KR20120046123A - 폴리우레탄 접착제의 접착분리를 위한 카복실산 하이드라지드의 사용 - Google Patents

폴리우레탄 접착제의 접착분리를 위한 카복실산 하이드라지드의 사용 Download PDF

Info

Publication number
KR20120046123A
KR20120046123A KR20117031393A KR20117031393A KR20120046123A KR 20120046123 A KR20120046123 A KR 20120046123A KR 20117031393 A KR20117031393 A KR 20117031393A KR 20117031393 A KR20117031393 A KR 20117031393A KR 20120046123 A KR20120046123 A KR 20120046123A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carboxylic acid
adhesive
substrate
acid hydrazide
composition
Prior art date
Application number
KR20117031393A
Other languages
English (en)
Inventor
우르스 부르크하르트
안드레아스 크라머
Original Assignee
시카 테크놀러지 아게
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 시카 테크놀러지 아게 filed Critical 시카 테크놀러지 아게
Publication of KR20120046123A publication Critical patent/KR20120046123A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C09J175/12—Polyurethanes from compounds containing nitrogen and active hydrogen, the nitrogen atom not being part of an isocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22—Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/24—Derivatives of hydrazine
    • C08K5/25—Carboxylic acid hydrazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J5/00—Adhesive processes in general; Adhesive processes not provided for elsewhere, e.g. relating to primers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/50—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features
    • C09J2301/502—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by process specific features process for debonding adherents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Abstract

본 발명은 폴리우레탄 접착제를 접착분리하기 위한 카복실산 하이드라지드의 사용에 관한 것이다. 카복실산 하이드라지드는 폴리우레탄 접착제에 자유 형태의 고체로서 존재하므로 폴리머에 혼입(혼합)되지 않는다. 접착제를 최소한 80℃의 온도로 가열하면, 폴리머가 열 분해된다.
이러한 접착제는 부품들이 간단한 방법으로 떼어낼 수 있는 방식으로 결합되어 있어, 그에 의해 부품들의 보수, 사용 또는 재활용이 보다 쉽게 가능하다는 이점을 갖는다.

Description

폴리우레탄 접착제의 접착분리를 위한 카복실산 하이드라지드의 사용{USE OF CARBOXYLIC ACID HYDRAZIDE FOR DE-BONDING POLYURETHANE ADHESIVES}
본 발명은 폴리우레탄 접착제의 분야에 관한 것이다.
꽤 오랜 시간동안, 접착제 화합물의 의도적인 떼어냄, 소위 접착분리(de-bonding)는 접착제 기술에 있어서 특별한 해결과제를 제기해왔다. 그에 따라, 접착제 화합물을 신속하게 떼어내기 위해 수많은 처리 방법들이 만들어졌다. 특히, 접착된 부품들을 수리하고, 사용하거나 재활용할 때, 접착제 화합물을 신속하게 접착분리할 수 있는 가능성은 중요한 관심사이다. 이 경우에, 일반적으로 폴리우레탄 접착제로 이루어지는 탄성 접착제 화합물의 접착분리에 있어서 특별한 관심이 존재한다.
선행기술에서는 폴리우레탄 접착제의 접착분리를 위해 다른 접근법들이 존재한다. 한편으로는, 열에서 팽창하고, 그것의 커다란 팽창 압력에 의해 접착제 결합을 약화시키거나 파괴시키는 열의 작용에 의해 분리될 수 있는 재료를 함유하는 접착제 조성물이 존재한다. 열-팽창성 재료로서, 예를 들면, 팽창하는 그래파이트 및 질석과 같은 무기 물질 또는 유기 중공 섬유 및 마이크로캡슐이 사용되거나, 또는 - WO 2005/028583 A1에 기재된 바와 같이 - 설포하이드라지드 또는 설포닐 하이드라지드의 형태인 열-불안정성 하이드라지드, 이것은 가열하는 동안 가스상태 성분들로 분해되고 그러므로 또한 팽창 압력에 의해 접착제 결합을 약화시키거나 파괴시킨다.
또한, 예를 들면, 예컨대 디설파이드 기, 옥심-우레탄 기, 또는 아릴-케토 기와 같이 쉽게 분할가능한 결합을 갖는 작용기의 혼입에 의해, 또는 고체 디카복실산 또는 고체 디알코올의, 복합화 또는 마이크로캡슐화 아민의 도입에 의해, 또는 미세하게 분산된 작은 입자들의 도입, 예를 들면 교류 전자기장의 형태로 접착제 결합 안에 에너지를 도입하고 그리하여 이것을 국소적으로 강하게 가열하는 특별한 자성 또는 전기적 성질을 갖는 철 합금 또는 페라이트의 도입에 의해, [ 이것은 스스로 - 특히 분할(cleavage) 시약, 추진제 또는 폴리머에 존재하는 쉽게 분할가능한 결합과 관련되어,- 신속하게 접착분리된다] 이러한 시도들이 경화된 폴리우레탄 폴리머를 열에 의해 분해하는 것으로 알려져 있다.
선행기술에 기재된 열 접착분리를 위한 방법들이 갖는 한가지 공통점은 폴리우레탄에서 사용할 때, 특히 단일 성분 수분-경화성 폴리우레탄 접착제에서, 상기 방법들이 실행에 있어서 상용 제품에 구현하기 어렵거나 불가능하게 만드는, 상당한 약점을 갖는다는 것이다. 그리하여, 위에서 언급한 많은 첨가제들, 예컨대 아민, 알코올 또는 설포하이드라지드와, 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 폴리머와의 공존가능성은 부적당하다; 즉, 그들은 이소시아네이트 기와 시기상조의 가교결합 반응을 일으켜, 이것은 결과적으로 접착제의 유통기한을 크게 단축시키는 결과를 가져온다. 또한, 어떤 첨가제들, 예를 들면 팽창성 재료들은 종종 경화된 상태의 폴리우레탄 폴리머를 상당히 약화시켜서, 그 결과 그것의 사용 시간 동안 접착제의 기계적 강도와 영구성이 상당히 감소된다. 동일한 것은 또한 쉽게 분할가능한 결합의 형태로 통합된 약점을 갖는 시스템에서도 적용된다. 최종적으로, 설명한 시스템에 대한 접착분리 속도와 온도는 종종 부적당한 범위내에 존재하고, 따라서 용이한 접착분리를 위해 필요한 접착제의 적절한 약화가 세팅되도록 하는 가열이 너무 오랜 시간동안 또는 너무 강하게 일어나야 하거나, 또는, 반대로, 이러한 약화는 너무 낮은 온도에서 시작되고 그리하여 상기 접착제는 그것의 사용 기간 동안 이미 손상되어 버리고 극단적인 경우에는 그것의 기능을 완전히 상실하게 된다.
발명의 소개
따라서 본 발명의 목적은 적당한 온도 범위에서 폴리우레탄 접착제의 간단한 접착분리를 가능하게 하고, 또한 특히 단일 성분 수분-경화성 폴리우레탄 접착제에서 사용할 수 있는 시스템을 제공하는 것이다.
충분히 놀랍게도, 이러한 목적은 청구항 1항에 기재된 카복실산 하이드라지드를 사용함으로써 달성될 수 있다. 일반적으로 상온에서, 카복실산 하이드라지드는 폴리우레탄 접착제에 낮은 용해도를 갖는, 고체의 결정질 물질이다. 충분히 놀랍게도, 경화가 충분히 낮은 온도에서 수행된다면, 조성물의 경화 동안에 폴리우레탄 폴리머 안에 그들을 혼입하지 않고, 접착제 화합물의 제조에 있어서 경화하는 폴리우레탄 조성물의 구성 성분들로서 그들을 사용할 수 있다. 충분히 놀랍게도, 폴리우레탄 접착제를 함유하는 카복실산 하이드라지드는 적당한 온도 범위에서 열 분해될 수 있고 그리하여 붙지않게(떨어지게) 될 수 있고, 이것은 특히 바람직한 카복실산 하이드라지드를 사용할 때, 그러한 접착제의 실제적인 사용에 적당한 사용 온도에서 일어난다. 특히 바람직한 폴리카복실산 하이드라지드를 써서, 특히 양호한 유통기한을 갖는 단일 성분, 수분-경화성 폴리우레탄 접착제가 또한 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 양태들은 추가의 종속항들의 주제이다. 특히 바람직한 본 발명의 실시예는 독립항의 주제이다.
발명을 실행하는 수단
본 발명의 한가지 주제는 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 접착제 화합물을 접착분리하기 위한, 카복실산 하이드라지드의 사용이다.
본 문헌에서, 용어 "카복실산 하이드라지드" 는 카복실산과 하이드라진으로 구성되는 축합 생성물을 뜻한다.
본 문헌에서, 접착제와 함께 동일하거나 다른 재료로 이루어지는 최소한 2개의 기질(substrate)의 고체 화합물을 "접착제 화합물"이라고 부른다.
본 문헌에서, 그것의 강도에 관하여 접착제의 특이적인 약화는 접착제 화합물의 "접착분리"라고 부른다. 결과적으로, 기질의 기계적인 분리는 상대적으로 적은 노력으로 가능하게 만들어진다. 즉, 접착제 화합물은 손쉽게 용해될 수 있다. 상기 분리는 접착제와 기질 표면 사이의 접착성 방식이나 또는 접착제에서 응집(점착:cohesive) 방법 중의 하나로 수행될 수 있다.
본 문헌에서, 화학적 가교결합 반응이 본질적으로 종료되고 그리하여 본질적으로 이소시아네이트 기가 없는 폴리우레탄 접착제를 "경화되었다"고 말한다.
본 문헌에서, 용어 "폴리우레탄 접착제"는 폴리우레탄 폴리머를 함유하는 경화된 상태의 접착제를 말한다.
용어 "폴리우레탄 폴리머"는 소위 디이소시아네이트-중첨가 방법에 따라 제조되는 모든 폴리머를 포함한다. 우레탄 또는 티오우레탄 기에 더하여, 이러한 폴리우레탄 폴리머는 특히 또한 우레아 기를 가질 수 있다.
본 문헌에서, 한편으로는, 용어 "폴리머"는 화학적으로 균일하지만 중합도, 분자량 및 사슬 길이에 대해서는 다른 거대분자의 집단을 포함하고, 상기 집단은 폴리(poly)반응 (중합, 중첨가, 중축합)에 의해 제조되었다. 다른 한편으로는, 이 용어는 또한 폴리반응으로부터의 거대분자의 그러한 집단의 유도체, 즉, 반응, 예컨대, 예를 들면, 특이적 거대분자에 대해 작용기의 첨가 또는 치환에 의해 얻어졌고 화학적으로 균일한 또는 화학적으로 일관되지않을 수 있는 화합물을 포함한다. 또한, 이 용어는 또한 소위 프리폴리머, 즉, 그것의 작용기가 거대분자의 생성에 관여하는 반응성 올리고머체 프리폴리머를 포함한다.
본 문헌에서, 용어 "폴리이소시아네이트"는 이것들이 단량체 디이소시아네이트, 올리고머체 폴리이소시아네이트 또는 이소시아네이트 기를 가지는, 비교적 높은 분자량을 갖는 폴리머이든지 여부에 상관없이, 2개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 화합물을 포함한다.
각각의 경우에 그것의 아미노 또는 이소시아네이트 기가 지방족, 지환족 또는 아릴-지방족 라디칼에 배타적으로 결합되는 아민 또는 이소시아네이트는 "지방족"이라고 부르고, 따라서 이들 기는 지방족 아미노 또는 이소시아네이트 기라고 부른다.
각각의 경우에 그것의 아미노 또는 이소시아네이트 기가 방향족 라디칼에 결합되는 아민 또는 이소시아네이트는 "방향족"이라고 부른다; 따라서, 이들 기는 방향족 아미노 또는 이소시아네이트 기라고 부른다.
본 문헌에서, 20℃ 내지 25℃의 범위의 온도를 "상온(실온)"이라고 부른다. 본 문헌에서, HY , P, PI , PUP , K1 , K2 , S1 , S2 등과 같이 굵게 표시된 참조기호는 단지 더 나은 독해와 식별을 위해 사용된다.
카복실산 하이드라지드는 상온에서 고체이고 예를 들면, 카복실산과 하이드라진 또는 하이드라진 수화물의 축합에 의해 얻어질 수 있는, 비교적 낮은 용해도를 갖는, 일반적으로 독성이 적은 결정질 물질이다.
첫번째 실시예에서는, 적당한 카복실산 하이드라지드는 모노카복실산의 하이드라지드인데, 한편으로는, 예컨대 특히 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 시아노아세트산, 2,4-디클로로페녹시아세트산, 4-니트로페녹시아세트산, 및 1-나프틸아세트산과 같은 지방족 및 아릴-지방족 산의 하이드라지드이고; 다른 한편으로는, 예컨대 특히 벤조산, 2-, 3- 및 4-클로로벤조산, 2-, 3- 및 4-브로모벤조산, 2- 및 4-톨루엔산, 2-, 3- 및 4-니트로벤조산, 살리실산, 4-tert-부틸-벤조산, 4-메톡시벤조산, 4-에톡시벤조산, 4-트리플루오로벤조산, 4-디메틸아미노벤조산, 이성질체 디클로로벤조산, 디메톡시벤조산, 및 트리메톡시벤조산, 테레프탈산 모노메틸 에스테르, 1-나프틸카복실산, 3-하이드록시-2-나프틸카복실산, 4-비페닐카복실산, 니코틴산, 아이소니코틴산산, 2-티오펜카복실산, 4-이미다졸 카복실산 및 3-피라졸 카복실산과 같은 방향족 및 헤테로방향족 모노카복실산의 하이드라지드이다.
또다른 실시예에서는, 적당한 카복실산 하이드라지드는 특히 바람직하게는 아래에 기재되는 폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 물론이고, 폴리카복실산의 하이드라지드, 예컨대 특히 예컨대 글루타르산, 피멜산 및 테레프탈산과 같은 디카복실산의 모노하이드라지드 및 디하이드라지드; 트리카복실산, 예컨대 벤젠트리카복실산의 모노-, 디- 및 트리하이드라지드이다.
카복실산 하이드라지드는 바람직하게는 미세한 입자 형태이다. 그것은 특히 120 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.5 내지 100 ㎛, 그리고 특히 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛의 평균 입자 직경을 갖는다.
카복실산 하이드라지드로서, 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위에 있는 녹는점을 갖는 카복실산 하이드라지드가 바람직하다. 이들은 아래에 기재되는 폴리카복실산 하이드라지드 HY는 물론이고, 특히 4-니트로페녹시아세트산, 1-나프틸아세트산, 니코틴산, 아이소니코틴산산, 1-나프틸카복실산, 4-비페닐카복실산, 3-하이드록시-2-나프틸카복실산, 벤조티오펜-2-카복실산, 이미다졸-4-카복실산, 4-니트로벤조산, 4-클로로벤조산, 이성질체 디클로로벤조산의 하이드라지드이다.
폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 카복실산 하이드라지드로서 특히 바람직하다. 폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위의 녹는점을 가지며, 특히 하기 화학식 (I)을 갖는다
Figure pct00001
이것에 따라
만약 (p+q)가 2 또는 3 또는 4를 나타낸다면,
W 는 (p+q)-값 유기 라디칼을 나타내고;
p 는 1 또는 2 또는 3을 나타내고,
o 는 0 또는 1 또는 2를 나타내며, 그리고
n 는 0 또는 1을 나타낸다.
화학식 (I)의 폴리카복실산 하이드라지드 HY (이때 n은 0을 나타냄)은 옥살산으로부터 유도된다. 이 경우에, 합계 (p+q)는 2를 나타낸다.
폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 예를 들면, 적당한 폴리카복실산과, 하이드라진 또는 하이드라진 수화물과의 축합에 의해 얻어질 수 있고, 이때 폴리카복실산으로서, 특히 옥살산, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인다이오산(dodecanedioic acid) 및 이소프탈산이 적당하다.
폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 바람직하게는 디카복실산 하이드라지드, 특히 디카복실산 하이드라지드이다.
옥살산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 도데케인다이오산 디하이드라지드 및 이소프탈산 디하이드라지드가 폴리카복실산 하이드라지드 HY로서 특히 적합하다.
폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 특히 바람직하게는 옥살산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 및 이소프탈산 디하이드라지드로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
폴리카복실산 하이드라지드 HY로서 가장 바람직한 것은 옥살산 디하이드라지드 및 아디프산 디하이드라지드이다.
대략 60℃까지의 온도에서 저장에 적합하다고 지정되는 단일 성분 폴리우레탄 접착제는 특별히 또한 폴리카복실산 하이드라지드 HY로 조제될 수 있다.
본 발명에서, 카복실산 하이드라지드는 경화된 폴리우레탄 접착제의 구성구성 성분이며, 이를통해 그것은 그 안에 자유 형태로 즉, 화학적으로 변경되지 않은 하이드라지드 기와 함께 존재하고 따라서 그것은 접착제의 폴리우레탄 폴리머에 혼입(통합)되는 것이 아니라, 오히려 거기에 고체로서 분산되어 있다. 접착제가 가열되면, 충분히 놀랍게도, 카복실산 하이드라지드는 폴리우레탄 폴리머와 반응하기 시작한다. 상기 폴리머는 일반적으로 우레탄 및/또는 티오우레탄 및/또는 우레아 기를 함유하고, 이때 우레탄 기는 특히 이소시아네이트 기와 하이드록실 기와의 반응으로부터 유도되고, 티오우레탄 기는 특히 이소시아네이트 기와, 메르캅토 기의 반응으로부터, 그리고 우레아 기는 특히 이소시아네이트 기와, 아미노 기 또는 물과의 반응으로부터 유도된다. 열에 의해 개시된, 카복실산 하이드라지드와 폴리우레탄 폴리머와의 반응은 추측하건대, 본질적으로 우레탄, 티오우레탄 및/또는 우레아 기를 통해, 후자가 고도로 친핵성 하이드라지드 기에 의해 공격을 받고 개방됨으로써 일어나며, 이를통해, 예를 들면, 자유 하이드록실, 메르캅토 및/또는 아미노 기는 물론이고, 화학식 (II)의 아실 세미카르바지드 기가 제조될 수 있다. 우레탄, 티오우레탄 및/또는 우레아 기의 개방과 함께, 폴리우레탄 폴리머의 사슬 길이 또는 분자량은 감소한다; 상기 폴리머는 사슬에서 카복실산 하이드라지드와의 반응에 의해 쪼개진다(분할된다). 개방된 우레탄, 티오우레탄 및/또는 우레아 기의 수에 기반하여, 그것은 그리하여 경화된 폴리우레탄 접착제의 기계적 강도에 있어서의 다소 크게 명백한 저하를 초래하며, 이것에 의해 접착제 화합물의 접착분리를 초래한다. 후자는 그후 접착분리 전 보다 상당히 더 적은 노력으로 기계적으로 분리될 수 있다.
Figure pct00002
접착분리를 위해, 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 가열한다. 접착제 화합물을 접착분리하기 위해 접착제가 가열되는 온도는 아래에서 또한 "접착분리 온도"라고 부른다.
접착분리 온도는 특히 최소한 80℃, 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 240℃의 범위, 그리고 가장 바람직하게는 140℃ 내지 220℃의 범위에 있다.
접착제가 영구적으로 그것의 접착력을 유지하고 그것이 의도하지 않게 시기상조의 접착분리를 초래하지 않도록, 접착분리가 오직 "사용 온도" -즉, 접착제 화합물이 사용될 때, 발생하는 최대 온도-보다 상당히 더 높은 온도에서 일어나는 것이 중요하다. 인테리어 공간에서의 결합(본딩)에 대해서는, 대략 50℃ 까지의 사용 온도가 예상될 수 있다. 그러한 용도를 위해서는, 80℃ 내지 100℃의 범위에서 접착분리 온도가 적당하다. 하지만, 외부 범위에서 사용되는 접착제 용도를 위해서는, 더 높은 사용 온도가 예상될 수 있다. 자동차, 버스나 객차에서의 접착제 화합물은 예를 들면, 약 80℃의 사용 온도를 갖는다. 이러한 용도에서는, 접착분리 온도는 바람직하게는 100℃를 넘고, 특히 120℃ 내지 240℃의 범위이며, 가장 바람직하게는 140℃ 내지 220℃의 범위이다. 이러한 비교적 높은 사용 또는 접착분리 온도에 대해서는, 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위의 녹는점을 갖는 카복실산 하이드라지드가 특히 적합하다. 이러한 카복실산 하이드라지드는 경화된 폴리우레탄 접착제에서 약 100℃ 이하의 온도범위에서 매우 비반응성이며, 추측하건대 폴리우레탄 접착제에서의 그들의 낮은 용해도와 그들의 높은 녹는점 때문일 것이다. 그러나, 100℃가 넘는 온도로 가열하면, 이들 카복실산 하이드라지드는 그후, 추측하건대 설명한 방식으로, 폴리우레탄 폴리머와 반응하기 시작하며; 대부분의 경우에 반응은 카복실산 하이드라지드의 녹는점 분명히 아래에서 이미 시작된다.
모노카복실산 하이드라지드와 비교하면, 폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 그들이 폴리우레탄 접착제에서 훨씬 더 낮은 용해도를 가지고 그러므로, 카복실산 하이드라지드의 유사한 녹는점을 가지며, 일반적으로 그들은 오직 더 높은 온도에서만 폴리우레탄 폴리머와 반응하기 시작한다는 이점을 갖는다.
경화된 폴리우레탄 접착제에서의 카복실산 하이드라지드의 양은 하이드라지드 기와 우레탄, 티오우레탄 및 우레아 기의 합계 사이의 비가 0.2 내지 3, 특히 0.5 내지 2가 되는 방법으로 유리하게 설정된다. 이 경우에, 하이드라지드 기에 훨씬 더 반응성이 있는 다른 기, 예컨대 특히 잠재하는 아민 경화제, 이를테면 엔아민, 옥사졸리딘, 알디민 또는 케티민으로부터 비롯되는 알데히드 또는 케토 기가 접착제에 존재하는지 여부가 고려될 수 있다. 만약 이러한 경우라면, 하이드라지드 기의 일부분이 저장하는 동안이나 또는 아무리 늦어도 접착제가 가열될 때 이들 추가적인 반응성 기와 반응할 수 있고 따라서 폴리우레탄 폴리머 사슬의 분할(쪼개짐)을 통해 접착제 화합물의 접착분리에 이용될 수 없기 때문에, 하이드라지드 기의 수는 그러한 추가적인 반응성 기의 수에 의해 증가되어야 한다. 그러므로, 경화된 폴리우레탄 접착제에서의 카복실산 하이드라지드는 유리하게는 비
Figure pct00003
가 0.2 내지 3, 특히 0.5 내지 2가 되는 그러한 양으로 존재하며,
이때
Figure pct00004
는 경화된 폴리우레탄 접착제에 존재하는 하이드라지드 기의 수를 나타내며,
Figure pct00005
는 경화된 폴리우레탄 접착제에 존재하는 알데히드 및 케토 기의 수를 나타내며,
Figure pct00006
는 경화된 폴리우레탄 접착제에 존재하는 우레탄, 티오우레탄 및 우레아 기의 수를 나타낸다.
접착제 화합물의 접착분리를 위해서는, 카복실산 하이드라지드가 미세하게 분산된 형태로 경화된 폴리우레탄 접착제에 존재할 때, 가열하는 동안, 그것이 접착제 화합물의 접착분리를 위해 최대한 접착제에서 보편적으로 사용가능하도록 하는 것이 유리하다.
최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제 는 예를 들면, 최소한 하나의 폴리이소시아네이트와 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드을 포함하는 경화하는 조성물을, 조성물을 경화하기 전과 경화하는 동안에, 카복실산 하이드라지드가 폴리이소시아네이트 상당한 정도로 반응하지 않는 것을 보장하는 충분히 낮은 온도에서 경화함으로써 얻을 수 있다. 경화 온도는 바람직하게는 60℃ 이하이며, 특히 상온 범위내에 있다. 만약 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위의 녹는점을 갖는 카복실산 하이드라지드, 특히 폴리카복실산 하이드라지드 HY가 사용된다면, 후자는 - 심지어 더 높은 경화 온도에서도 80℃의 범위까지 - 폴리이소시아네이트에 비해 본질적으로 비반응성으로 남아있으며 따라서 경화된 폴리우레탄 접착제에서 대단히 자유 형태로 남아있고, 여기에서 그것은 이 접착제를 포함하는 접착제 화합물의 접착분리에 이용가능하다.
경화 조성물에서, 카복실산 하이드라지드는 비
Figure pct00007
Figure pct00008
가 0.2 내지 3, 특히 0.5 내지 2가 되는 그러한 양으로 유리하게 존재하며,
이때
Figure pct00009
는 조성물에 존재하는 하이드라지드 기의 수를 나타내며,
Figure pct00010
는 조성물에 존재하고 그 안으로 방출될 수 있는 알데히드 및 케토 기의 수를 나타내며,
Figure pct00011
는 조성물에 존재하는 이소시아네이트 기의 수를 나타낸다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 P 이다.
일 실시예에서, 폴리이소시아네이트 P 는 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 폴리머 PUP 이다.
적당한 폴리우레탄 폴리머 PUP 는 특히 최소한 하나의 폴리올과 최소한 하나의 폴리이소시아네이트와의 반응으로부터 얻을 수 있다. 이 반응은 폴리올과 폴리이소시아네이트가 종래의 방법으로 예를 들면 50℃ 내지 100℃의 온도에서, 선택적으로 적당한 촉매를 동시에 사용하여, 반응에 제공되므로 수행될 수 있는데, 이때 폴리이소시아네이트는 그것의 이소시아네이트 기가 폴리올의 하이드록실 기에 대하여, 화학량론 초과량으로 존재하는 방식으로 계량된다. 유리하게는, 폴리이소시아네이트는 1.3 내지 5, 특히 1.5 내지 3의 NCO/OH 비가 유지되는 그러한 방식으로 계량된다. "NCO/OH 비"는 사용되는 이소시아네이트 기의 수 대 사용되는 하이드록실 기의 수의 비로서 정의된다. 폴리올의 모든 하이드록실 기가 반응한 후에 , 0.5 내지 15중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 자유 이소시아네이트의 함량은 바람직하게는 폴리우레탄 폴리머 PUP에 남아있다.
선택적으로, 폴리우레탄 폴리머 PUP 는 연화제를 동시에 사용하여 제조될 수 있고, 이때 사용되는 연화제는 이소시아네이트에 비해, 어떠한 반응성 기도 함유하지 않는다.
폴리우레탄 폴리머 PUP의 제조를 위한 폴리올로서, 예를 들면, 다음의 상업적으로 이용가능한 폴리올들 또는 그것의 혼합물이 사용될 수 있다:
- 폴리옥시알키엔 폴리올, 또한 폴리에테르 폴릴올 또는 올리고에테롤이 언급되고, 이것은 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 옥세테인, 테트라하이드로퓨란 또는 그것의 혼합물의 중합 생성물인데, 선택적으로는 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 개시제(starter) 분자 이를테면, 예를 들어, 물, 암모니아 또는 몇개의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물, 이를테면, 예를 들어, 1,2-에테인디올, 1,2- 및 1,3-프로페인디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체 뷰테인디올, 펜테인디올, 헥세인디올, 헵테인디올, 옥테인디올, 노네인디올, 데케인디올, 운데케인디올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥세인-디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸올레테인, 1,1,1-트리메틸올프로페인, 글리세롤, 아닐린을 사용하여 중합됨, 또한 위에서 언급한 화합물들의 혼합물도 포함됨. 예를 들면, 소위 이중 금속 시안화물 착물(복합체) 촉매 (DMC 촉매)를 사용하여 제조된- 낮은 불포화도 (ASTM D-2849-69에 따라 측정되고 폴리올의 그램 당 불포화의 밀리그램당량으로 표시됨(mEq/g))를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올과, 그리고 예를 들면, 음이온 촉매, 예컨대 NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리 알코올레이트를 사용하여 제조된, 더 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올 두가지 다 사용될 수 있다.
폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리옥시알킬렌 트리올, 특히 폴리옥시에틸렌- 및 폴리옥시프로필렌 디- 및 트리올이 특히 적합하다.
400 - 8,000 g/mol의 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 및 -트리올은 물론이고, 0.02 mEq/g 미만의 불포화도와 1,000 - 30,000 g/mol 의 범위의 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 디올 및 - 트리올이 특히 적합하다.
소위 에틸렌 옥사이드-말단화(terminated) ("EO-엔드캡트(endcapped)", 에틸렌 옥사이드-엔드캡트) 폴리옥시프로필렌 폴리올도 또한 특히 적합하다. 후자는 특히 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이며, 이것은 예를 들면, 폴리프로폭실화(polypropoxylation) 반응이 종료된 후에, 순수한 폴리옥시프로필렌 폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌 디올 및 -트리올이 에틸렌 옥사이드로 더 알콕실화(알콕시레이티드)되고 따라서 1차 하이드록실 기를 가짐으로써 얻어진다.
- 스티렌-아크릴로니트릴- 또는 아크릴로니트릴-메틸메타크릴레이트-플러그화(plugged) 폴리에테르 폴리올.
- 공지된 방법, 특히 2가 또는 다가 알코올과, 하이드록시카복실산의 중축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리카복실산의 중축합에 따라 제조된, 폴리에스테르 폴리올, 또한 올리고에스테르올이라고도 불림.
폴리에스테르 폴리올로서 특히 적합한 것은 2가 내지 3가, 특히 2가, 알코올들, 이를테면, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-뷰테인디올, 1,5-펜테인디올, 3-메틸-1,5-헥세인디올, 1,6-헥세인디올, 1,8-옥테인디올, 1,10-데케인디올, 1,12-도데케인디올, 1,12-하이드록시스테아릴 알코올, 1,4-사이클로헥세인디메탄올, 이합체 지방산 디올 (이합체 디올), 하이드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로페인 또는 위에서 언급한 알코올들의 혼합물과, 유기 디- 또는 트리카복실산, 특히 디카복실산, 또는 그들의 무수물 또는 에스테르, 이를테면, 예를 들어, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데케인디카복실산, 말레산, 푸마르산, 이합체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물 또는 위에서 언급한 산들의 혼합물로부터 제조되는 것들과, 또한 락톤, 이를테면, 예를 들어, ε-카프로락톤 및 위에서 언급한 2가 또는 3가 알코올과 같은 개시제(starter)로 구성되는 폴리에스테르 폴리올이다.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 폴리에스테르 디올이다.
- 폴리카보네이트 폴리올, 이때 이들은, 예를 들면, 위에서 언급한 알코올들과 -폴리에스테르 폴리올의 생성에 사용됨- 디알킬카보네이트, 디아릴 카보네이트 또는 포스겐의 반응에 의해 얻어짐.
- 위에서 기재한 타입의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리카보네이트 구조, 특히 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올와의 최소한 2개의 다른 블록을 갖는 최소한 2개의 하이드록실-기-보유(carrying) 블록 공중합체.
- 폴리아크릴레이트- 및 폴리메타크릴레이트 폴리올.
- 폴리하이드록시-관능성 지방 및 오일, 예를 들면 천연 지방 및 오일, 특히 피마자유; 또는 폴리올 -소위 함유(含油)화학 제품 폴리올 -천연 지방 및 오일의 화학적 변경에 의해 얻어짐, 예를 들면 불포화 오일의 에폭시화와 이어지는 카복실산 또는 알코올과의 고리 개방에 의해 얻어진 에폭시 폴리에스테르 또는 에폭시 폴리에테르, 또는 불포화 오일의 하이드로포밀화 및 수소첨가에 의해 얻어진 폴리올; 또는 분해 과정 예컨대 알코올분해 또는 오존분해 및 이어지는 화학적 가교결합에 의해, 예를 들면 그렇게 얻어진 분해 생성물 또는 그것의 유도체의 재-에스테르화 또는 이합체화에 의해, 천연 지방 및 오일로부터 얻어진 폴리올. 천연 지방 및 오일의 적당한 분해 생성물은 지방산 에스테르, 특히 예를 들면, 하이드로포밀화 및 수소첨가에 의해 유도체합성되어 하이드록시 지방산 에스테르을 형성할 수 있는 메틸 에스테르 (FAME)는 물론이고, 특히 지방산 및 지방 알코올이다.
- 폴리하이드로카본 폴리올, 또한 올리고하이드로카보놀이라고도 부름, 이를테면, 예를 들어, 폴리하이드록시-관능성 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌; 폴리하이드록시-관능성 에틸렌-프로필렌-, 에틸렌-부틸렌- 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체, 이것들은 예를 들면, Kraton Polymers사에서 판매함 ; 디엔, 특히 1,3-부타디엔의 폴리하이드록시-관능성 폴리머, 이것은 특히 음이온 중합으로부터 또한 제조될 수 있음; 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 또는 디엔 혼합물과 비닐 모노머 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 이소부틸렌 및 이소프렌으로 이루어지는 폴리하이드록시-관능성 공중합체, 예를 들면 폴리하이드록시-관능성 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체, 이들은 예를 들면, 에폭시드 또는 아미노 알코올 및 카복실-말단화 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체 (예를 들면 Nanoresins AG, Germany, 또는 Emerald Performance Materials LLC의 상표명 Hypro®(예전 Hycar®) CTBN 및 CTBNX 및 ETBN 로 시판됨)로부터 제조될 수 있음; 또한 디엔의 수소화 폴리하이드록시-관능성 폴리머 또는 공중합체도 포함됨.
위에서 언급한 이들 폴리올은 바람직하게는 250 -30,000 g/mol, 특히 400 -20,000 g/mol의 평균 분자량을 가지며, 그들은 바람직하게는 1.6 내지 3의 범위인 평균 OH-관능성을 갖는다.
폴리올로서는, 폴리에테르-, 폴리에스테르-, 폴리카보네이트- 및 폴리아크릴레이트 폴리올, 바람직하게는 디올 및 트리올이 바람직하다. 폴리에테르 폴리올, 특히 액체 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르-폴리에스테르 폴리올은 물론이고, 폴리옥시프로필렌- 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올이 특히 바람직하다.
또한 위에서 언급한 이들 폴리올 이외에도, 소량의 저-분자, 2가 또는 다가 알코올, 이를테면, 예를 들어, 1,2-에테인디올, 1,2- 및 1,3-프로페인디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체 뷰테인디올, 펜테인디올, 헥세인디올, 헵테인디올, 옥테인디올, 노네인디올, 데케인디올, 운데케인디올, 1,3- 및 1,4-사이클로헥세인디메탄올, 수소화 비스페놀 A, 이합체 지방 알코올, 1,1,1-트리메틸올레테인, 1,1,1-트리메틸올프로페인, 글리세롤, 펜타에리스리톨, 당 알코올, 예컨대 자일리톨, 소르비톨, 또는 만니톨, 자당과 같은 당, 더 높은 원자가의 다른 알코올들, 위에서 언급한 2가 및 다가 알코올의 저-분자 알콕실화(alkoxylating) 생성물, 또한 위에서 언급한 알코올들의 혼합물이 폴리우레탄 폴리머 PUP의 제조에 동시에 사용될 수 있다. 또한, 3 이상의 평균 OH 관능성을 갖는 소량의 폴리올, 예를 들면 당 폴리올이 동시에 사용될 수 있다.
방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트가 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 폴리머 PUP의 제조를 위한 폴리이소시아네이트로서 사용된다.
방향족 폴리이소시아네이트로서는, 특히 다음의 것들이 적당하다: 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트, 예컨대 2,4- 및 2,6-톨루일렌 디이소시아네이트 및 이들 이성질체 (TDI)의 어떠한 혼합물, 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디페닐메테인 디이소시아네이트 및 이들 이성질체 (MDI)의 어떠한 혼합물, MDI 및 MDI 동족체 (폴리머 MDI 또는 PMDI)로 구성되는 혼합물, 1,3- 및 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-디이소시아네이토벤젠, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트 (NDI), 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아네이토디페닐 (TODI), 디아니시딘 디이소시아네이트 (DADI), 1,3,5-트리스-(이소시아네이토메틸)-벤젠, 트리스-(4-이소시아네이토페닐)-메테인, 트리스-(4-이소시아네이토페닐)-티오포스페이트, 위에서 언급한 이소시아네이트들의 올리고머 및 폴리머, 또한 위에서 언급한 이소시아네이트들의 어떠한 혼합물. MDI 과 TDI 이 바람직하다.
지방족 폴리이소시아네이트로서는, 특히 하기의 것들이 적당하다: 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트 예컨대 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌-1,5-디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸-1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 (TMDI), 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 1,12-도데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 및 리신 에스테르 디이소시아네이트, 사이클로헥세인-1,3- 및 -1,4-디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및 -2,6-디이소시아네이토-사이클로헥세인, 및 이들 이성질체들 (HTDI 또는 H6-TDI)의 어떠한 혼합물, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸-사이클로헥세인 (=이소포론 디이소시아네이트 또는 IPDI), 퍼하이드로-2,4'- 및 -4,4'-디페닐메테인 디이소시아네이트 (HMDI 또는 H12MDI), 1,4-디이소시아네이토-2,2,6-트리메틸사이클로헥세인 (TMCDI), 1,3- 및 1,4-비스-(이소시아네이토메틸)-사이클로헥세인, m- 및 p-자일리렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-XDI), m- 및 p-테트라메틸-1,3- 및 -1,4-자일리렌 디이소시아네이트 (m- 및 p-TMXDI), 비스-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-나프탈렌, 이합체 및 삼량체 지방산 이소시아네이트, 예컨대 3,6-비스-(9-이소시아네이토노닐)-4,5-디-(1-헵테닐)-사이클로헥센 디메릴 디이소시아네이트), α,α,α',α',α",α"-헥사메틸-1,3,5-메시틸렌 트리이소시아네이트, 위에서 언급한 이소시아네이트의 올리고머 및 폴리머, 또한 위에서 언급한 이소시아네이트의 어떠한 혼합물. HDI 및 IPDI이 바람직하다.
방향족 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 폴리머 PUP 이 바람직하다.
또다른 실시예에서는, 폴리이소시아네이트 P 는 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트 또는 단량체 디이소시아네이트의 올리고머 또는 단량체 디이소시아네이트의 유도체의 형태인 폴리이소시아네이트 PI 이고, 이때 단량체 디- 또는 트리이소시아네이트로서, 특히 위에서 언급한 방향족 및 지방족 디- 및 트리이소시아네이트가 적당하다.
폴리이소시아네이트 PI로서는, 하기의 것들이 특히 적합하다: 단량체 디이소시아네이트의 올리고머 또는 유도체, 특히 HDI, IPDI, TDI 및 MDI. 시중에서 구할 수 있는 타입은 특히, 예를 들면 Desmodur®N 100 및 N 3200 (Bayer사제), Tolonate®HDB 및 HDB-LV (Rhodia사제) 및 Duranate®24A-100 (Asahi Kasei사제); HDI 이소시아누레이트, 예를 들면 Desmodur®N 3300, N 3600 및 N 3790 BA (모두 Bayer사제), Tolonate®HDT, HDT-LV, 및 HDT-LV2 (Rhodia사제), Duranate®TPA-100 및 THA-100 (Asahi Kasei사제) 및 Coronate(R) HX (Nippon Polyurethanes사제)와 같은 HDI 뷰렛; 예를 들면 Desmodur®N 3400 (Bayer사제)과 같은 HDI 우레트디온; HDI-이미노옥사디아진디온, 예를 들면 Desmodur®XP 2410 (Bayer사제); HDI-알로파네이트, 예를 들면 Desmodur®VP LS 2102 (Bayer사제); IPDI 이소시아누레이트, 예를 들면 용해된 Desmodur®Z 4470 (Bayer사제) 또는 고체 형태의 Vestanat®T1890/100 (Degussa사제); TDI 올리고머, 예를 들면 Desmodur®IL (Bayer사제); 또한 TDI/H디에 기반한 혼합된 이소시아누레이트, 예를 들면 Desmodur®HL (Bayer사제). 또한, 하기의 것들이 상온에서 특히 적합하다: 액체 형태의 MDI (소위 "변질 MDI"), 이것은 MDI과 MDI 유도체의 혼합물을 대표하고, 이를테면, 예를 들어, MDI 카보디이미드 또는 MDI 우레토니민 또는 MDI 우레탄, 예를 들면, 예컨대 상표명 Desmodur®CD, Desmodur®PF, Desmodur®PC (모두 Bayer사제)으로 알려져있음, 또한 MDI 과 MDI 동족체의 혼합물 (폴리머 MDI 또는 PMDI), 예컨대 상표명 Desmodur®VL, Desmodur®VL50, Desmodur®VL R10, Desmodur®VL R20 및 Desmodur®VKS 20F (모두 Bayer사제), Isonate®M 309, Voranate®M 229, and Voranate®M 580 (모두 Dow사제) 또는 Lupranat®M 10 R (BASF사제)으로 시판됨.
위에서 언급한 올리고머체 폴리이소시아네이트 PI 는 실제는 보통 다른 정도의 올리고머화 및/또는 화학적 구조를 갖는 물질의 혼합물을 나타낸다. 그들은 바람직하게는 2.1 내지 4.0 의 평균 NCO 작용성을 가지고 특히 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온, 우레트디온, 우레탄, 뷰렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 우레토니민, 또는 옥사디아진트리온 기를 함유한다. 이들 올리고머는 바람직하게는 낮은 함량의 단량체 디이소시아네이트를 갖는다.
폴리이소시아네이트 PI로서는, HDI, IPDI 및 TDI의 올리고머는 물론이고, 상온에서 액체인 MDI 의 형태, 특히 이소시아누레이트 및 뷰렛이 바람직하다.
또다른 실시예에서는, 폴리이소시아네이트 P 는 앞서 기재된 바와 같이, 최소한 하나의 폴리우레탄 폴리머 PUP 와 최소한 하나의 폴리이소시아네이트 PI 로 구성되는 혼합물이다.
경화 조성물은 단일 성분 또는 2개의 성분 조성물로서 존재할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 경화성(curing) 조성물은 단일 성분 조성물이다.
본 문헌에서, 조성물의 모든 구성 성분이 동일한 드럼에 혼합되어 저장되고 상온에서 오랜 기간동안의 긴 유통기한을 가지며 - 따라서 저장에 의해 그것의 적용 또는 또는 사용 성질이 변경되지 않거나 단지 약간만 변경되고- 적용에 따라 수분의 작용에 의해 경화하는 경화성 조성물은 "단일-성분"이라고 부른다.
단일 성분 조성물에서, 카복실산 하이드라지드는 바람직하게는 이전에 기재된 바와 같이, 폴리카복실산 하이드라지드 HY의 형태로 존재하며, 특히 옥살산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 및 이소프탈산 디하이드라지드로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 특히 단일 성분 조성물의 성분들로서 적합한데, 왜냐하면 그들이 대략 60℃ 까지의 온도에서 이소시아네이트 기와 반응하지 않고, 따라서 이러한 단일 성분 조성물은 양호한 유통기한을 갖기 때문이다. 더 낮은 녹는점을 갖는 카복실산 하이드라지드는 더 낮은 온도에서 이소시아네이트 기와 이미 반응할 수 있고, 이는 점도에서의 강한 증가를 초래하고 궁극적으로는 해당하는 단일 성분 조성물의 저장동안에 겔화할 수 있다. 또한, 160℃ 내지 260℃ 의 범위에 있는 녹는점을 갖는 모노카복실산 하이드라지드는 저장하는 동안 심지어 더 낮은 온도에서 이소시아네이트 기와 반응할 수 있다. 이것은 추측하건대, 그 조성물에서의 모노카복실산 하이드라지드의 용해도가 비슷한 녹는점을 갖는 폴리카복실산 하이드라지드의 용해도보다 일반적으로 더 높고, 따라서 그들의 높은 녹는점에도 불구하고 심지어 더 낮은 온도에서, 모노카복실산 하이드라지드가 이소시아네이트 기에 대한 반응물로서 이용가능하다는 사실 때문일 것이다.
단일 성분 조성물에서, 폴리이소시아네이트 P 는 바람직하게는 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 폴리머 PUP로서 존재한다.
단일 성분 조성물에서, 폴리이소시아네이트 P 는 전체 조성물에 대해, 보통 5 내지 95중량% 의 양으로, 바람직하게는 10 내지 90중량%의 양으로 존재한다. 충전된(filled) 조성물, 즉, 충전제를 함유하는 조성물에서, 폴리이소시아네이트 P 는 전체 조성물에 대해서 바람직하게는 5 내지 60중량%, 특히 10 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
단일 성분 조성물은 선택적으로 블록화 아민의 형태로, 가수분해로 활성화될 수 있는, 소위 잠재하는 경화제, 특히 옥사졸리디노 또는 알디미노 기를 갖는 물질을 함유한다. 1차 지방족 폴리아민의 적당한 알데히드와의 축합 생성물이 특히 적합하며, 그들은 2-성분 폴리우레탄 조성물의 구성 성분으로서 사용된다. 알디미노 기를 갖는 폴리알디민이 특히 적합하며, 이것은 α-위치에서 카르보닐 기를 나타내는 C 원자 위에 어떠한 수소 원자도 운반하지 않으며 따라서 호변이성하여 엔아미노 기를 형성할 수 없다. 그러한 알디미노 기는 수분이 없는 상태하에서 이소시아네이트 기와 단지 매우 낮은 반응성만을 나타내거나 또는 아예 반응성이 없고 따라서 일반적으로 자유 이소시아네이트 기와 함께 저장하기에 특히 충분히 적합한, 특별히 잘 보호된 ("블록화") 1차 아미노 기를 나타낸다. 만약 그러한 잠재하는 경화제가 이소시아네이트 기의 존재하에서 수분과 접촉하게 되면, 그들은 가수분해를 받아 반응하고 이소시아네이트 기와 함께 알데히드를 방출하여 우레아 기를 형성한다. 가수분해할 때, 냄새가 적거나 냄새가 없는, 낮은-휘발성 알데히드, 예컨대, 예를 들면, 2,2-디메틸-3-라우로일옥시-프로파날,을 방출하는 잠재하는 경화제가 또한 특히 적합하다. 이러한 잠재하는 경화제로부터 출발하여, 신속하게 경화하며 결합을 형성하지 않고, 냄새가 적거나 없는 (이것은 여러가지 용도에서, 특히 인테리어 공간에서 큰 이점이다) 단일 성분 폴리우레탄 접착제를 얻을 수 있다.
단일 성분 조성물은 선택적으로 추가의 구성 성분들, 특히 통상적으로 폴리우레탄 조성물에서 사용되는 보조제 및 첨가제를 함유하는데, 예를 들면 다음과 같다:
- 연화제, 특히 카복실산 에스테르, 예컨대 프탈레이트, 특히 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 또는 디이소데실 프탈레이트, 아디페이트, 특히 디옥틸 아디페이트, 아젤레이트 및 세바케이트s, 유기 인산 및 술폰산 에스테르 또는 폴리뷰텐;
- 비반응성 열가소성 폴리머, 이를테면, 예를 들어, 특히 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 이소프렌, 비닐 아세테이트 및 알킬(메트)아크릴레이트, 특히 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리이소부틸렌, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (EVA), 및 어택틱 폴리-α-올레핀 (APAO)을 포함하는 그룹으로부터의, 불포화 모노머의 호모- 또는 공중합체;
- 용제,
- 무기 및 유기 충전제, 특히 가루화 또는 침전 칼슘 카보네이트, 이것은 선택적으로 지방산, 특히 스테아르산염, 바라이트 (BaSO4, 또한 황산바륨으로 불림), 석영 가루, 하소 카올린, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 규산, 특히 열분해 과정으로부터의 고도로 분산된 규산, 카본 블랙, 특히 상업적으로 제조된 카본 블랙 (아래에 "카본 블랙"으로 언급됨), PVC 분말, 또는 중공형(속이 비어있는) 구체로 코팅됨;
- 예를 들면 폴리에틸렌으로 만들어진 섬유;
- 안료, 예를 들면 이산화티타늄 또는 산화철;
- 촉매, 특히 유기주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디아세테이트, 디부틸틴 디라우레이트, 디부틸틴 디클로라이드, 디부틸틴 디아세틸아세토네이트 및 디옥틸틴 디라우레이트, 비스무트 화합물 예컨대 비스무트 트리옥토에이트 및 비스무트-트리스(네오데카노에이트); tert-아미노 기를 함유하는 화합물, 특히 2,2'-디모르폴리노 디에틸 에테르 및 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥테인; 그리고 산, 특히 벤조산, 살리실산, 또는 2-니트로벤조산;
- 유동성 개질제, 예컨대 특히 증점제 또는 요변성제, 예를 들면 유레아 화합물, 폴리아미드 왁스, 벤토나이트 또는 발열성 규산;
- 건조제, 예컨대, 예를 들면, 분자체, 칼슘 옥사이드, 반응성이 높은 이소시아네이트 예컨대 p-토실이소시아네이트, 오르토포름산 에스테르, 알콕시실레인 예컨대 테트라에톡시실레인, 오가노알콕시실레인 예컨대 비닐 트리메톡시실레인, 및 실레인 기에 대해 α-위치에 작용기를 갖는 오가노알콕시실레인,
- 접착 촉진제, 특히 오가노알콕시실레인 ("실레인", 이를테면, 예를 들어, 에폭시실레인, 비닐 실레인, (메트)아크릴 실레인, 이소시아네이토실레인, 카바마토실레인, 알킬실레인, S-(알킬카르보닐)-메르캅토실레인 및 알디미노실레인, 또한 이들 실레인들의 올리고머체 형태;
- 열, 빛 및 UV 방사에 대해 보호하기 위한 안정화제;
- 내연제 물질;
- 계면활성제, 예컨대 특히 습윤제, 유동 향상제, 환기 작용제, 또는 발포(foam) 억제제;
- 살충제, 예컨대, 예를 들어, 살조제, 살진균제 또는 곰팡이 성장을 억제하는 물질.
단일 성분 조성물은 선택적으로 또한 조성물의 열의 전도성을 증가시키는 물질을 함유하고 그리고/또는, 그것의 압전기, 강자성 또는 초상자성 성질 때문에, 그것은 교류 자성 및/또는 전기장, 특히 마이크로파, 인덕션 또는 NIR을 가함으로써, 조성물을 가열시킨다. 이는 일반적으로 제한된 열 전도도를 가지는 조성물을 더 빨리 가열시키고 따라서 경화된 조성물 또는 경화된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 접착제 화합물을 더욱 신속하게 잡아뗄 수 있게 해준다. 이러한 물질로서는, 하기의 것들이 적당하다: 특히 그래파이트, 전도성 카본 블랙 및 금속 분말; 압전기 작용제, 예컨대 석영, 전기석, 티탄산바륨, 황산리튬, 칼륨(나트륨) 타르트레이트, 에틸렌 디아민 타르트레이트 및 납-지르코늄-티타네이트; 강자성 또는 초상자성 작용제, 예컨대 금속 알루미늄, 코발트, 철, 니켈 및 그들의 합금, 금속 산화물 예컨대 n-마그헤마이트 (γ-Fe2O3), n-마그네타이트 (Fe3O4), 또한 일반 화학식 MFe2O4의 페라이트, 이때 M 은 구리, 아연, 코발트, 니켈, 마그네슘, 칼슘 또는 카드뮴의 그룹으로부터의 2가 금속을 나타낸다. 이 재료는 바람직하게는 미세한 입자 형태로 존재하며, 이때 평균 입자 직경은 120 ㎛ 이하, 특히 50 ㎛ 이하이다. 초상자성 효과의 사용을 위해서, 평균 입자 직경은 바람직하게는 50 nm 이하이고, 특히 30 nm 이하이다.
이러한 추가의 구성 성분들을 사용할 때, 그 구성 성분이 조성물에서의 카복실산 하이드라지드, 특히 폴리카복실산 하이드라지드 HY의 용해도를 지나치게 증가시키지 않도록 확실히하는 것이 유리하다.
또한, 이러한 추가의 구성 성분들을 사용할 때, 이 부분들이 단일 성분 조성물의 유통기한을 크게 손상시키지 않도록 보장하는 것이 유리하다. 이는 저장하는 동안에, 이들 구성 성분이 가교결합에 이르는 반응을 상당한 정도로 촉발시켜서는 안된다는 것을 의미한다. 특히, 이것은 이들 구성 성분 모두가 물이 없거나 또는 물을 많아봐야 단지 미량만 함유해야 한다는 것을 의미한다. 특정 구성 성분을 조성물 안에 혼합하기 전에 그것들을 화학적으로 또는 물리적으로 건조시키는 것이 바람직할 수 있다.
단일 성분 조성물은 바람직하게는 최소한 하나의 촉매를 함유한다.
단일 성분 조성물은 수분 없는 조건하에서 제조되고 저장된다. 그것은 긴 유통기한을 가지며, 즉, 그것은 습기가 없는 조건하에서, 경화 후에 그것의 사용에 관련되는 정도로 그것의 적용 물성이나 그것의 성질에 있어서의 변경없이, 적당한 포장 및 배치로 이를테면, 예를 들어, 드럼, 버킷, 백(bag), 카트리지 또는 보틀에, 예를 들면, 몇 개월의 기간동안, 저장될 수 있다. 보통, 유통기한은 점도 또는 압출력을 측정함으로써 결정된다.
경화에 필요한 수분은 공기로부터(대기 습도) 유래되거나, 또는 그렇지않으면 조성물은 예를 들면 연화제(smoothing agent)로 예를 들어 번짐(묻힘)에 의해, 또는 분무에 의해 물을 함유하는 성분에 접촉하게 될 수 있고 또는 그것은 물을 함유하는 성분의 도포로 예를 들어 고정식 혼합기로 혼합되는 예를 들면, 수성 페이스트의 형태로 조성물에 첨가될 수 있다.
또다른 실시예에서는, 경화 조성물은 2-성분 조성물이다.
본 문헌에서, 조성물의 구성 성분이 서로 분리된 2개의 성분으로 존재하며 각각의 경우에 긴 유통기한을 가지고 별도의 배럴에 저장될 수 있는 경화 조성물을 "2성분"이라고 부른다. 조성물을 적용(도포)하기 바로 직전까지 또는 적용(도포)하는 동안까지는 2개의 성분들이 함께 혼합되지 않고, 그결과 혼합된 조성물이 선택적으로 수분의 참여로 경화된다.
2-성분 조성물은 제 1 성분 K1 및 제 2 성분 K2 으로 구성되며, 이때 제 1 성분 K1 은 폴리이소시아네이트 P를 함유하고, 제 2 성분 K2 은 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 폴리아민을 함유한다. 카복실산 하이드라지드는 성분 K1 및/또는 성분 K2에 함유될 수 있다. 카복실산 하이드라지드는 바람직하게는 성분 K2의 구성요소이다.
2-성분 조성물에서, 카복실산 하이드라지드 바람직하게는 160℃ 내지 260℃의 범위의 녹는점을 갖는다.
만일 카복실산 하이드라지드가 모노카복실산 하이드라지드의 형태로 존재한다면, 후자는 성분 K2 의 구성요소로서 특히 적당하다.
특히 바람직하게는, 이전에 설명한 대로, 카복실산 하이드라지드는 폴리카복실산 하이드라지드 HY의 형태로 존재하며, 그것은 특히 옥살산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 및 이소프탈산 디하이드라지드로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.
2-성분 조성물에서, 이전에 설명한 대로, 폴리이소시아네이트 P 는 바람직하게는 폴리이소시아네이트 PI로서 존재한다.
폴리우레탄 폴리머 PUP의 제조에 동시에 사용하기 위해 이미 이전에 언급된 저-분자 2가 또는 다가 알코올 뿐만 아니라, 폴리우레탄 폴리머 PUP의 제조에 대해서 이미 이전에 언급했던 동일한 폴리올은 성분 K2에서의 폴리올로서 적당하다.
티오카복실산, 특히 펜타에리스리톨 테트라메르캅토아세테이트, 트리메틸올 프로페인트리메르캅토아세테이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 펜타에리스리톨 테트라-(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로페인트리-(3-메르캅토프로피오네이트) 및 글리콜 디-(3-메르캅토프로피오네이트)로부터의 폴리에스테르 뿐만 아니라 , 예를 들면, 상표명 Thiokol®으로 공지되어 있는 액체 메르캅토-말단화 폴리머, 특히 예컨대 LP-3, LP-33, LP-980, LP-23, LP-55, LP-56, LP-12, LP-31, LP-32 및 LP-2 (Morton Thiokol; 예를 들면 미국의 SPI Supplies사 또는 일본의 Toray Fine Chemicals사로부터 입수가능함)와 같은 타입들이 성분 K2에서의 폴리티올로서 적합하다.
성분 K2에서의 폴리아민으로서, 보통, 이소시아네이트에 대한 경화제로서 사용되는 아민이 적합하며, 특히
- 1차 지방족 폴리아민들, 이를테면, 예를 들어, 1,3-펜테인디아민 (DAMP), 1,5-디아미노-2-메틸펜테인 (MPMD), 1,6-헥사메틸렌 디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디아민 (TMD), 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥세인 (= 이소포론 디아민 또는 IPDA), 1,3-자일리렌 디아민, 1,3-비스-(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노시클로헥실)-메테인, 비스-(4-아미노-3-메틸시클로헥실)-메테인, 3(4),8(9)-비스-(아미노메틸)-트리시클로[5,2,1,02.6]데케인, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디아미노사이클로헥세인, 1,4-디아미노-2,2,6-트리메틸사이클로헥세인 (TMCDA) 및 4-아미노메틸-1,8-옥테인디아민;
- 에테르-기-함유 지방족 디아민, 이를테면, 예를 들어, 3,6-디옥사옥테인-1,8-디아민, 4,7-디옥사데케인-1,10-디아민 및 폴리옥시알킬렌 디- 및 트리아민, (이것은 일반적으로 폴리옥시알킬렌 디올의 아민화로부터의 생성물을 나타냄), 특히 상표명 Jeffamine®으로 입수가능한 Huntsman의 타입 D-230, D-400, D-2000, T-403, 및 T-5000 그리고 그것과 유사한 BASF 또는 Nitroil사로부터의 화합물;
- 2차 지방족 폴리아민, 이를테면, 예를 들어, N,N'-디부틸-에틸렌디아민; N,N'-디-tert-부틸-에틸렌디아민, N,N'-디에틸-1,6-헥세인디아민, 1-(1-메틸에틸-아미노)-3-(1-메틸에틸-아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥세인 (Huntsman사의 Jefflink®754), N4-시클로헥실-2-메틸-N2-(2-메틸프로필)-2,4-펜테인디아민, N,N'-디알킬-1,3-자일리렌디아민, 비스-(4-(N-알킬아미노)-시클로헥실)-메테인, N-알킬화 폴리에테르 아민, 예를 들면 Huntsman사의 Jeffamine® 타입 SD-231, SD-401, SD-404 및 SD-2001, 1차 지방족 폴리아민을 예컨대 말레산 디에스테르, 푸마르산 디에스테르, 시트라콘 산 디에스테르, 아크릴 산 에스테르, 메타크릴 산 에스테르, 신남산 에스테르, 이타콘산 디에스테르, 비닐 포스폰산 디에스테르, 비닐술폰산 아릴 에스테르, 비닐술폰, 비닐니트릴, 1-니트로에틸렌과 같은 Michael 억셉터(받개) 에 Michael-타입 부가로부터의 생성물, 또는 Knoevenagel 축합 생성물들, 이를테면, 예를 들어, 말론 산 디에스테르 및 알데히드, 예컨대 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 벤즈알데히드로 이루어지는 것들;
- 1차 및 2차 아미노 기를 갖는 지방족 폴리아민, 이를테면, 예를 들어, N-시클로헥실-1,3-프로페인디아민, N-부틸-1,6-헥세인디아민, 4-아미노메틸-피페리딘, 3-(4-아미노부틸)-피페리딘, 디에틸렌트리아민 (DETA), 디프로필렌트리아민 (DPTA), 비스-헥사메틸렌트리아민 (BHMT) 및 지방 디아민들 예컨대 N-코코알킬-1,3-프로페인디아민, N-올레일-1,3-프로페인디아민, N-(소야 알킬)-1,3-프로페인디아민, 및 N-talc 알킬-1,3-프로페인디아민 그리고 지방족 1차 디아민과 이미 언급한 Michael 억셉터의 1:1의 몰비로 Michael-타입 부가 반응으로부터의 반응 생성물;
- 1차 및/또는 2차 방향족 폴리아민, 이를테면, 예를 들어 m- 및 p-페닐렌디아민, 4'4-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메테인, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메테인 (MOCA), 2,4- 및 2,6-톨루일렌디아민, 3,5-디메틸티오-2,4- 및 -2,6-톨루일렌디아민의 혼합물 (Albemarle사로부터 Ethacure®300 로 입수가능함), 3,5-디에틸-2,4- 및 -2,6-톨루일렌디아민 (DETDA)의 혼합물, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메테인 (M-DEA), 3,3',5,5'-테트라에틸-2,2'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메테인 (M-CDEA), 3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메테인 (M-MIPA), 3,3',5,5'-테트라이소프로필-4,4'-디아미노디페닐메테인 (M-DIPA), 4,4'-디아미노디페닐술폰 (DDS), 4-아미노-N-(4-아미노페닐)-벤젠술폰아미드, 5,5'-메틸렌디안트라닐 산, 디메틸-(5,5'-메틸렌 디안트라닐레이트), 1,3-프로필렌-비스-(4-아미노벤조에이트), 1,4-부틸렌-비스-(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌 옥사이드-비스-(4-아미노벤조에이트) (Air Products사로부터 Versalink®로 입수가능), 1,2-비스-(2-아미노페닐티오)-에테인, N,N'-디알킬-p-페닐렌디아민, N,N'-디알킬-4,4'-디아미노디페닐메테인, 2-메틸프로필-(4-클로로-3,5-디아미노벤조에이트), 및 tert-부틸-(4-클로로-3,5-디아미노벤조에이트).
성분 K2 의 구성요소로서, 또한 하기의 것들이 적당하다: 아미노 알코올, 특히 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올, 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 5-아미노-1-펜탄올, 6-아미노-1-헥사놀 및 그것의 고급(higher) 동족체, 4-(2-아미노에틸)-2-하이드록시-에틸벤젠, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸-시클로헥사놀, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, 트리에틸렌 글리콜 모노아민, 및 그것의 고급(higher) 올리고머 및 폴리머들, 3-(2-하이드록시에톡시)-프로필아민, 3-(2-(2-하이드록시에톡시)-에톡시)-프로필아민, 3-(6-하이드록시헥실옥시)-프로필아민, 디에탄올아민, 디이소프로판올아민, 3-메틸-아미노-1,2-프로페인디올, 2-(메틸아미노)에탄올, 2-(에틸아미노)에탄올, 2-(부틸아미노)에탄올 및 2-(시클로헥실아미노)에탄올, 3-피롤리디놀, 3- 또는 4-하이드록시-피페리딘, 2-피페리딘-에탄올, 2-[2-(1-피페라질)]에탄올, 2-[2-(1-피페라질)에톡시]에탄올 및 N-하이드록시에틸아닐린.
성분 K2 의 구성요소로서는, 또한 하기의 것들이 적당하다: 엔아미노, 옥사졸리디노, 알디미노 및/또는 케티미노 기와 함께 가수분해로 활성화될 수 있는 블록화 아민, 특히 위에서 언급한 폴리아민 또는 아미노 알코올과 적당한 알데히드 또는 케톤과의 축합 생성물.
성분 K2 바람직하게는 250 내지 30,000 g/mol, 특히 400 내지 20,000 g/mol의 평균 분자량, 그리고 1.6 내지 3.0의 범위에 있는 평균 OH 작용성을 갖는 최소한 하나의 폴리올을 함유한다.
2-성분 조성물은 단일 성분 조성물의 구성요소로서 이미 언급한 바와 같이, 조성물의 열 전도성을 증가시키고 및/또는 압전기, 강자성 또는 초상자성 성질을 가지는 재료는 물론이고, 단일 성분 조성물의 구성요소로서 또한 이미 언급한 바와 같이, 특히 폴리우레탄 조성물에 보통 사용되는 보조제 및 첨가제 중에, 추가의 구성요소를 선택적으로 함유한다. 이러한 추가적인 구성요소들은 제 1 성분 K1의 구성요소로서 또는 제 2 성분 K2의 구성요소로서 존재할 수 있다.
성분 K2의 구성요소로서, 위에서 언급한 것들 즉 자유 이소시아네이트 기와 함께 단지 짧은 시간동안만 저장될 수 있거나 또는 전혀 저장될 수 없는 것들 뿐만 아니라, 아직 다른 보조제 및 첨가제들도 가능하다. 특히, 추가의 촉매가 존재할 수 있는데, 특히 아연, 망간, 철, 크롬, 코발트, 구리, 니켈, 몰리브덴, 납, 카드뮴, 수은, 안티몬, 바나듐, 티타늄, 지르코늄 또는 칼륨의 화합물, 예컨대 아연(II) 아세테이트, 아연(II)-2-에틸헥사노에이트, 아연(II)-라우레이트, 아연(II)-아세틸아세토네이트, 철(III)-2-에틸헥사노에이트, 코발트(II)-2-에틸헥사노에이트, 구리(II)-2-에틸헥사노에이트, 니켈(II)-나프테네이트, 알루미늄 락테이트, 알루미늄 올레에이트, 디이소프로폭시티타늄-비스-(에틸아세토아세테이트), 칼륨 아세테이트; 3차 아민, 예컨대 N-에틸-디이소프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸-알킬렌디아민, 펜타메틸-알킬렌트리아민 및 그것들의 고급(higher) 동족체, 비스-(N,N-디에틸아미노에틸)-아디페이트, 트리스-(3-디메틸아미노프로필)-아민, 1,4-디아자비시클로[2,2,2]옥테인 (DABCO), 1,8-디아자비시클로[5,4,0]undec-7-ene (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]논-5-엔 (DBN), N-알킬모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 니트로방향족 화합물 예컨대 4-디메틸아미노-피리딘, N-메틸이미다졸, N-비닐이미다졸, 또는 1,2-디메틸이미다졸; 유기 암모늄 화합물, 예컨대 벤질트리메틸암모늄 수산화물 또는 알콕시레이티드 3차 아민; 공지된 금속 또는 아민 촉매의 변경을 나타내는, 소위 "지연-작용" 촉매; 또한, 위에서 언급한 화합물들의 조합, 특히 금속 화합물 및 3차 아민.
이러한 추가의 구성요소를 사용할 때, 이 구성요소가 조성물에서의 카복실산 하이드라지드의 용해도를 과도하게 증가시키지 않도록 확실히하는 것이 유리하다.
2가지 성분들 K1 및 K2 의 제조는 최소한 성분 K1에 대해서는, 습기가 없는 조건하에서, 서로 별도로 수행된다. 2가지 성분 K1 과 K2 는 서로 별도로 긴 유통기한을 가지며, 즉, 그들은 그들의 적용 전에 몇개월 동안 1년 까지 각각 저장될 수 있으며, 적당한 포장이나 배치에서, 이를테면, 예를 들어, 드럼, 백(bag), 버킷, 카트리지 또는 보틀에서는 그들의 사용에 관련한 정도까지 그들의 각각의 속성이 변경되지 않고, 더 오래 저장될 수 있다.
2-성분 조성물의 적용 바로 직전이나 또는 그 동안에, 2가지 성분 K1 과 K2 는 서로 혼합되며, 이때 혼합을 위해서, 특히 고정식 혼합기 또는 역학적 혼합기가 사용되고, 혼합은 연속적으로 또는 배치에서 수행될 수 있다.
혼합된 2-성분 조성물은 현존하는 이소시아네이트 기와 반응하는, 조성물에 존재하는 하이드록실, 메르캅토, 아미노 및 가수분해 블록화 아미노 기에 의해 경화한다. 과잉의 이소시아네이트 기는 수분과 반응한다.
경화성 조성물은 바람직하게는 단일 성분 조성물의 형태로 존재한다.
본 발명의 또다른 주제는 다음을 포함하는 경화성 조성물이며:
α) 최소한 하나의 폴리이소시아네이트 P, 및
β) 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드,
단, 비
Figure pct00012
가 0.2 내지 3, 특히 0.5 내지 2의 값을 갖는다는 조건을 가지며,
이때
Figure pct00013
는 조성물에 존재하는 하이드라지드 기의 수를 나타내며,
Figure pct00014
는 조성물에 존재하고 그 안으로 방출될 수 있는 알데히드 및 케토 기의 수를 나타내며 ;
Figure pct00015
는 조성물에 존재하는 이소시아네이트의 수를 나타낸다.
카복실산 하이드라지드와 폴리이소시아네이트 P 는 이전에 설명한 카복실산 하이드라지드 또는 이전에 설명한 폴리이소시아네이트 P 및 그들의 바람직한 실시예의 형태로, 경화성 조성물에 존재한다.
경화성 조성물에 함유되는 카복실산 하이드라지드는 바람직하게는 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위에서 녹는점을 갖는다.
경화성 조성물에 함유되는 카복실산 하이드라지드는 바람직하게는, 특히 옥살산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드 및 이소프탈산 디하이드라지드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 폴리카복실산 하이드라지드 HY 이다.
경화성 조성물의 경화에 있어서 카복실산 하이드라지드가 경화제로서 작용하지 않고, 오히려 경화된 조성물에 또는 경화된 폴리우레탄 접착제에 경화되는 동안 자유 형태로 남아있다는 것이 본 발명의 필수적인 측면이다.
충분히 낮은 온도에서 설명한 경화성 조성물 중 하나의 경화에서, 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제가 제조된다. 최대 허용가능한 온도는 특히 기존의 카복실산 하이드라지드의 녹는점에 의존한다.
최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 조성물은 특히 80℃ 이하, 특히 60℃ 이하의 온도에서 설명한 경화성 조성물 중 하나의 경화에 의해 얻어진다.
본 발명의 또다른 양태는 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 최소한 80℃의 접착분리 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 접착제 화합물을 접착분리하기 위한 방법이다.
이 방법에서는, 카복실산 하이드라지드 및/또는 경화된 폴리우레탄 접착제가 이전에 설명한 카복실산 하이드라지드 또는 폴리우레탄 접착제 및 그들의 바람직한 실시예의 형태로 존재한다.
접착분리 온도는 바람직하게는 100℃ 이상, 특히 120℃ 내지 240℃의 범위에 있다.
가장 바람직하게는 접착분리 온도가 140℃ 내지 220℃의 범위에 있다.
최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 함유하는, 경화된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 접착제 화합물은 특히 기질 S1 를 기질 S2에 결합(bonding)시키기 위한 방법으로부터 얻을 수 있으며, 이때 이 방법은 다음의 단계들을 포함한다:
i) 앞서 설명한 바와 같은, 경화성 조성물을 기질 S1에 도포하는 단계;
ii) 조성물의 개방 시간 내에, 도포된 조성물을 기질 S2에 결합시키는 단계;
또는
i') 앞서 설명한 바와 같은, 경화성 조성물을 기질 S2에 도포하는 단계;
ii') 조성물의 개방 시간 내에, 도포된 조성물을 기질 S1에 결합시키는 단계;
또는
i") 앞서 설명한 바와 같은, 경화성 조성물을 기질 S1 및 기질 S2에 도포하는 단계;
ii") 조성물의 개방 시간 내에, 도포된 조성물을 함께 결합시키는 단계;
이때 기질 S2 는 기질 S1과 동일하거나 또는 다른 재료로 구성되고;
이때 이들 단계와 경화성 조성물의 경화는 80℃ 이하, 특히 60℃ 이하의 온도에서 수행된다.
경화성 조성물이 2-성분 조성물인 경우에는, 조성물을 도포하기 전에 2가지 성분들을 함께 혼합한다.
본 문헌에서, 그 동안에 단일 성분 조성물이 가공처리될 수 있고, 그후에 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트 기가 수분과 접촉하게 되거나 또는 그 동안에 2-성분 조성물이 가공처리될 수 있고, 그후에 2가지 성분이 함께 혼합되는 시간을 "개방 시간"이라고 부른다.
이 방법에서는, 적당한 기질 S1 및/또는 S2은 특히
- 유리, 유리 세라믹, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 어도비 점토(또는 벽돌), 시멘트 및 화강암 또는 대리석과 같은 천연 석재;
- 금속 또는 합금, 예컨대 알루미늄, 강철, 철, 비철(非鐵) 금속, 아연도금 금속;
- 가죽, 직물, 종이, 나무, 수지-결합된 나무 제품, 수지-직물 복합 재료 및 다른 소위 폴리머 복합재료;
- 플라스틱 예컨대 폴리염화비닐 (경질 및 연질 PVC), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), SMC (시트 몰딩 화합물), 폴리카보네이트 (PC), 폴리아미드 (PA), 폴리에스테르, 폴리(메틸메타크릴레이트) (PMMA), 폴리에스테르, 에폭시드 수지, 폴리우레탄 (PUR), 폴리옥시메틸렌 (POM), 폴리올레핀 (PO), 폴리에틸렌 (PE) 또는 폴리프로필렌 (PP), 에틸렌/프로필렌 공중합체 (EPM), 및 에틸렌/프로필렌/디엔 터폴리머 (EPDM), 이때 플라스틱은 바람직하게는 플라즈마, 코로나 또는 불꽃을 써서 표면 처리될 수 있음;
- 코팅된 기질, 예컨대 분말-코팅된 금속 또는 합금; 또한, 페인트 및 니스제(광택제).
만일 필요하다면, 기질은 경화성 조성물을 도포하기 전에 전처리될 수 있다. 이러한 전처리는 특히 물리적 및/또는 화학적 클리닝 과정, 예를 들면 그라인딩, 샌드블래스팅, 브러싱, 등 또는 클리닝제 또는 용제로 처리 또는 접착 촉진제, 접착-촉진 용액 또는 프라이머의 도포를 포함한다.
본 발명의 또다른 주제는 기질 S1, 기질 S2, 및 기질 S1 와 기질 S2 사이에 위치하고, 기질 S1 과 기질 S2 을 서로 결합시키는 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 갖는 복합물(composite)이다.
상기 복합물에서, 기질 S1 와 기질 S2, 또는 카복실산 하이드라지드 또는 경화된 폴리우레탄 접착제는 이전에 설명한 기질 또는 카복실산 하이드라지드, 또는 폴리우레탄 접착제, 및 그들의 바람직한 실시예의 형태로 존재한다.
이러한 복합물은 특히 기질 S1를 기질 S2에 결합시키기 위한 설명된 방법으로부터 얻을 수 있다.
앞서 설명된 바와 같이, 접착제 화합물은 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 최소한 80℃, 특히 100℃ 이상의 온도로 가열시킴으로써 잡아떼어진다(접착분리된다). 이러한 목적에 필요한 열은 어떠한 에너지 공급원으로 생산될 수 있다. 가열을 위한 적당한 수단은 특히 대류식 오븐, 온풍기 또는 적외선 방사체이다. 만약 기질 중 최소한 하나가 강자성이고 그리고/또는 조성물이 압전기, 강자성 또는 초상자성 재료를 함유한다면, 가열은 또한 교류 자기장 및/또는 전기장, 특히 마이크로파 또는 인덕션을 가함으로써 일어날 수도 있다; 이것은 경화된 폴리우레탄 접착제의 특히 신속한 가열을 허용한다. 가열에 의해, 폴리우레탄 접착제의 폴리우레탄 폴리머는 열에 의해 분해되고, 이때 이러한 열분해는 추측하건대, 접착제에 존재하는 카복실산 하이드라지드와 그것의 폴리우레탄 폴리머와의 반응에 의해 주로 개시된다. 그 결과, 접착제는 그것의 강도에 대해 약화되고, 접착제 화합물은 기질 S1 와 기질 S2 가 비교적 적은 노력으로 서로 분리될 수 있는 방식으로, 결국 잡아떼어진다.
더 높은 접착분리 온도는 폴리우레탄 폴리머의 더 빠른 열분해와 따라서 접착제 화합물의 더 빠른 접착분리를 가져온다. 따라서 더 낮은 접착분리 온도는 접착제 화합물을 잡아떼기 위해서는 더 높은 접착분리 온도에서보다 더 긴 시간동안 유지되어야 한다. 대략 250℃가 넘는 접착분리 온도는 단지 매우 잠시만 사용되거나 또는 전혀 사용되지 않는 것이 유리한데, 이 경우에, 폴리우레탄 폴리머로부터 독성 가스가 방출될 수 있기 때문이며, 이것은 특별한 보호 장비를 필요로하므로 따라서 바람직하지 않다.
접착제 화합물을 접착분리하기 위한 본 발명은 유리하게는 산업용 제품에 결합하기 위해, 특히 가전제품, 자동차, 수송 차량, 또는 선박의 조립을 위해 적용가능하다. 또한, 그것은 건설에서의 본딩에, 예를 들면, 플레이트나 패널을 앞면에 부착하기 위해 적용될 수 있다.
열에 의해 잡아떼어질 수 있는 접착제 화합물은 특히 복합물의 수리에 유리하다. 만일 결합된 부품을 대체해야 하는데, 만약 접착제 화합물이 열에 의해 간단히 잡아떼어질 수 있다면, 특히 만약 접착제 화합물이 매우 높은 강도를 갖는 폴리우레탄 접착제로 이루어진다면, 그것은 큰 이점이 될 수 있다. 그러므로, 접착제는 많은 노력을 들여 기계적으로 파괴시킬 필요가 없으며, 오히려 그것은 예를 들면, 자동차에서 결함있는, 접착된 부품을 대체하기 위해서는, 단지 충분히 가열만 하면 된다. 결함있는 부품은 가열 후 적은 노력으로 제거될 수 있고, 어떠한 접착제 잔여물도 몸체로부터 제거될 수 있다. 이들 접착제 잔여물은 열에 의해 분해된 폴리우레탄 접착제로 이루어지고 따라서 미미한 강도를 가지지만, 오히려 대단히 페이스트와 같다. 결과적으로, 이들은 간단히 예를 들어 스팻툴라를 써서, 제거될 수 있으며, 그결과 몸체는 어떤 용제로 짧은 클리닝후에 수리(보수:repair) 접착제로 새로운 성분을 본딩할 준비가 된다.
또한, 열로 잡아떼어낼 수 있는 접착제 화합물은 결합된 부품들이 사용되거나 재활용되는 경우에 유리하다.
본 발명의 또다른 주제는 다음의 단계들을 포함하는 보수(수리) 방법이다:
a) 기질 S1, 기질 S2, 및 기질 S1 와 기질 S2 사이에 위치하고 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 가지는 복합물의 경화된 폴리우레탄 접착제를, 최소한 80℃, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도로, 특히 120℃ 내지 240℃의 범위에 있는 온도로 가열하여, 그 경화된 폴리우레탄 접착제의 열로 개시되는 열분해 때문에 접착제 화합물을 접착분리시키는 단계,
b) 그 다음, 복합물로부터 기질 S2의 제거 단계;
c) 그 다음, 어느 경우든 기질 S1 위에 남아있는 열로 분해된 폴리우레탄 접착제의 잔여물의 제거 단계;
d) 선택적으로 그 다음, 기질 S1 의 클리닝 및/또는 전처리;
또한 하기의 단계들 e) 및 f) 또는 단계들 e') 및 f') 중 어느 하나:
e) 단계 c) 또는 d)에 이어서, 보수 접착제를 기질 S1에 도포하는 단계 ;
및
f) 보수 접착제를 기질 S2'에 결합하는 단계
e') 단계 c) 또는 d)에 이어서, 보수 접착제를 기질 S2' 에 도포하는 단계 ;
및
f') 보수 접착제를 기질 S1에 결합하는 단계.
이러한 보수 방법에 있어서, 기질 S1 , S2 및 S2' 또는 카복실산 하이드라지드 또는 경화된 폴리우레탄 접착제는 이전에 설명한 기질, 또는 카복실산 하이드라지드 또는 폴리우레탄 접착제 및 그들의 바람직한 실시예의 형태로 존재한다.
기질 S2'은 기질 S1 및 S2에 대해서 이전에 설명한 바와 같이, 선택적으로 보수 접착제와 결합하기 전에 전처리된다.
보수 접착제로서, 특히 단일 성분 또는 2-성분 폴리우레탄 접착제, 예를 들면 이미 설명한 바와 같은 경화성 조성물이 적합하다. 특히 적합한 보수 접착제는 단일- 및 2-성분 폴리우레탄 접착제이며, 이들은 Sika Schweiz AG 에 의해 상표명 Sikaflex® 및 Sikaforce® 으로 시판되고 있다. 최소한 하나의 폴리이소시아네이트 및 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 포함하는 이전에 설명한 경화성 조성물이 또한 보수 접착제로 사용될 수 있다는 것은 당업자에게 분명하다. 이 경우에, 만약 필요하다면, 설명했던 보수 방법이 다시 수행될 수 있다.
-가열함으로써- 폴리우레탄 접착제를 포함하는 접착제 화합물을 잡아떼어내기 위해 카복실산 하이드라지드를 사용하는 것은 여러가지 이점을 갖는다. 카복실산 하이드라지드는 일반적으로, 상온에서 고체인 폴리우레탄 접착제에서 낮은 용해도를 갖는 결정질 물질이다. 그러므로, 접착제 화합물의 제조에 있어서, 충분히 낮은 온도에서 경화가 일어난다면, 조성물을 경화하는 동안에 그들을 폴리우레탄 폴리머 안으로 혼입시키지 않고, 그들을 경화성 폴리우레탄 조성물의 구성요소로서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제는 본질적으로, 상응하게 경화된 카복실산 하이드라지드가 없는 폴리우레탄 접착제와 동일한 성질을 갖는다. 특히, 부착 비율과 부분적으로는 또한 예컨대 인장 강도, 탄성 계수(탄성율) 및 탄성과 같은 기계적 성질은 접착제 화합물의 사용 온도가 충분히 낮다면, 접착제에 자유 카복실산 하이드라지드의 존재에 의해 거의 변화되지 않는다.
접착제 화합물을 접착분리하기 위해 카복실산 하이드라지드를 사용할 때의 또다른 이점은 접착분리에 필요한 접착분리 온도가 너무 높지 않고 그리고/또는 그 온도는 접착분리를 만들어내기 위해 비교적 짧은 시간동안만 유지되어야 한다는 사실이다. 결과적으로, 잡아떼어낼 접착제 화합물의 기질이 보호된다. 그러므로, 특히 열에 민감한 재료, 예를 들면 폴리프로필렌과 같은 열가소성 폴리머를 함유하는 복합물을 잡아떼어낼 수 있다.
접착제 화합물을 접착분리하기 위해 카복실산 하이드라지드를 사용할 때의 또다른 이점은 카복실산 하이드라지드는 일반적으로 독성이 적은 물질이고 폴리우레탄 접착제에 그것의 존재가 접착제가 특별한 특성을 갖도록 만들지 않는다는 사실이다.
160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위에 있는 녹는점을 갖는 바람직한 카복실산 하이드라지드는 추가적인 이점들을 갖는다. 상응하는 경화성 조성물의 경화를, 카복실산 하이드라지드가 폴리우레탄 폴리머 안으로 혼입되지 않으면서, 다소 더 높은 온도에서, 특히 약 80℃까지의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 그들은 접착제 화합물의 다소 더 높은 사용 온도에, 예를 들면 약 60℃ 내지 100℃의 범위에 있는 온도까지 적합하다. 이러한 접착제 화합물을 접착분리하기 위해서, 접착분리 온도는 유리하게는 100℃을 넘는다.
160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위에 있는 녹는점을 갖는, 특히 바람직한 폴리카복실산 하이드라지드 HY 는 추가적인 이점들을 가진다. 그들의 특히 낮은 용해도 때문에, 그들은 약 60℃까지의 온도에서 자유 이소시아네이트 기에 대해 대단히 비반응성이다. 결과적으로, 그들은 그들의 적용 전에 특정 기간 동안 저장되게 될, 단일 성분 폴리우레탄 조성물의 구성요소로서 특히 적합하다.
폴리우레탄 접착제에서의 그들의 특히 낮은 용해도 때문에, 그들은 접착제 화합물의 더 높은 사용 온도에, 특히 약 80℃ 내지 100℃의 범위에 있는 사용 온도에 적합하다.
한편으로는, 카복실산 하이드라지드가 저장하기에 적합한 경화성 폴리우레탄 조성물의 구성요소로서 사용될 수 있고, 이들 카복실산 하이드라지드를 함유하는, 그것으로부터 경화된 폴리우레탄 접착제가 자유의, 혼입되지 않은 형태로 이용가능하며, 그리고 다른 한편으로는, 이들 경화된 접착제는 이 경우에 강도의 유의한 손실을 겪지 않고, 실제 사용에 적당한 사용 온도에서 사용될 수 있으며, 또한, 이러한 접착제의 접착분리가 비교적 짧은 시간 내에 적당한 온도 범위에서 가능하다는 사실은 놀랍고 당업자들에게 자명한 것이 아니다.
아래, 도면에 기초하는 본 발명의 실시예들이 보다 상세하게 설명된다. 동일한 요소들은 여러가지 도면에서 동일한 참조 번호가 제공된다. 움직임이나 작용은 화살표로 묘사되어있다.
도면 1 내지 8은 시간에 걸쳐 변하는 보수 방법의 단계를 통한 횡단면이다.
도면들은 개략도이다. 발명의 직관적인 이해를 위해 필수적인 요소들만 도시하였다.
도 1은 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드 (5) 와 최소한 하나의 폴리이소시아네이트 (6)을 함유하는, 기질 S1 (2)에 적용(도포)된 경화성 조성물 (4)를 보여준다. 이 구체적인 실시예의 범위 내에서, 기질 S1 (2)는 니스칠된(광택) 금속 플랜지를 나타낸다. 카복실산 하이드라지드 입자들의 크기 묘사는 이번 묘사와 다음에 이어지는 묘사에서 확장되지 않는다(not to scale). 전형적으로, 카복실산 하이드라지드의 평균 입자 직경은 120㎛ 이하이다.
도 2 는 그것의 개방 시간 내에 기질 S2 (3)에 결합된, 적용(도포된) 경화성 조성물 (4)를 보여준다. 구체적인 실시예의 범위 내에서, 기질 S2 (3)은 바람막이를 나타낸다. 이 구체적인 실시예에서, 경화성 조성물 (4)는 대기 습도 (7)에 의해 경화하여 경화된 폴리우레탄 접착제 (4')를 형성하고 그러므로 도 3에 도시한 바와 같이, 복합물 (1)을 형성하며, 이것은 기질 S1 (2), 기질 S2 (3), 및 기질 S1 (2)와 기질 S2 (3) 사이에 위치하고 기질 S1 과 기질 S2 을 서로 연결시키는 경화된 폴리우레탄 접착제 (4')를 갖는다.
특정 시간에, 접착제 화합물은 의도적으로 용해되고 따라서 잡아떼어질 것이다. 이는 예를 들면, 바람막이 S2 (3)이 석재-깨기(chipping)에 의해 손상되었고 새로운 바람막이가 사용되어야 하는 경우이다.
이때에, 이것은 도 4에서 나와있는데, 복합물 (1)의 경화된 폴리우레탄 접착제 (4')는 접착제의 접착분리 온도로 가열(8)에 의해 가열된다.
경화된 폴리우레탄 접착제 (4')에 존재하는 카복실산 하이드라지드 (5) 는 증가된 온도 때문에 반응하고 도 5에서 묘사한 바와 같이, 열로 분해된 폴리우레탄 접착제 (4")를 초래한다.
그다음에, 기질 S2 (3)은 (여기서는 손상된 바람막이) 도 6에서 나타낸 바와 같이, 기질 S1 (2) 및 S2 (3)가 기계적으로 분리되거나 또는 접착제 화합물을 뜯어냄으로써, 제거된다. 열로 분해된 폴리우레탄 접착제 (4")의 잔여물들은 제거되고, 도 7에서 묘사한 바와 같이, 기질 S1 (2)는 클리닝되며, 선택적으로 전처리되고, 결국은, 보수 접착제 (9)가 기질 S1 (2)에 도포된다. 도 8에서는, 보수 접착제 (9)가 기질 S2' (10)과, 이 경우에는 새로운 바람막이와 결합되었다. 보수 접착제 (9)가 경화된 후에, 차례로 복합물 (1)이 제조된다.
실시예
23±1℃의 온도와 50±5%의 상대 대기 습도를 "표준 대기"(NK)라고 부른다.
표 1 내지 3 및 6에 표시되어 있는 비
Figure pct00016
는 각각의 경우에 비
Figure pct00017
이고 이때 실시예에 존재하는 폴리우레탄 접착제는 알데히드과 케톤을 함유하거나 방출하지 않기 때문에, 값
Figure pct00018
는 0과 같다. 여기에서, 각각의 경우에, 따라서 그것은 하이드라지드 기의 수 대 이소시아네이트 기의 수의 비이다.
1. 사용되는 카복실산 하이드라지드
카복실산 하이드라지드 H-1 아디프산 하이드라지드 녹는점 약 180℃
카복실산 하이드라지드 H-2 이소프탈산 디하이드라지드 녹는점 약 220℃
카복실산 하이드라지드 H-3 옥살산 디하이드라지드 녹는점 약 240℃
카복실산 하이드라지드 H-4 아이소니코틴산산 하이드라지드 녹는점 약 171℃
카복실산 하이드라지드 H-5 4-니트로벤즈하이드라지드 녹는점 약 216℃
카복실산 하이드라지드는 DIN EN 21 524에 따라 입도계에 의해 결정된, < 90 ㎛ (미만)의 최대 입자 크기를 갖는 미세한 입자 분말로서 사용되었다.
2. 폴리우레탄 접착제의 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 4
스크류 클로져가 있는 폴리프로필렌 비커에, 60 중량부의 Sikaflex® 221 White 를 표 1에 따라, 원심분리 믹서 (Speed-MixerTM DAC 150, FlackTek Inc.; 3,000 rpm에서 30초)를 써서 카복실산 하이드라지드와 혼합시켜 균질한 덩어리를 형성하고, 상기 덩어리를 즉시, 안쪽에 니스칠이 된 알루미늄 카트리지 안으로 가만히 따라내고, 이 카트리지를 밀폐된 방식으로 밀봉한다. 양은 중량부로 표시된다.
Sikaflex®221 White는 Sika Schweiz AG사로부터 입수가능한, 약 0.7중량%의 자유 이소시아네이트 기의 함량을 갖는 단일 성분 폴리우레탄 실란트(밀폐제)이자 접착제이다.
폴리우레탄 접착제는 그 후 즉시 경화되고, 다양한 저장 시간 후에, 그들을 상온에서 200 mm/min의 인출 속도로, DIN EN 53504에 따라 0.5-5% 팽창에서의 인장 강도, 파단 연신율 및 E(탄성)-계수에 대해 테스트하였다. 이를 위해, 2 mm의 두께를 갖는 접착제 필름을 각각의 실시예에 의해 제조하였고, 이 필름을 표준 대기 (NK)에서 7일 동안 경화시켰다. 75 mm의 길이, 30 mm의 가로대 길이, 및 4 mm의 가로대 두께를 갖는 12개 바벨들을 필름으로부터 펀칭(punched out)하였고, 그들 중 3개를 즉시 측정하였다. 남은 9개의 바벨은 80℃에서 또는 100℃에서 또는 120℃에서 각각의 경우에 3개씩 7일동안 대류식 오븐에 저장하였고, 그 다음 측정하였다. 결과는 표 1에 표시되어 있으며, 이때 각각의 경우에 값들은 3번의 개별적인 측정으로부터의 평균값을 나타낸다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 4의 조성물과 결과
실시예 1 2 3 4
(비교용)
카복실산 하이드라지드 H-1 ,
1.2		 H-2 ,
1.4		 H-3 ,
0.8		 -
Sikaflex®221 White 60.0 60.0 60.0 60.0
Figure pct00019
 1.4 1.4 1.4 -
인장 강도 [MPa]
파단 연신율 [%] (7d NK)
E(탄성)-계수 [MPa]		 1.6
520
3.3		 1.6
480
2.8		 1.7
350
3.6		 1.9
620
2.6
인장 강도 [MPa] (7d NK
파단 연신율 [%] +7d 80℃)
E(탄성)-계수 [MPa]		 2.1
620
3.2		 1.6
400
2.3		 1.9
300
4.1		 1.8
580
3.0
인장 강도 [MPa] (7d NK
파단 연신율 [%] +7d 100℃)
E(탄성)-계수 [MPa]		 1.4
280
2.8		 1.5
240
2.5		 2.1
370
3.6		 1.6
560
2.8
인장 강도 [MPa] (7d NK
파단 연신율 [%] +7d 120℃)
E(탄성)-계수 [MPa]		 0.7
20
5.4		 0.7
50
2.6		 2.0
230
3.7		 1.5
310
2.7
표 1로부터, 실시예 1 내지 3 의 경화된 폴리우레탄 접착제는 카복실산 하이드라지드가 없는 비교예 4 의 그것과 비교할 때, 100℃의 온도까지 양호한 영구성을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 실시예 3 의 폴리우레탄 접착제는 또한 여전히 120℃에서도 양호한 영구성을 가졌고, 반면 실시예 1 와 2는 이미 폴리우레탄 폴리머의 약간의 분해를 보였다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 9
실시예 1에서 설명한 바와 마찬가지로, 추가의 폴리우레탄 접착제를 표 2에서의 정보에 따라 제조하였다(양의 정보는 중량부로 주어짐). 실시예 7의 조성물은 실시예 1의 조성물에 해당한다.
폴리우레탄 접착제는 그후 즉시 경화되었고 다양한 저장 시간 후에 DIN 53505에 따라 쇼어 A 경도에 대해 테스트하였다. 또한, 각각의 접착제로부터 4개의 표본을 제조하였고, 후자는 표준 대기 (NK) 하에서 7일동안 경화되었고, 그 후에 쇼어 A 경도를 측정되었다. 그후, 하나의 표본 각각을 대류식 오븐에 7일동안 80℃ 또는 100℃ 또는 120℃에서 저장하였고, 하나의 표본을 대류식 오븐에서 10분 동안 180℃에서 저장하였고, 그 다음 쇼어 A 경도를 다시 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
실시예 5 내지 8 및 비교예 9의 조성물 및 결과
실시예 5 6 7 8 9
(비교용)
카복실산 하이드라지드 H-1,
0.4		 H-1 ,
0.8		 H-1 ,
1.2		 H-1 ,
1.6		 -
Sikaflex®221 White 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
Figure pct00020
 0.5 1.0 1.4 1.9 -
쇼어 A (7d NK)
(7d NK + 7d 80℃)
(7d NK + 7d 100℃)
(7d NK + 7d 120℃)		 47
38
35
32		 46
38
31
10		 46
39
37
< 3		 45
38
35
< 3		 46
40
41
38
(7d NK + 10'180℃) 12 7 < 3 < 3 35
표 2로부터, 다양한 양의 아디프산 디하이드라지드를 갖는, 실시예 5 내지 8 의 경화된 폴리우레탄 접착제는 카복실산 하이드라지드가 없는 비교예 9의 그것과 비교할 때, 100℃의 온도까지 양호한 영구성을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 120℃에서 7일 후에 그리고 180℃에서 10분 후에, 실시예 6 내지 8는 쇼어 A 경도의 강한 저하를 나타내었고, 반면 기존의 이소시아네이트 기에 대해 화학량론보다 적은 양의 하이드라지드 기를 갖는 실시예 5는 덜 강하게 저하되었다.
실시예 10 내지 14
실시예 1에서 설명한 바와 마찬가지로, 표 3에서의 정보에 따라 추가의 폴리우레탄 접착제를 제조하였다(양의 정보는 중량부로 주어짐). 실시예 10, 11, 및 12 의 조성물은 각각의 경우에 실시예 1, 2, 및 3의 그것에 해당한다.
폴리우레탄 접착제는 그 후 즉시 경화되었고, 다양한 저장 시간 후에, 실시예 5에 대해 설명한 바와같이, 그들을 DIN 53505에 따라 쇼어 A 경도에 대해 테스트하였다.
실시예 10 내지 14의 조성물과 결과
실시예 10 11 12 13 14
카복실산 하이드라지드 H-1,
1.2		 H-2 ,
1.4		 H-3 ,
0.8		 H-4 ,
1.9		 H-5,
2.5
Sikaflex®221 White 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
Figure pct00021
 1.4 1.4 1.4 1.4 1.4
쇼어 A (7d NK)
(7d NK + 7d 80℃)
(7d NK + 7d 100℃)
(7d NK + 7d 120℃)		 46
39
37
< 3		 45
44
37
21		 49
51
46
42		 35
36
16
n.d.		 34
34
14
n.d.
(7d NK + 10' 180℃) < 3 4 13 < 3 < 3
("n.d"는 "결정되지 않음"을 나타낸다)
표 3 으로부터, 디카복실산 디하이드라지드를 함유하는 실시예 10 내지 12의 경화된 폴리우레탄 접착제가 100℃의 온도까지 양호한 영구성을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 120℃에서 7일 후에 그리고 180℃에서 10분 후에, 실시예 10는 쇼어 A 경도의 강력한 감소와 이렇게 하여 강력한 열분해를 나타낸 반면, 실시예 11 과 12는 오직 다소 더 강렬한 열응력 하에서만 쇼어 A 경도의 감소를 보였다. 모노카복실산 하이드라지드를 함유하는 실시예 13 와 14는 이미 100℃에서 7일동안의 온도 변형력(응력)에서 쇼어 A 경도의 저하를 보였다.
3. 복합물의 제조
실시예 15 내지 17 및 비교예 18
실시예 1, 2 및 3 과 비교예 4의 폴리우레탄 접착제를 가지고, 표 4의 정보에 기초하여 복합물을 제조하였다. 또한, 각각의 경우에, 6 mm 두께, 25 mm 폭과 75 mm 길이를 갖는 2개의 작은 유리 플레이트(플로트 유리; Rocholl Company, Schobrunn, Germany)를 Sika® 활성제 (Sika Schweiz AG사로부터 입수가능)로 전처리하였다. 10분의 플래시 오프(flash-off) 시간 후에, 2개의 작은 플레이트를 맨 꼭대기 끝에서 12 mm만큼 겹쳐지도록 함께 접합시키고, 접착제 화합물은 12 mm x 25 mm의 치수와 4 mm의 두께를 가졌다. 이 경우에, 작은 플레이트의 활성화된 면은 접착제와 접촉되었다. 각각의 실시예에 대해서, 12개의 복합물을 제조하였다.
복합물에서의 폴리우레탄 접착제는 그후 즉시 표준 대기 (NK)하에서 7일동안 경화시켰고, 다양한 저장 시간 후에, 그 복합물을 20 mm/min의 일정한 횡단 요크(transverse yoke) 속도에서 DIN EN 1465에 따라 인장 시험기 (Zwick)를 사용하여 0.5-5% 팽창에서 인장 전단 강도, 파단 연신율, 및 E(탄성)-계수에 대해 테스트하였다. 또한, 각각의 실시예에 대해서, 12개 복합물 중 3개는 경화 직후에 측정하였다. 나머지 9개는 80℃, 또는 100℃, 또는 120℃의 대류식 오븐에서 7일 동안 저장하였고, 그후에 측정하였다. 결과는 표 4에 나와있으며, 이때 값들은 각각의 경우에 3개의 개별적인 측정으로부터의 평균 값을 나타낸다.
실시예 15 내지 17 및 비교예 18의 결과
실시예 15 16 17 18
(비교용)
실시예로부터 폴리우레탄 접착제 1 2 3 4
인장 전단 강도 [MPa]
파단 연신율 [%] (7d NK)
E(탄성)-계수 [MPa]		 1.1
420
0.6		 1.4
500
0.8		 1.4
340
0.8		 1.4
600
0.6
인장 전단 강도 [MPa] (7d NK
파단 연신율 [%] +7 d 80℃)
E(탄성)-계수 [MPa]		 1.3
350
0.8		 1.4
400
0.8		 1.6
330
0.9		 1.5
520
0.7
인장 전단 강도 [MPa] (7d NK
파단 연신율 [%] +7 d 100℃) E(탄성)-계수 [MPa]		 0.8
320
0.5		 0.8
340
0.5		 1.5
360
0.7		 1.4
610
0.5
인장 전단 강도 [MPa] (7d NK
파단 연신율 [%] +7 d 120℃)
E(탄성)-계수 [MPa]		 0.1
50
0.6		 0.2
90
0.6		 0.9
300
0.6		 1.2
390
0.5
표 4로부터, 실시예 15 내지 17 의 복합물의 접착제 화합물이 100℃까지의 온도에서 양호한 영구성을 갖는다는 것을 볼 수 있다. 실시예 17의 접착제 화합물은 또한 120℃에서 여전히 양호한 영구성을 가진 반면, 실시예 15 와 16은 이미 폴리우레탄 폴리머의 약간의 분해를 나타내었다.
4. 접착제 화합물의 접착분리
실시예 19 내지 21 및 비교예 22
표 5의 정보에 기초하여, 실시예 15에서 설명한 바와 마찬가지로, 실시예 1, 2 및 3 과 비교예 4의 폴리우레탄 접착제를 가지고 복합물을 제조하였다. 이들 복합물은 표준 대기 하에서 7일동안 경화시켰고, 그후에 접착분리 접착제 화합물에 대한 테스트를 수행하였다. 또한, 각각의 경우에 3개의 복합물의 한 세트를 하나의 대류식 오븐에서 각각 185℃ 또는 190℃ 또는 200℃에서 15분 동안 가열하였다. 그다음, 실시예 15에서 설명한 바와 같이, 이들 복합물의 인장 전단 강도를 결정하였다.
실시예 19 내지 21 및 비교예 22의 결과
실시예 19 20 21 22
(비교용)
실시예로부터의 폴리우레탄 접착제 1 2 3 4
인장 전단 강도 [MPa] (7d NK) 1.1 1.4 1.4 1.4
인장 전단 강도 [MPa] (7d NK + 15'185℃) n.m. n.m. 0.22 0.43
인장 전단 강도 [MPa] (7d NK + 15'190℃) n.m. n.m. n.m. 0.14
인장 전단 강도 [MPa] (7d NK + 15'200℃) n.m. n.m. n.m. 0.10
"n.m"은 "측정할 수 없음"을 의미한다. (접착제가 너무 소프트함)
표 5로부터, 실시예 19 내지 21의 복합물을 185℃ 또는 190℃ 또는 200℃까지 가열되는 대류식 오븐에서 15분 동안 가열하면 접착제 화합물의 접착분리가 일어났고; 접착제는 인장 전단 강도의 기계적인 측정이 더이상 바람직하지 않은 그러한 방식으로 열 분해되었거나 또는, 그것의 인장 전단 강도가 매우 낮은 수준으로 떨어졌다는 것을 볼 수 있다. 따라서 작은 유리 플레이트의 기계적인 분리가 비교적 적은 노력으로 가능하였고, 접착제 화합물은 그리하여 쉽게 떼어낼 수 있다. 열응력 하에서는, 카복실산 하이드라지드가 없는 비교예 22 는 또한 인장 전단 강도의 감소를 보였지만, 본 발명에 따른 실시예보다는 훨씬 덜 강력하였다.
5. 단일 성분 조성물의 유통기한 테스트
실시예 23 내지 27 과 비교예 28
스크류 클로져가 있는 폴리프로필렌 비커에, 50 중량부의 폴리머 P- 1 (이것의 제조는 아래에 설명됨)를 표 6에 따라 원심분리 믹서 (Speed-MixerTM DAC 150, FlackTek Inc.; 2,500 rpm에서 1 분)를 사용하여 카복실산 하이드라지드와 혼합하여 균질한 덩어리를 형성하였고, 상기 덩어리를 안쪽이 니스칠된 알루미늄 튜브 안으로 즉시 가만히 따라내었고, 이 튜브는 밀폐된 방식으로 밀봉하였다. 양은 중량부로 표시된다.
폴리머 P-1 는 다음과 같이 제조되었다:
4,000 g 의 폴리옥시프로필렌-디올 (Acclaim® 4200 N, Bayer; KOH/g의 OH 수 28.5 mg)와 520 g의 4,4'-메틸렌 디페닐 디이소시아네이트 (MDI; Desmodur®44 MC L, Bayer)를 80℃에서 반응시켜 1.90중량%의 자유 이소시아네이트 기의 함량을 갖는 NCO-말단화 폴리우레탄 폴리머를 형성하였다.
다양한 저장 시간 후에, 조성물을 그후 즉시 그들의 점도에 대해 테스트하였다. 또한, 각각의 실시예에 대해서, 조성물은, 그것의 제조 후에는, 60℃에서 오븐에 밀봉된 튜브에 저장하였고, 저장 시간의 1일 후에 (= "점도 1d 60℃")처음으로 점도를 측정하였고 저장 시간의 7일 후에 (= "점도 7d 60℃") 두번째 점도를 측정하였다. 이 경우에, 점도는 20℃에서, 서머스텟(온도조절:thermostated) 콘-플레이트-점도계 Physica UM (콘 직경 20 mm, 콘 각도 1°, 콘 팁-플레이트 간격 0.05 mm, 전단 속도 10 내지 1,000 s-1)에서 측정되었다. 결과는 표 6에 나와있다.
실시예 23 내지 27 과 비교예 28의 조성물과 결과
실시예 23 24 25 26 27 28
(비교용)
카복실산 하이드라지드 H-1 ,
2.0		 H-2 ,
2.2		 H-3 ,
1.3		 H-4 ,
3.1		 H-5 ,
4.1		 -
폴리머 P-1 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0 50.0
Figure pct00022
 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 -
점도 [Pa.s] 1 d 60℃ 47 49 46 74 겔화 45
점도 [Pa.s] 7 d 60℃ 55 64 54 겔화 겔화 51
표 6으로부터, 디카복실산 디하이드라지드인, 카복실산 하이드라지드 H-1, H-2 및 H-3 을 함유하는 조성물은 저장하는 동안 점도에 있어서 오직 약간의 증가만을 나타내었고, 따라서 60℃에서 양호한 유통기한을 가졌다는 것을 알 수 있다. 하지만, 모노카복실산 하이드라지드인, 카복실산 하이드라지드 H-4 와 H-5 을 함유하는 조성물은 저장하는 동안에 겔화되었다. 이들 카복실산 하이드라지드는 그들의 높은 녹는점에도 불구하고, 분명히 이소시아네이트 기와 반응하였다.
범례
1 복합물
2 기질 S1
3 기질 S2
4 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드 (5)와 폴리이소시아네이트 (6)을 함유하는 경화성 조성물
4' 경화된 폴리우레탄 접착제 또는 경화된 조성물
4" 경화된, 열로 분해된 폴리우레탄 접착제, 또는 경화된, 열로 분해된 조성물
5 카복실산 하이드라지드
6 폴리이소시아네이트
7 수분
8 열
9 보수 접착제
10 기질 S2

Claims (15)

  1. 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 포함하는 접착제 화합물의 접착분리를 위한 카복실산 하이드라지드의 사용.
  2. 제 1항에 있어서, 카복실산 하이드라지드가 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위에 있는 녹는점을 가지는 것을 특징으로 하는 사용.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 카복실산 하이드라지드는 폴리카복실산 하이드라지드 HY 이고, 특히 옥살산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드 및 이소프탈산 디하이드라지드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 사용.
  4. 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제를 최소한 80℃의 접착분리 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 접착제 화합물을 접착분리하기 위한 방법.
  5. 제 4항에 있어서, 카복실산 하이드라지드는 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위에 있는 녹는점을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4항 또는 제 5항에 있어서, 카복실산 하이드라지드는 폴리카복실산 하이드라지드 HY 이고, 특히 옥살산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드 및 이소프탈산 디하이드라지드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 4항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 접착분리 온도가 100℃ 이상이며, 바람직하게는 120℃ 내지 240℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 140℃ 내지 220℃의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. α) 최소한 하나의 폴리이소시아네이트 P, 및
    β) 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드,
    를 포함하는 경화성 조성물.
    [단, 비
    Figure pct00023
    가 0.2 내지 3, 특히 0.5 내지 2의 값을 갖는다는 조건을 가지며,
    이때
    Figure pct00024
    는 조성물에 존재하는 하이드라지드 기의 수를 나타내며,
    Figure pct00025
    는 조성물에 존재하고 그 안으로 방출될 수 있는 알데히드 및 케토 기의 수를 나타내며 ;
    Figure pct00026
    는 조성물에 존재하는 이소시아네이트의 수를 나타낸다.]
  9. 제 8항에 있어서, 카복실산 하이드라지드는 160℃ 내지 260℃, 특히 175℃ 내지 240℃의 범위에 있는 녹는점을 가지는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  10. 제 8항 또는 제 9항에 있어서, 카복실산 하이드라지드는 폴리카복실산 하이드라지드 HY 이고, 특히 옥살산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 및 이소프탈산 디하이드라지드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  11. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 단일 성분 조성물이고, 폴리이소시아네이트 P는 이소시아네이트 기를 갖는 폴리우레탄 폴리머 PUP 인 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  12. 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물은 2-성분 조성물이고 제 1 성분 K1 과 제 2 성분 K2으로 이루어지며, 이때 제 1 성분 K1 은 폴리이소시아네이트 P를 함유하고 제 2 성분 K2 는 폴리올 및/또는 폴리티올 및/또는 폴리아민을 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.
  13. 80℃ 이하, 특히 60℃ 이하의 온도에서, 청구항 제 8항 내지 12항 중 어느 한 항에 따르는 경화성 조성물의 경화에 의해 얻어지는, 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드를 함유하는 경화된 조성물.
  14. 기질 S1 (2), 기질 S2 (3), 및 기질 S1 (2)와 기질 S2 (3) 사이에 위치하며, 기질 S1 와 기질 S2를 서로 결합시키는 제 13항에 따르는 경화된 조성물 (4') 을 가지는 복합물 (1).
  15. 다음의 단계들을 포함하는 보수(수리) 방법:
    a) 기질 S1(2), 기질 S2(3), 및 기질 S1 와 기질 S2 사이에 위치하고 최소한 하나의 카복실산 하이드라지드(5)를 함유하는 경화된 폴리우레탄 접착제(4')를 가지는, 복합물(1)의 경화된 폴리우레탄 접착제(4')를, 최소한 80℃, 바람직하게는 100℃ 이상의 온도로, 특히 120℃ 내지 240℃의 범위에 있는 온도로 가열하여, 경화된 폴리우레탄 접착제(4')의 열로 개시된 열분해의 결과로서 접착제 화합물이 접착분리되는 단계;
    b) 그 다음, 복합물(1)로부터 기질 S2 (3)의 제거 단계;
    c) 그 다음, 어느 경우든 기질 S1 (2) 위에 남아있는 열로 분해된 폴리우레탄 접착제(4")의 잔여물의 제거 단계;
    d) 선택적으로 그 다음, 기질 S1의 클리닝 및/또는 전처리;
    또한 하기의 단계들 e) 및 f) 또는 단계들 e') 및 f') 중 어느 하나:
    e) 단계 c) 또는 d)에 이어서, 보수 접착제(9)를 기질 S1 (2)에 도포하는 단계 ;
    및
    f) 보수 접착제(9)를 기질 S2' (10)에 결합시키는 단계;
    e') 단계 c) 또는 d)에 이어서, 보수 접착제(9)를 기질 S2' (10)에 도포하는 단계 ;
    및
    f') 보수 접착제(9)를 기질 S1 (2)에 결합시키는 단계.
KR20117031393A 2009-06-19 2010-06-18 폴리우레탄 접착제의 접착분리를 위한 카복실산 하이드라지드의 사용 KR20120046123A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP09163248.9 2009-06-19
EP20090163248 EP2264114A3 (de) 2009-06-19 2009-06-19 Verwendung von Carbonsäurehydrazid zum Entkleben von Polyurethanklebstoffen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120046123A true KR20120046123A (ko) 2012-05-09

Family

ID=41226621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20117031393A KR20120046123A (ko) 2009-06-19 2010-06-18 폴리우레탄 접착제의 접착분리를 위한 카복실산 하이드라지드의 사용

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100323202A1 (ko)
EP (1) EP2264114A3 (ko)
JP (1) JP2012530173A (ko)
KR (1) KR20120046123A (ko)
CN (1) CN102803421A (ko)
BR (1) BRPI1011603A2 (ko)
WO (1) WO2010146144A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230055802A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 한국신발피혁연구원 기계적 물성과 접착강도가 향상된 해체성 2액형 구조용 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 해체방법

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2072550A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung
DE102011077573A1 (de) * 2011-06-15 2012-12-20 Henkel Ag & Co. Kgaa 2K-Polyurethan-Klebstoff mit aliphatischem Vernetzer
ES2688532T3 (es) 2013-01-18 2018-11-05 Basf Se Composiciones de recubrimiento a base de dispersión acrílica
KR102285233B1 (ko) 2015-02-27 2021-08-03 삼성전자주식회사 전자 장치
US9812359B2 (en) * 2015-06-08 2017-11-07 Globalfoundries Inc. Thru-silicon-via structures
US10827799B2 (en) * 2017-02-23 2020-11-10 Nike, Inc. Debondable adhesives and uses thereof
GB2568105A (en) * 2017-11-07 2019-05-08 Rolls Royce Plc A joined article, a method of de-bonding an article and a method of curing a binder
US11037593B1 (en) 2018-04-04 2021-06-15 Seagate Technology Llc Methods of separating one or more substrates that are adhesively bonded to a carrier, and related systems and apparatuses
US20210380751A1 (en) * 2018-10-26 2021-12-09 Basf Se Aqueous binder formulation
WO2022075366A1 (ja) * 2020-10-07 2022-04-14 昭和電工マテリアルズ株式会社 接着剤セット、フィルム、接着体、及び被着体の分離方法
EP4140679A1 (en) * 2021-08-24 2023-03-01 Henkel AG & Co. KGaA Method for detaching substrates bonded by polyurethane adhesive
CN114133534B (zh) * 2021-12-10 2022-08-23 中国科学院兰州化学物理研究所 一种高强高韧聚氨酯及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1184948B (de) * 1963-06-04 1965-01-07 Bayer Ag Stabilisierung von Polyurethankunststoffen, einschliesslich Schaumstoffen, gegen Verfaerbung und Oxydation durch stickstoffhaltige Verbindungen
DE1694171C3 (de) * 1967-07-22 1974-09-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung mikroporöser, wasserdampfdurchlässiger Flächen gebilde auf Polyurethanbasis
US4632847A (en) * 1985-02-06 1986-12-30 Isotek Corporation In situ polymeric membrane for isolating hazardous materials
MXPA05010694A (es) * 2003-04-01 2006-04-18 Bonding Ltd De Metodo y aparato para unir y desunir superficies de interfase adhesiva.
AU2003288362A1 (en) 2003-09-19 2005-04-11 Rescoll Destructuring agent for an adhesive composition, and glue and primer forming said composition
JP5281240B2 (ja) * 2006-12-25 2013-09-04 ポリプラスチックス株式会社 ポリアセタール樹脂組成物及びその成形品
EP2062926A1 (de) * 2007-11-21 2009-05-27 Sika Technology AG Polyurethanpolymer für reversible Klebeverbindungen
EP2072550A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Sika Technology AG Härtbare Zusammensetzungen mit verminderter Ausgasung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230055802A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 한국신발피혁연구원 기계적 물성과 접착강도가 향상된 해체성 2액형 구조용 폴리우레탄 접착제 조성물 및 이의 해체방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20100323202A1 (en) 2010-12-23
EP2264114A2 (de) 2010-12-22
WO2010146144A3 (de) 2011-11-10
JP2012530173A (ja) 2012-11-29
CN102803421A (zh) 2012-11-28
WO2010146144A2 (de) 2010-12-23
EP2264114A3 (de) 2011-05-25
BRPI1011603A2 (pt) 2016-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20120046123A (ko) 폴리우레탄 접착제의 접착분리를 위한 카복실산 하이드라지드의 사용
US8759455B2 (en) Two-stage curable composition containing a surface-deactivated polyisocyanate
US9011630B2 (en) Hot curing or heat-activated composition containing a surface-deactivated polyisocyanate
RU2410399C2 (ru) Влагоотверждаемые полиуретановые композиции, включающие альдиминсодержащие соединения
JP6243907B2 (ja) 構造用ポリウレタン接着剤
JP4818850B2 (ja) イソシアネート基を含有する付加化合物及び塗装される被着物に効果的に接着する組成物
JP5096465B2 (ja) 延長されたオープンタイムを有する湿気反応性ホットメルト接着剤
BR112015004214B1 (pt) adesivo de poliuretano estrutural, método de ligação e artigo
MX2008013334A (es) Composicon de poliuretano de dos componentes con alta resistencia inicial.
JP2011503143A (ja) 芳香族アルジミン、及びアルジミンを含有するポリウレタン組成物
JP2009530431A (ja) 良好な低温性能をもつ湿気硬化性ポリウレタン組成物
BRPI0815732B1 (pt) Aldimina, processo para preparar uma aldimina, uso, composição curável ou curada, processo para ligar ou revestir um substrato, processo para vedação e artigo
JP5324479B2 (ja) ジアルジミン、ジアルジミンを含有するエマルジョン、および２成分形ポリウレタン組成物、ならびにこれらの使用
JP2012510549A (ja) ヒドロキシアルジミン含有ポリウレタン組成物
KR20090027176A (ko) 전단 탄성율의 온도의존성이 매우 낮은 수분 반응성 접착 조성물
CN111655751B (zh) 具有长适用期和快速固化的聚天冬氨酸类

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid