポリウレタン混合物に関する。
分子量は、当該特定ポリオールに見られる分子量のすべ
ての数平均として定められる。分子量の数平均Ｍｎ（重
量平均とは対照的に）はとして定められ、分子ｉ１Ｍを
有する分子ｉの数ｎをすべての分子の総数で割ったもの
である。
成分Ｂｌ）は好ましくは成分Ｂ２）１モル当たり０．０
３〜３モルの量−層好ましくは０．１−１．０モルの量
にて用いられ、−力成分Ｂ３）は好ましくは成分Ｂ２）
１モル当たり０．０３〜５モルの量−層好ましくは０．
１〜２モルの量にて用いられる。
好ましいポリイソシアネートＡ）は、４０℃より高い一
層好ましくは８０°Ｃより高い融点を有する。それらの
例には、１，５−ナフタレンジイソシアネート、二量体
状の４．４′−ジイソシアナトジフェニルメタン、二量
体状の２．４−ジイソシアナトトルエン、３．ｒ−ジイ
ソシアナト−４，４′−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジフ
ェニル尿素及びＮ　、　Ｎ’　−ビス（４−（４−又は
２−イソシアナトフェニルメチル）−フェニルツー尿素
がある。二量体状の２．４〜ジイソシアナトトルエンが
特に好ましい。
ポリイソシアネートは好ましくは、例えば３２ないし３
９９の範囲の分子量を有する脂肪族ポリアミンの作用に
より並びに随意に４００ないし８゜０００の範囲の分子
量を有する脂肪族ポリアミンの作用により安定化される
。かかるポリアミンの例は、エチレンジアミン、ｌ−ア
ミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシク
ロヘキサン３．３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジ
シクロヘキシルメタン、ジエチレントリアミン、メチル
ノナンジアミンである。
他の適当な安定剤は、例えばヒドラジン（一般にヒドラ
ジン水和物の形態にある−　）、Ｃ＋−ｈアルキル置換
ヒドラジン（例えばメチルヒドラジン、エチルヒドラジ
ン、ヒドロキシエチル−ヒドラジン又はＮ　、　Ｎ’−
ジメチルヒドラジン）、ヒドラジド末端の化合物（例え
ばカルボジヒドラジド、エチレン−ビスカルバジン酸エ
ステル、β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド又
はイソホロン−ビスセミカルバジド）である、他の失活
剤は、独国特許公告明細書第３．２３０．７５７号及び
第３．１１２゜０５４号並びに欧州特許第１０３．３２
５号及び第６２．７８０号に挙げられている。
イソシアネート反応性水素原子を何ら含有しない開鎖状
、単環式又は二環式のアミジン及びグアニジンもまた、
イソシアネート成分用の安定剤として用いられ得る。か
かる化合物の例は、テトラメチルグアニジン、ペンタメ
チルグアニジン％１１２−ジメチルテトラヒドロピリミ
ジン、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）−７−
ウンデセン、１．５−ジアザ−ビシクロ（４，３，０）
−５−ノネンである。かかるアミジンの更なる例は、独
国特許公告明細書第３，４０３，５００号に挙げられて
いる。
固体の安定化されたポリイソシアネート用の適当なＮＧ
Ｏ反応性の懸濁媒質は、例えば液状又は低融性（く８０
°Ｃ好ましくはく６０°Ｃ）の低分子量及び／又は比較
的高分子量のポリオール及び／又はポリアミンである。
好ましいポリオールＢｌ）ないしＢ３）は、ポリエステ
ル、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネ
ート、ポリエステルアミド並びに特にグリコール及びポ
リエーテルである。かかるポリオールの例は、例えば独
国特許公告明細書第２゜９２０、５０１号、第２，８５
４．３８４号及び第３．２３０，７５７号に詳細に記載
されている。
細かく分散した形態又は溶解形態の高分子量の重付加物
、重縮合物又は単重合体を含有するポリヒドロキシル化
合物（充填剤入りのポリオール）もまた用いられ得る０
重付加物又は重縮合物を含有するポリヒドロキシル化合
物は、ヒドロキシル基を含有する上記の化合物中で重付
加反応（例えばポリイソシアネートとアミン官能性化合
物との間の反応）又は重縮合反応（例えばホルムアルデ
ヒドとフェノール及び／又はアミンとの間の反応）をそ
の場で行うことにより得られる。
とニルポリマーによって変性されたポリヒドロキシル化
合物例えばポリエーテルポリオール又はポリカーボネー
トポリオールの存在下でのスチレンとアクリロニトリル
との重合により得られるタイプのものもまた、本発明に
適している。
本発明に従って用いられ得るこれらの化合物の代表的な
ものは、例えば「高重合体（Ｈｉｇｈ　Ｐｏ１ｙ＋ｗｅ
ｒｓ）　ｌ第ＸＶＩ巻、１ポリウレタン、化学と技術（
ＰａＩｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ＋　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）’＋サウンダーズーフ
リノシｓ　（Ｓａｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ）　１１
集。
インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒ８
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）−二ｚ−ヨーク
、ロンドン。
第１巻、１９６２．第３２〜４２頁、第４４頁及び第５
４頁、並びに第■巻、１９６４．第５〜６頁及び第１９
８〜１９９頁」、「”プラスチック便覧（Ｋｕｎｓ　ｔ
ｓ　ｔｏｆ　ｆ　−Ｈａｎｄｂｕｃｈ）　’　＊　　第
■巻、フィーヴエーク（Ｖｉｅｗｅｇ）及びヘヒトレン
（Ｈ７ｉｃｈｔｌｅｎ）　。
カールーハンザーーフェアラーク　（Ｃａｒｌ−Ｈａｎ
ｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　、　　ミュンヘン、１９６６
、例えば第４５〜７１頁」並びに独国特許公開明細書第
２．８５４，３８４号及び第２．９２０．５０１号に記
載されている。
他の適当なポリオールは、ヒドロキシル基を含有するポ
リマー例えばオレフィン型不飽和モノマーと活性水素を
含有するオレフィン型不飽和モノマーとのコポリマーで
ある。それらは、例えば欧州特許第６２．７８０号に記
載されている。それらは、好ましくは封止剤、充填剤、
接着剤又は下塗封止剤用に用いられる。
少なくとも３個のヒドロキシル基を含有する上記の化合
物の混合物例えば３種の各々が規定の分子量範囲にある
ポリエーテル及びポリエステルの混合物も熱論用いられ
得る。
存在する他の適当なポリオールＢ３）は、低分子量の鎖
延長剤又は架橋剤である。これらの鎖延長剤又は架橋剤
は特に、脂肪族基及び／又は環状脂肪族基に結合したヒ
ドロキシル基を含有しかつ９２ないし３９９の範囲の分
子量を有する少なくとも三官能性の化合物である。これ
らの化合物は、−Ｍに３〜８個好ましくは３〜４個−層
好ましくは３個のヒドロキシル基を含有する。異なる化
合物の混合物も用いられ得、また特にトリメチロールプ
ロパン、トリメチロールエタン、ヘキサン−１，２，６
−１−リオール、グリセリン、ペンタエリトリット、キ
ニット、マンニット、ソルビット、ヒマシ油、ホルモー
ス及びホルミットである。
第３級アミンを含有するポリオール例えばトリエタノー
ルアミンもまた適する。
既にウレタン基又は尿素基を含有しているポリヒドロキ
シル化合物並びに随意に変性された天然ポリオール例え
ばヒマシ油、炭水化物又はデンプンもまた用いられ得る
。アルキレンオキシドとフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂又は尿素−ホルムアルデヒド樹脂との付加物もまた
、本発明に従って用いるのに適する。特に好ましい具体
例の一つでは、ポリオール混合物Ｂｌ）ないしＢ３）は
少なくとも部分的には、少なくとも１種のイソシアネー
トとの反応によって得られ得るヒドロキシル基含有プレ
ポリマー（特に該反応によって得られたもの）からなる
、しかしながら、予備延長されていな−い混合物もまた
用いられ得る。ヒドロキシル基含有プレポリマーを製造
するために、上記の低分子量及び比較的高分子量のポリ
オールは、化学量論量未樗の量のポリイソシアネートと
の予備反応により随意に変性され得る。この目的に適し
たポリイソシアネートは、脂肪族、環状脂肪族、芳香脂
肪族、芳香族及び／又は複素環式のポリイソシアネート
例えば独国特許公開明細書第２．９２０゜５０１号に記
載のタイプのものである。特に好ましいポリイソシアネ
ートは、一般に商業的に容易に得られ得るポリイソシア
ネート、例えば２．４−及び２．６−）リレンジイソシ
アネート及びこれらの異性体の混合物（“ＴＤＩ”）、
アニリン−ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化によっ
て得られるタイプのポリフェニル−ポリメチレンポリイ
ソシアネート（″粗製ＭＤＩ’）、４．４’−及び／又
は２．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１．
６−へキサメチレンジイソシアネート、ｌ−イソシアナ
ト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル
−シクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、ベルヒドロ−２，４′
−及び／又は４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネ
ートである。
液状の低分子量及び／又は比較的高分子量の芳香族及び
／又は脂肪族ポリアミン特に７００ないし４，５００の
範囲の分子量を有するものは、ポリアミンＣ）として用
いられ得る。少量の低分子量脂肪族ポリアミンを随意に
含有する比較的高分子量の脂肪族ポリアミンが好ましい
。
好ましい態様の一つでは、脂肪族アミノ基を含有しかつ
２５０ないし２，０００の範囲−層好ましくは３００な
いし７５０の範囲の当量を有する比較的高分子量ポリア
ミノ化合物例えばベルギー国特許第６３４，７４１号又
は米国特許第３．６５４．３７０号に従ってポリオキシ
アルキレングリコールをアンモニアで還元アミノ化する
ことによって得られるタイプのものが用いられる。比較
的高分子量の他のポリオキシアルキレンポリアミンは、
「ジェッフアミン、ポリオキシプロピレンアミン（Ｊｅ
Ｎａ−ｉｎｓ、　Ｐｏ１ｙｏｘｙｐｒｏｐｙｌｅｎｃ　
Ａｓ１ｎｅｓ」という題目の小冊子（テキサコ・ケミカ
ル・カンパニーによす発行、１９７８年）に記載のタイ
プの方法により、例えばシアノエチル化ポリオキシプロ
ピレングリコールの水素化により（独国特許公告明細書
第１゜１９３．６７１号）、ポリプロピレングリコール
スルホン酸エステルのアミノ化により（米国特許第３，
２３６．８９５号）、ポリオキシアルキレングリコール
をエビクロロヒドリン及び第１級アミンで処理すること
により（仏画特許第１．４６６．７０８号）、あるいは
ＮＧＯプレポリマーをヒドロキシル基含有のエナミン、
アルジミン又はケチミンと反応させそしてその後加水分
解することにより（独国特許公告明細書第２．５４６．
５３６号）得られ得る。比較的高分子量の他の適当な脂
肪族ジアミン及びポリアミンは、独国特許公告明細書第
２．９４８，４１９号、第３．０３９．６００号及び第
３．１１２．１１８号並びに欧州特許第６１゜６２７号
、第７１，１３２号及び第７１．１３９号に従ってカル
バメート段階を経てＮＣＯプレポリマー（脂肪族ジイソ
シアネートとともに）をアルカリ塩基で加水分解するこ
とにより得られ得るポリアミンである。
独国特許公告明細書第２．９４８，４１９号及び上記の
他の文献に従って行われる方法は好ましくはポリエーテ
ルポリアミンが基材とされるが、ポリエステルポリアミ
ン、ポリアセタールポリアミン、ポリチオエーテルポリ
アミン又はポリカプロラクトンポリアミンが基材とされ
てもよく、しかしてこれらのポリアミンは好ましくは、
ウレタン基（対応する比較的高分子量のポリヒドロキシ
ル化合物と過剰のポリイソシアネートとの反応からのウ
レタン基）を含有しかつ（先の）ポリイソシアネートの
残基にアミノ基を有する二官能性又は三官能性ポリアミ
ンである。しかしながら、比較的高分子量のポリアミン
はまた、他の方法例えば独国特許公告明細書第１．６９
４．１５２号に従うＮＣＯプレポリマーと過剰量のジア
ミンとの反応により製造され得る。他の可能な合成は仏
画特許第１，４１５，３１７号に記載されており、ギ酸
との反応によりＮＧＯプレポリマーをＮ−ホルミル誘導
体に変換させそして次いでケン化することよりなる。
これらの比較的高分子量の脂肪族ポリアミンは、ポリイ
ソシアネート成分用の安定剤として用いられると同時に
懸濁媒質及び反応性成分Ｃ）の両方として働く成分とし
て用いられ得る。
特に好ましいポリアミンＣ）は、芳香族開始剤分子に付
加されたポリアルキレンオキシド単位を含有するポリエ
ーテルである。
更に、低分子量鎖延長剤Ｄ）特に１０８ないし３９９の
範囲の分子量を有しかつアミノ基が芳香族性の複素環式
基にも結合している低分子量芳香族ジアミンを用いるこ
とも可能である。
標準的なポリウレタン触媒も随意に用いられ得る。第３
級アミン又は金属触媒が、特に良好な効果でもって用い
られ得る。かかる触媒の例は、第３級アミン例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’
−テトラメチルエチレンジアミン、１，４−ジアザ−ビ
シクロ（２，２，２）−オクタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベ
ンジルアミン、Ｎ。
Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンである。
触媒として適当な有機金属化合物は、特に有機スズ化合
物及び有機鉛化合物である。好ましい有機スズ化合物は
、カルボン酸のスズ（Ｉり塩例えばスズ（ｎ）エチルヘ
キソエート及びスズ（ＩＩ）ステアレート並びにカルボ
ン酸のジアルキルスズ塩例えばジブチルスズジラウレー
ト及びジオクチルスズジアセテートである。好ましい有
機鉛化合物は、カルボン酸の鉛（■）塩例えば鉛（Ｉｔ
）ナフチネート、鉛（ＩＩ）エチルヘキソエート及び鉛
（１１）ステアレート並びに例えば鉛（ＩＩ）ビスジエ
チルジチオカーバメートである。
本発明に従って用いるのに適した触媒の他の代表的なも
の並びに触媒の作用態様に関する情報は、「“プラスチ
ック便覧（Ｉｌｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ
）’。
第■巻、フィーヴエーク　（Ｖｉｅｗｅｇ）及びヘヒト
レン（Ｈ６ｃｈｔｌｅｎ）　ｋＭ集、カール−ハンザー
−７エフ　ラージ　（Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒ
ｌａｇ）　、　　ミュンヘン、１９６６、例えば第９６
〜１０２頁」並びに独国特許公告明細書第３，２３０，
７５７号に見られる。
触媒は、一般に組成物全体を基準として約０．００１〜
１０重量％の量にて用いられる。
随意に存在し得る適当な助剤及び添加剤は、染料、顔料
、充填剤例えば重晶石、白亜、石英粉、ケイソウ土、シ
リカゲル、沈殿シリカ、フユームドシリカ、石コウ、滑
石、活性炭、カーボンブラック、金属粉である０反応遅
延剤例えば酸性反応を示す化合物（例えば塩化水素酸、
有機酸ハライド又は有機酸）、それ自体公知の防炎剤例
えばトリスクロロエチルホスフェート、アンモニウムホ
スフェート及びアンモニウムポリホスフェート、老化及
び天候の影響に対する安定剤例えばフェノール系酸化防
止剤及び光安定剤、可塑剤並びに制カビ及び／又は制菌
剤を用いることも可能である。
かかる添加剤の使用及びそれらの作用態様の例及び詳細
は、「゛プラスチック便覧（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈ
ａｎｄｂｕｃｈ）’＋　　第■巻、フィーヴエーク　（
すｉｅｗｅｇ）及びヘヒトレン（Ｈｏｃｈｔｌｅｎ）　
ｔＡ集、カール−ハンザー−フェアラージ　（Ｃａｒｌ
−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　ｌ　　ミュンヘン、
１９６６、例えば第１０３〜１１３頁」並びに独国特許
公告明細書第２．８５４，３８４号及び第２、９２０．
５０１号に見られる。
用いられる出発成分の粘度及び充填剤のタイプと量に依
り室温にて多かれ少なかれ粘性の反応性ポリウレタン漬
着剤混合物が得られる。これらの反応性接着剤混合物は
、重付加物での被覆によって安定化された固体のポリイ
ソシアネートがポリオール及びポリアミンの成分中に懸
濁している懸濁液である。これらの混合物は、熱の作用
により例えば加熱ジョー（サーマル油がこの加熱ジョー
に流れる。）により硬化される０本発明による系の加工
処理は、それらの特性により並びに解決されるべき実際
的な個りの課題により決められる。
それらは、例えば手によりあるいは適当な押出又は塗り
拡げの道具（例えばカートリッジ又はコーティングナイ
フの形態のもの）により、接着させるべき材料例えば裸
の又は予備処理された金属、ガラス、艶付きセラミック
又はプラスチックの物品（例えばガラス繊維により、強
化されていてもよい、）に施用され得る。
Ｘ施± 次の例において、別設指摘がなければ量は重量部である
。
例１ ０Ｈし、−１マーの　″ ６０゜５部のポリオキシプロピレン−オキシエチレンエ
ーテルトリオール（末端ブロックの形態のエチレンオキ
シド１７８５％を含有しかつ３４のＯＨ価及び４，９５
０の分子量を有する。）、３５部のポリオキシプロピレ
ンエーテルトリオール（３７０のＯＨ価及び４５０の分
子量を有する。）及び４．５部のトリメチロールプロパ
ン（ＯＨ価１゜２５４、分子１１３４）の混合物に、加
熱（８０°Ｃ）しながら０．１部の鉛オクトエートを添
加しそして５部のイソホロンジイソシアネート（分子量
２２２）をかくはんしながら滴下的に添加した。
１００℃にて１時間かくはんした後最終的に減圧して、
室温（２５℃）にて８，００（１＋Ｐａ、ｓの粘度を有
するＯＨプレポリマーが得られた。
４０部のポリオキシプロピレンエーテルジアミン（２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンで開始
されたポリオキシプロピレンエーテルジオールをＮＨ，
で加圧アミノ化して得られかつ１１２のＮＨ価及び１．
０００の分子量を有する。）、０．２部の鉛オクトエー
ト、０．２部の３３％のトリエチレンジアミン（“ＤＡ
ＢＣＯ”　）のジプロピレングリコール溶液、９部のエ
ーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）　Ｒ２０２（デグッサ社製
の疎水性化フェームドシリカ）及び０．１０部の４．４
′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメ
タンを６３．３６部の該ＯＨプレポリマーに添加し、そ
して最終的にその中に５４．２１部の二量体状の２゜４
−ジイソシアナトトルエンを懸濁させた。室温にておお
よそ７０，０００ｓＰａ、ｓの粘度を存しかつ５０℃ま
での温度にて貯蔵可能なチキソトロープ性の懸濁液が得
られた。増粘温度（ｔｈｉｃｋｅｎｉｎｇｔｅｍｐｅｒ
ａｔｕｒｅ）は８４℃であり、１２０°Ｃでの硬化後の
硬度は６０のショアＤであった。
長１塁勿跋駁 ２０■−Ｘ４０■−×４１１−の大きさの３０％ガラス
繊維強化ポリエステル樹脂（ＳＭＣ）のサブストレート
を、試験材料として用いた。
該ガラス繊維強化ポリエステルのほかに、マクロロン（
Ｍａｋｒｏｌｏｎ）　（ポリヘキサンジオールカーボネ
ート）及びデユランガラス（Ｄｕｒａｎｇｌａｓ）を更
なる試験材料として用いた。二枚のサブストレート細長
片を、接着剤の通用後、１０Ｘ２０ｓ＋ａの重なり域及
びおおよそ０．２ｍｍの接着剤フィルム厚が形成するよ
うに一緒に合わせた。下記に示す条件下での熱の適用後
、試験試料片は互いに堅固に接合（接着）していた。
これらの試験試料片を室温にて１時間貯蔵した後、廿ん
断強度を、１分当たり１００−一のスピンドル前進速度
にてＤＩＮ５３２８３に従って測定した。
結果を次表に示す。
（以下余白） 例２ 熱硬化性のワンバック接着剤混合物を、欧州特許第１５
３．５７９号の例１に従って製造しそして加熱ジロー法
によるＳＭＣ部品の接着に対する適合性について試験し
た。試験は、本願の例１と正確に同じようにして行った
。
この比較例（例２）の試験結果を、以下において本願の
ｇｇＩの対応する結果と直接比較する。
１種だけのトリオール（分子量４５０）を含有する例２
の接着剤混合物は、本発明による例１の混合物よりも明
らかにゆっくり硬化し、また加熱ジッーにおける比較的
長い滞留時間後でさえ満足な引張りせん断強度をもたら
さない。
本発明は次の態様を含む： （１）反応性ポリウレタン混合物において、Ａ）少なく
とも１種のポリイソシアネート、Ｂ）ポリオール混合物
であって Ｂｌ）　　３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有し
かつ８００ないし６．０００の範囲の分子量を有する少
なくとも１種のポリオール、 Ｂ２）　３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しか
つ４００ないし７９９の範囲の分子量を有する少なくと
も１種のポリオール及び Ｂ３）　３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しか
つ９２ないし３９９の範囲の分子量を有する少なくとも
１種のポリオ−を含んでなるポリオール混合物及び Ｃ）少なくとも１種のポリアミン を含んでなる反応性ポリウレタン混合物。
（２）ポリオール混合物が少なくとも部分的に、イソシ
アネートとの反応によって得られ得るヒドロキシル含有
プレポリマーからなる、上記第１項の反応性ポリウレタ
ン混合物。
（３）ポリアミンＣ）が脂肪族でありかつ７００ないし
４．５００の範囲の分子量を有する、上記第１項の反応
性ポリウレタン混合物。
（４）ポリイソシアネートＡ）が失活されている、上記
第１項の反応性ポリウレタン混合物。
（５）ポリイソシアネートが１．５−ナフタレンジイソ
シアネート、二量体状の４．４′−ジイソシアナトジフ
ェニルメタン、二量体状の２．４−ジイソシアナトトル
エン、３．３′−ジイソシアナト−４，４′−ジメチル
−Ｎ　、　Ｎ’−ジフェニル尿素又はＮ　、　Ｎ’−ビ
ス（４−（４−又は２−イソシアナトフェニルメチル）
−フェニル〕−尿素である、上記第１項の反応性ポリウ
レタン混合物。
（６）ポリオールＢ３）がトリメチロールプロパンであ
る、上記第１項の反応性ポリウレタン混合物。
（７）ポリオールＢ２）が４００ないし５００の範囲の
分子量を有しそしてポリオールＢｌ）が２，０００ない
し６．０００の範囲の分子量を存する、上記第１項の反
応性ポリウレタン混合物。
（８）ポリオールＢｌ）ないしＢ３）がトリオールであ
る、上記第１項の反応性ポリウレタン混合物。
（９）フユームドシリカも含む、上記第１項の反応性ポ
リウレタン混合物。
（１０）二つの表面を接着するに際して少なくとも−方
の表面に接着剤を適用し、該二つの表面を一緒にしそし
て該接着剤を反応させることによる接着方法において、
該接着剤が上記第１項の反応性混合物であることを特徴
とする上記接着方法。
本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発
明の精神及び範囲から逸脱することなく当業者により種
々の変更Ｂ様がなされ得ることが理解されるべきである
。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）反応性ポリウレタン混合物において、Ａ）少なく
    とも１種のポリイソシアネート、Ｂ）ポリオール混合物
    であって Ｂ１）３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しかつ
    ８００ないし６，０００の範 囲の分子量を有する少なくとも１種のポ リオール、 Ｂ２）３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しかつ
    ４００ないし７９９の範囲の 分子量を有する少なくとも１種のポリオ ール及び Ｂ３）３個又はそれ以上のヒドロキシル基を含有しかつ
    ９２ないし３９９の範囲の分 子量を有する少なくとも１種のポリオー ル を含んでなるポリオール混合物及び Ｃ）少なくとも１種のポリアミン を含んでなる反応性ポリウレタン混合物。
  2. （２）二つの表面を接着するに際して少なくとも一方の
    表面に接着剤を適用し、該二つの表面を一緒にしそして
    該接着剤を反応させることによる接着方法において、該
    接着剤が請求項１の反応性混合物であることを特徴とす
    る上記接着方法。
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