JPS63280719A - ブロツクド・ポリイソシアナートと二環式アミド・アセタールの共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、二環式アミド・アセタールとブロックド・ポ
リイソシアナートとの共重合法に関し、特に二環式アミ
ド・アセタールの存在下におけるブロックド・ポリイソ
シアナートとポリアミンおよびポリオールとの共重合に
関する。

［従来の技術］ ブロックド・ポリイソシアナートはポリオールおよびポ
リアミンと共重合して可とう性で硬質の重合体を生成し
、それらの重合体は塗料、接着剤のような用途、エラス
トマーの合成、等に使用されることが知られている。ブ
ロックド・ポリイソシアナートと二環式アミド・アセタ
ールとの共重合は、これまで報告されておらず、また重
合促進剤としての二環式アミド・アセタールの存在下に
おけるブロックド・ポリイソシアナートとポリオールま
たはポリアミンとの共重合はこれまでに報告されていな
い。

西ドイツ特許第３，２３５，９３３号は、二環式アミド
・アセタールがポリイソシアナートと共重合して硬質で
もろい重合体を生成できることを開示している。　　　
（米国特許第４，５４９，００５号：第４，５６２，２
４０号；および第４．５８２，８９０号も参照）。

［発明が解決しようとする課題］ ポリインアナートとポリアミンとの反応は迅速に進行し
てポリ尿素重合、１体を生成することが知られている。

立体障害のポリアミンは、ポリイソシアナートとのある
程度調節自在の重合速度を与えるために使用されている
が、従来のこの系は、多くの用途にポリイソシアナート
／ポリアミン重合体系の使用を可能にするのに十分なポ
ット・ライフをもたない。ポット・ライフを長くさせる
ために、ブロックド・ポリイソシアナートは、ポリアミ
ンとの重合体においてポリイソシアナートの代わりに使
用されてきた。フェノール、オキシム、カプロラクタム
、メチル・アルキル・ケトン、β−ジカルボニル化合物
、等で阻害されているポリイソシアナートをポリアミン
や脂肪族のポリオールのような活性水素化合物と混合す
ると、その共重合反応は遊離ポリイソシアナートを使用
したときに見られる速度よりも著しく遅い温度で生じる
ことは周知である。（この場合の用語、阻害（ブロッキ
ング）は、イソシアナート基を、該イソシアナート基を
活性水素化合物に対して非反応性にさせるが、熱的また
は化学的に再び反応性のイソシアナート基に戻すことが
できる化合物と反応させることを意味する）。従って、
ポリオールとブロックド・ポリイソシアナートとの反応
は、非ブロックド・ポリイソシアナートを使用するとき
に必要な温度よりも著しく高い温度を要する。

ポット・ライフを長くするために、ブロックド・ポリイ
ソシアナートの使用はポリイソシアナートの使用に伴う
毒性の問題を低減させる作用もする。ブロックド・ポリ
イソシアナートはポリオールおよびポリアミンと共重合
されてきた　　［”　　Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　　　ｉｎ　
　　Ｏｒｇａｎｉｃ　　　Ｃｏａｔｉｎｇｓ”　　。

３　（１９７５）　、　７３−９９　　ａｎｄ　　９　
（１９８１）　、　３−２８参照］けれども、かかるブ
ロックド・ポリイソシアナートと二環式アミド・アセタ
ールとの共重合反応は先行研究に記載されていない。反
応性プロトンの不在下において、二環式アミド・アセタ
ールとブロックト・イソシアナート基との反応は全く期
待されていない、しかしながらポリオールおよびポリア
ミンのような添加物の存在下で触媒作用を受けたポリイ
ソシアナートと二環式アミド・アセタールとの共重合は
、最近米国特許第４．６０１，９９５号および第４，５
６２，２４０隻に報告されている。

［課題を解決するための手段］ 本発明により、イソシアナートと、フェノール、オキシ
ム、カプロラクタム°、メチル・アルキル・ケトン、β
−ジカルボニル化合物などとの反応生成物であるブロッ
クド・ポリイソシアナートは、１式の二環式アミド・ア
セタールと室温から約２００℃の温度範囲において容易
に反応することが発見された。実際に、二環式アミド・
アセタールとフェノール・ブロックド・ポリイソシアナ
ートとの反応速度はブロックド・ポリイソシアナートと
脂肪族のポリオールとの反応速度よりも速いことが見い
だされた。

本発明によるアミド・アセタールとブロックド・ポリイ
ソシアナートの反応は高分子の生成物を与えることがわ
かった。これらの材料の共重合体速度は、第３アミン、
種々の金属、たとえば錫、鉛、ビスマス、亜鉛、コバル
ト、ニッケル、鉄、バナジウム、水銀、銅などのカルボ
ン酸塩、アセデルアセトネート塩類のような有機金属化
合物のごとき触媒を含有することによって促進すること
ができる。有用で代表的な触媒としては、たとえばオク
トエ酸第１錫、ジラウリン酸ジブデル錫、オクトエ酸亜
鉛、オクトエ酸ビスマス、ナフトエ酸コバルト、アセチ
ルアセトニ酸第１鉄等がある。さらに二環式アミド・ア
セタールは、ブロックド・ポリイソシアナートとポリオ
ールおよびポリアミンとの共重合反応の硬化速度を加速
するための反応性触媒としての作用もすることが見いだ
された。したがって、ブロックド・ポリイソシアナート
は二環式アミド・アセタールとポリアミンおよびポリオ
ールとの混合体と硬化することが出来る。本発明ｊこ有
用な二環式アミド・アセタールはつぎの１式に対応する
ものを含む。

１式 上式におけるＲおよびＲ”はそれぞれ水素、炭素原子１
〜２０を有するアルキルまたはアルキル・エーテル基、
炭素原子６〜２０を有するアリールまたはアリール・エ
ーテル基、炭素原子７〜２０を有するアルカリール基を
表し、Ｒｏは水素、炭素原子１〜２０を有するアルキル
またはアルキル・エーテル基、または炭素原子７〜２０
を有するアルカリール基を表す。ブロックド・ポリイソ
シアナートの硬化に使用できるポリアミンの種類は第１
および第２アミノ基および場合によりでは第３アミン基
を有する脂肪族ポリアミンおよび芳香族ポリアミンを含
む。この種の有用なアミンはエチレン・ジアミン、プロ
ピレン・ジアミン、ヘキサメチレン・ジアミン等；ジエ
チレン・トリアミン、トリエチレン・テトラアミン、ジ
プロピレン・トリアミン等；シクロヘキサン・ジアミン
、イソフオロン・ジアミン等；ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、二量体酸ジアミン、メチレン・ビス（フ
ェニル・アミン）、分子量２００−１０，０００を有す
るポリ（アルキレン・オキシド）ジーおよびトリーアミ
ン、アミノエチル・ピペラジン、ビス（アミノプロピル
）ピペラジンなどを含む。

本発明の方法Ｊ、：使用できるポリオールは、短鎖ポリ
オールおよび長鎖ポリ（アルキレン・オキシド）ポリオ
ールおよびポリエステル・ポリオールを含む。エチレン
・グリコール、プロピレン・グリコールなど；トリメチ
ロール・プロパン、ジエチレンまたはジプロピレン・グ
リコール・ブタン・ジオール、ペンタエリトリトールお
よびエチレンまたはプロピレン・オキシド付加生成物な
どのようなポリオールが有用である。

本発明に有用なポリイソシアナートは、１分子あたり少
なくて６２つのイソシアナート基を有する有機イソシア
ナートを含む。それらのポリイソシアナートは低、高ま
たは中間分子量のものにすることができる。そして広範
囲の有機ポリイソシアナートにすることができる。たと
えばエチレン・ジイソシアナート、トリメチレン・ジイ
ソシアナート、ドデカメチレン・ジイソシアナート、ヘ
キサメチレン・ジイソシアナート、ヘキサメチレン・ジ
イソシアナート・トリマー、テトラエチレン・ジイソシ
アナート、ペンタメチレン・ジイソシアナート、プロピ
レン−１，２−ジイソシアナート、２．３−ジメチル・
テトラメチレン・ジイソシアナート、ブチレン−１，２
−ジイソシアナート、 ブチレン−１，２−ジイソシアナート、１．４−ジイソ
シアナート・シクロヘキサン、フクロペンテン−１，３
−ジイソンアナート、ｐ−フェニレン・ジイソシアナー
ト、１−メチル・フェニレン−１１，４−ジイソシアナ
ート、ナフタレン−１，４−ジイソシアナート、トルエ
ン・ジイソシアナート、ジフェニル−４，４゛−ジイソ
ノアナート、ベンゼン−１，２，７１−１−ジイソシア
ナート、キシレン−１，４−ジイソシアナート、キシレ
ン−１，３−ジイソシアナート、４．４°−ジフェニレ
ン・プロパン・ジイソシアナート、ｌ、２．３．４−テ
トライソシアナー）・・ブタン、ブタン−１，２，３−
トリイソシアナート、ポリメチレン・ポリフェニル・イ
ソシアナート、および米国特許第３，３５０．３６２号
および３，３８２．２１５号に詳細に開示されている少
なくとも２つのイソシアナート官能性を有する他のイソ
シアナートである。重合質であってすべての種類のイソ
シアナート・プレポリマーを含むポリイソシアナートは
本発明に含まれる。

ブロックド・ポリイソシアナートは技術的に周知のよう
に阻害剤とポリイソシアナートとの反応によって調製さ
れる。望ましい阻害剤はフェノール、オキシム、ラクタ
ムおよびβ−ジケトンから選んだ１つ以上の基を有する
ものである。

もっとも望ましいのはモノフェノール、たとえばフェノ
ール、メチル・フェノール、エチル・フェノール、ノニ
ル・フェノールを含む、アルキル置換フェノール、メト
キシ・フェノール、エトキン・フェノールのようなアル
コキシ置換フェノール、ナフトールなどである。

ブロックド・ポリイソシアナートと二環式アミド・アセ
タールとの共重合において、二環式アミド・アセタール
はイソシアナート基に対する少なくとも二官能性分子と
して挙動する。

ブロックド・ポリイソシアナートと二環式アミド・アセ
タールとの重合反応において、ポリアミンのような硬化
剤、充てん剤、可塑剤、顔料などのほかにポリエポキシ
ドのような反応性添加物も含まれる。

本発明の方法によって生成された重合体は塗料、接着剤
、シーラント、エラストマー、反応射出成形用、補強プ
ラスティック、などを含む多くの用途に利用される。た
とえば、二環式アミド・アセタール単独またはポリアミ
ンとの併用で硬化した約１．［１００〜１０，０００の
分子量を有するブロックド・ポリイソシアナート・プレ
ポリマーを使用する可とう性混合物は、自動車の内部に
使用される織物、熱可塑性シート、カーペットなどのよ
うな可とう性で半構造用機材用の接着剤として使用する
ことができる。

［実施例コ 本発明は次の代表的な実施例によってさらに説明する。

実施例１ ポリ（プロピレン・オキシド）トリオールとトルエン・
ジイソシア、ナートとを単位水酸基あたり２つのＮＣ０
Ｍの当量比で反応させ、つづいてノニル・フェノール（
ＮＧＯの単位当量当たり１当量）とさせることによって
分子量が４，６９０のノニル・フェノール・ブロックト
・トリイソシアナート・プレポリマーを得た。このブロ
ックド・ポリイソシアナート・ブレポリ−ｄ−１５，８
ｇにメチル置換二環式アミド・アセタール（１式におけ
るＲおよびＲ”は水素を表しＲ゛はメチル基を表す）０
．７ｇを添加した。そして透明で粘性の液体混合体が得
られた。この液体はマイラー（ポリエチレン・テトラフ
タレート）シートに約０．０２５〜０．０５ｍｍ厚さの
フィルムの形で塗布した。そしてそのシートは次に５５
℃で１時間加熱した。その間そのフィルノ・は部分的に
硬化してマイラー・シートの表面上に粘着材料を生じた
。この材料は感圧性接着剤として試験をした。その結果
ポリケン・プローブ・タック（ＡＳＴＭ　Ｄ−２７９）
か３５０、そして１８０℃の剥離強度（ＰＳＴＣ−１）
が３９０ｇ／ｃｍであった。

実施例２ トリメチロール・プロパンとトルエン・シイソノアナ−
・トを１＝３のモル比で反応させ続いてその生成物とプ
レポリマー１モルあたり３モルのフェノールとを反応さ
せることによって分子量が１．０４０のフェノール・ブ
ロックト・トリイソシアナート・プレポリマ、−を得た
。得られた固体は粉砕して１００メツシユ以下の粒度に
した。このブロックト・トリイソシアナート・プレポリ
マー７．０ｇを実施例１で記載した二環式アミド・アセ
タール１．４ｇと混合した。そして５５℃で１０分間加
熱した。

その間その混合体は固体ゲルとなった。そのゲルは次に
１００℃でＪＯ分間二次硬化させたところ熱硬化固体重
合体が得られた。その重合体は不溶性でトルエン、アセ
トンおよび他の有機溶媒のような溶媒に不溶性であるこ
とかわかった。

実施例３ 平均のＮＣＯ官能性２．７およびブロックトＮＧＯ当量
１，７５０を有するノニル・フェノール・ブロックド・
ポリイソシアナート・プレポリマーを使用して実施例２
の方法にしたがった。このプレポリマー１７．５ｇにジ
エチレン・トリアミン０．３ｇと二環式アミド・アセタ
ール０．２ｇを混合した。得られた溶液は実施例１のよ
うにマイラー・シートに塗布した。そしてそのフィルム
を５３℃で硬化させた。そのフィルムは約６分で半ゲル
化段階に達して高粘着性フィルム（接触時に非凝集破壊
）となった。このフィルムの感圧性接着剤特性はつぎの
とおりであった：ポリケン・プローブ・タック（ＡＳＴ
Ｍ　Ｄ−２７９）が５００．１８０℃の剥離強度（ＰＳ
ＴＣ−１）かステンレス鋼にたいして１．１１６ｇ／ｃ
ａ＋そして５００ｇのせん断抵抗（ＰＳＴＣ−７）が２
４時間以上であった。比較として、二環式アミド・アセ
タールなしにブロックド・ポリイソシアナートとジエチ
レン・トリアミンから作った接着剤から同様に調製した
フィルムは１０分かかつて半硬化フィルムとなった。そ
してこのフィルムはポリケン・プローブ・タックが４８
０そして１８０℃の剥離強度が８９３ｇ／ｃｍであった
。これは、ブロックド・ポリイソシアナートとポリアミ
ンの反応混合体への二環式アミド・アセタールの添加が
より速い硬化をもたらして優れた物理的性質を存する重
合体を与えることをしめす。

実施例４ 実施例３のノニル・フェノール・ブロックト・ポリイソ
ンアナート１７．５ｇ、ビスフェノール−Ａの液体ジグ
リシジル・エーテル１ｇ１ジエヂレン・トリアミン０．
４ｇおよび二環式アミド・アセタール０．３４ｇを使用
して実施例１の方法にしたがった。

得られた液体をマイラー・シートに塗布した。そしてそ
の試料は５３℃で硬化して６分以内に半ゲル化段階に達
してタックが６００、剥離強度が１．３３９／ｃｍそし
て５００ｇのせん断抵抗が結合滑りを伴うことなく２４
時間以上であった。室温で６時間後その試料はタックが
６４０、剥離強度が７２５ｇ／ｃｍそして５００ｇのせ
ん断抵抗かステンレス鋼にたいして結合滑りを伴うこと
なく２４時間以りであった。

室温で２４時間後にその試料は３４０のタックおよび２
７９ｇ／ｃｎ＋の剥離抵抗を示した。

実施例５ 実施例３のブロックド・ポリイソシアナート・プレポリ
マー１７．５ｇ、ビスフェノール−Ａの液体ジグリンジ
ル・エーテル１ｇ１　トリエチレン・テトジアミノ０４
ｇおよび二環式アミド・アセタール０．２ｇを使用して
実施例４の方法にしたがった。

５時間の室温硬化フィルムは５９７のタック、４１３ｇ
／ｃｎ＋の剥離強度および結合滑りを伴うことなく２４
時間以上の５００ｇのせん断抵抗をした。５３℃で４．
５分間硬化させたその試料は６８０のタックと６９２ｇ
／ａｍの剥離強度を示した。この試料はポリエステル・
フオームを裏当てしたポリエステルの織物に接着させた
。そして剥離試験の結果織物とフオームの界面で剥離を
生じた。

実施例６ 実施例４の組成物に乾燥タルク充てん剤２０重量％を充
てんしその脱ガス試料は、基材としてソートの１０ｃｍ
長さＸ　２．Ｓｃｎ幅Ｘ　２．５４ｍｍ厚さの切取り試
片を使用して、６．４５ｃｍ’の結合面積をカバーする
０、７６ｍｎの結合厚さでガラス繊維強化ポリエステル
・プラスティック・ソートを結合さけるために構造用接
着剤として使用した。その接着剤試験試料は室温で２４
時間硬化した。そして得られた構造物は１８．２ｋｇ／
ｃｎ＋’の平均ラップせん断強度を示した。そして１０
０℃で１０分で硬化させた試料は約２１ｋｇ／ｃｍ’の
ラップせん断強度を示した。その充てん参オ料は、０．
１６ｃｍ厚さのシート材料を調製し１００°Ｃで１５分
間硬化させることによってエラストマーとしても試験を
行った。得られた高可とう性エラストマーは１１０％の
伸びと３４ｋｇ／ｃｍ２の引張り強さを何することがわ
かった。

実施例７ 実施例４のブロックド・ポリイソシアナート・プレポリ
マー（１１，５ｇ）はポリ（プロピレン・オキシド）ト
リアミン（分子量４００）　０．６ｇおよび実施例Ｉで
記載した二環式アミド・アセタール、０．３ｇと混合さ
せた。得られた溶液は室温で一晩保った。その間その溶
液は硬化して固体熱硬化重合体となった。その重合体は
不融性でトルエンのような一般的な有機溶媒に溶解しな
かった。

実施例８ 実施例３のブロックド・ポリイソシアナート１７．５ｇ
、　　Ｉ　、　　３−ジアミノ・プロパ、ン０．３ｇお
よび実施例１の二環式アミド・アセタール０．２ｇを使
用して実施例４の方法にしたがった。そのフィルムは室
温で１５分後に硬化してポリエステル・フオームを裏当
てしたポリエステルの織物にたいして十分な接着剤強度
を与えた。そして試験時にその織物の層割れをもたらし
た。その接着剤は５２０のタックと９１５ｇ／ｃ１の剥
離強度を有することがわかった。

そして５００ｇのせん断抵抗試験において滑りは全く観
察されなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二環式アミド・アセタールとブロックドポリイソシ
   アナートから成る混合体を、室温から約２００℃の範囲
   内の温度において共重合させることを特徴とするブロッ
   クド・ポリイソシアナートと二環式アミド・アセタール
   の共重合法。 ２、二環式アミド・アセタールが、次式 I ［式中のＲとＲ″はそれぞれ水素、炭素原子１〜２０を
   有するアルキルまたはアルキル・エーテル基、炭素原子
   ６〜２０を有するアリールまたはアリール・エーテル基
   、炭素原子 ７〜２０を有するアルカリール基を表し、Ｒ′は水素、
   炭素原子１〜２０を有するアルキルまたはアルキル・エ
   ーテル基、または炭素原子７〜２０を有するアルカリー
   ル基を表す］で表される請求項１記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） ３、ポリイソシアナートが１分子当たり１つ以上のイソ
   シアナート基を含有し、阻害剤はフェノール、オクシム
   、カプロラクタム、メチルアルキルケトンおよびβ−ジ
   カルボニル化合物から成る群から選ぶ請求項２記載の方
   法。 ４、阻害剤は、フェノール、メチル・フェノール、エチ
   ル・フェノール、ノニル・フェノール、メトキシ・フェ
   ノール、エトキシ・フェノールおよびナフトールから成
   る群から選んだモノフェノールである請求項３記載の方
   法。 ５、ブロックド・ポリイソシアナートが、ポリ（プロピ
   レン・オキシド）トリオールおよびノニル・フェノール
   で阻害されたトルエン・ジイソシアナートのプレポリマ
   ーである請求項４記載の方法。 ６、ブロックド・ポリイソシアナートが、トリメチロー
   ル・プロパンおよびフェノールで阻害されたトルエン・
   ジイソシアナートのポリイソシアナート・プレポリマー
   であり、二環式アミド・アセタールが、ＲおよびＲ″が
   水素を表し、Ｒ′がメチル基を表す場合のものである請
   求項４記載の方法。 ７、ポリエポキシドおよびポリアミンも含まれる請求項
   ５記載の方法。