CN111655751B - 具有长适用期和快速固化的聚天冬氨酸类 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及双组分聚脲组合物，其包含多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2。所述硬化剂组分C2包含至少一种天冬氨酸的混合物和至少一种分解温度为30‑150℃的盐水合物SH。该组合物允许施加于大面积和/或厚层或大体积的铸件，并显示出通过热触发而快速固化，但在应用温度下具有较长的适用期。

Description

具有长适用期和快速固化的聚天冬氨酸类
技术领域
本发明涉及含有聚天冬氨酸酯硬化剂的双组分聚脲组合物领域。
发明背景
双组分聚脲组合物很久以来就广为人知，并广泛用于例如涂料和地板产品或浇铸树脂的制备。其中，所谓的聚天冬氨酸树脂具有独特的性质和应用领域，因为它们含有作为硬化剂组分的特殊的空间位阻仲胺，称为聚天冬氨酸酯。这些双组分天冬氨酸组合物具有低粘度、超高固含量、高反应性和优异的耐化学、物理和耐候性的优点。
然而，基于它们的固化化学性，它们遭受一个固有的问题：它们可以被配制成在施用后显示出快速的固化，这对于有效且经济可行的方法是理想的，但是它们的适用期通常很短，这使得大面积施用很困难。另一方面，它们可以配制成具有较长的更适用于大体积施用的适用期，但随后需要大量的固化，因此需要等待一定时间才能完成固化。
典型的聚氨酯催化剂并不总是很容易适用于该体系，这可能是由于空间位阻胺硬化剂。
解决该问题的一个方法是使用潜在的硬化剂或催化剂。例如WO 2006/030029公开了一种聚氨酯组合物，其包含多异氰酸酯、多硫醇和潜在的碱催化剂。然而，由于有毒成分，考虑到安全和环境危害，这种系统是不利的。此外，多硫醇倾向于有难闻的气味。
用于聚天冬氨酸类的一种有效的催化剂或促进剂是水。然而，很难以受控方式使用水。可以简单地将水添加到硬化剂组分中，这导致显著加快固化，但同时会大大降低适用期。而且，简单增加周围空气的湿度并不能充分解决该问题，因为加速仅在表面附近发生，并且因此仅对于非常薄的层或涂层是可行的，而对于浇铸应用而言则不太适用。
US 5,736,604公开了一种用于制备涂料的水性聚氨酯组合物。该水性涂料组合物的固含量为20％至96％，并且大量的水被用作非有机溶剂，从而导致改善的施用特性并快速固化。然而，尽管该系统显示出快速固化的事实，但是这些组合物仅限于小面积施用。此外，较低的固含量和水蒸发的需求进一步限制了其适用性。
WO2012/069623公开了一种三组分聚天冬氨酸类组合物，其使用具有弱结合水或吸收的水的物质作为第三组分，该物质与多异氰酸酯和聚天冬氨酸酯的混合的双组分组合物接触。该解决方案在进行额外的处理步骤时有些麻烦，并且还经常会将水带到已经施用的混合组合物的表面，并且因此不太适合浇注或厚层施用。
WO2014/151307公开了一种特殊的聚天冬氨酸类组合物，其在硬化剂组分中包括聚醚天冬氨酸酯。这种组合物似乎具有增加的适用期，但仍能快速固化，这可能是由于其较高的亲水性，但需要使用不太常见的聚醚天冬氨酸酯，该酯在市场上不易买到，并且与传统的聚天冬氨酸类相比在一定程度上限制了产品的化学和物理性质，因为固化后的组合物中不可避免地会引入聚醚链段。此外，它也不太适合于浇注或厚层应用。
因此仍然期望具有长的适用期，但快速固化，不受低固含量或特定掺入的聚合物链段的限制，并且也可用于浇铸或厚层应用的双组分聚天冬氨酸聚脲组合物。
发明概述
因此，本发明要解决的问题是提供一种能够施用于大面积和/或厚层或在浇铸应用中并且显示出长的适用期和快速固化而不受聚合物网络或固含量限制且对健康和环境没有问题或无毒的聚脲组合物。
出乎意料且非常令人惊讶的是，该问题通过根据本发明的权利要求1的双组分聚脲组合物解决。
混合后，多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2具有反应性，并且通过硬化剂组分C2中包含的盐水合物促进它们的固化。当将混合物加热到盐水合物的分解温度以上时，所述盐水合物分解成游离水和较低水合度的盐。随后游离水充当聚脲组合物的固化机理的有效催化剂或促进剂。这允许包含多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2的配制体系，该体系在加热时迅速固化并因此是具有足够长的开放时间以用于大面积或大体积施用而不会过早固化的聚脲体系。然而，同时，当在施用后对混合物施加热量时，固化以受控和快速的方式进行，这显著减少了直至固化完成的等待时间。
由于与水结合的多种可能的盐水合物材料，可以容易地选择盐水合物，从而将生态毒性影响降至最低。此外，由于每个盐水合物的各自的分解温度，可以通过选择具有合适的分解温度和水合度的盐水合物来使热处理和固化温度适应任何所需的工艺。另外，加速的程度以及因此的固化速率也可以通过所掺入的盐水合物的量进行微调。通过将盐水合物精细分散在混合物中，可以实现整个层或整个体积的均匀加速。这也是基于这样的事实，即聚脲硬化的放热反应产生热量，该热量也导致铸件内部的盐水合物分解。相应的，这将导致水的释放，然后将进一步催化反应，使其在整个体积中传播。
本发明的组合物非常适合于它们作为涂料、地板或浇铸材料的应用，并且特别适合于厚层涂料或大体积浇铸的应用。
特别优选的本发明的实施方案是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明涉及一种三组分聚脲组合物，其由多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2组成；
多异氰酸酯组分C1包含至少一种多异氰酸酯PI；
硬化剂组分C2包含至少一种式(I)的化合物，
Figure BDA0002606174730000041
其中
R1表示n价有机基团，
R2和R3彼此独立地表示脂族或脂环族或芳香族基团。
n为2-6的值，特别是2或3。
其特征在于硬化剂组分C2包含至少一种分解温度为30-150℃的盐水合物SH。
本文中的术语“多异氰酸酯”包括具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物，无论是否它们是单体二异氰酸酯，低聚多异氰酸酯或含有异氰酸酯基团且分子量相对较高(通常为大于1000g/mol)的聚合物。
本文中的术语“聚合物”一方面包含化学上均一但在聚合度、摩尔质量和链长方面却有所不同，并且是通过聚合反应(链增长加成聚合、加聚、缩聚、自由基聚合)制备的大分子的集合。此外，该术语还包括来自聚合反应的这类大分子集合的衍生物，换句话说，通过反应(例如对现有大分子上的官能团进行加成或取代)而获得的并且可以在化学上均一或化学上不均一的化合物。此外，该术语还包括所谓的预聚物，其是指其官能团参与大分子构建的反应性低聚预加合物。
与分子有关的术语“官能度”在本文中描述了每个分子的化学官能团的数目。术语“多官能的”描述了具有超过一个给定类型的官能团的分子。例如，具有3的官能度的多官能胺描述具有3个氨基的分子。如果存在在各个官能度上略有不同但平均表现出给定的功能的分子混合物，则使用术语“平均官能度”，如工业级化学品有时就是这种情况。
在本文件中，以“聚(多)”开头的物质名称，例如多异氰酸酯或多元醇或多硫醇，是指从形式上讲，每个分子中含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。该化合物可以是单体、低聚或聚合的化合物。例如，多元醇是具有两个或更多个羟基的化合物；多异氰酸酯是具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
如果未另有说明，则单位术语“wt％”是指基于各自总组合物的重量计的重量百分比。在本文中，术语“重量”和“质量”可互换使用。
聚合物的平均分子量应理解为是指使用常规方法测定的数均分子量，优选地通过凝胶渗透色谱法(GPC)，使用聚苯乙烯为标样，以孔隙率为100埃、1000埃的苯乙烯-二乙烯基苯凝胶作为柱和四氢呋喃作为溶剂，在35℃下测定。
本文中提到的所有工业规范均指提交时的相应最新版本。
“室温”在本文中是指23℃的温度。
本领域的技术人员经常使用术语“两部分”而非前述的术语“双组份”。在任何这些情况下，化学反应体系是指其包含单独的反应性成分，所述反应性成分被储存在两个分开的隔室或者包装中，以避免所述反应性成分之间的自发反应。
术语“适用期”描述了两个相互反应的组分的混合物的固化和/或凝固化尚未进行到无法再施用的程度的时间段。换句话说，其是在施用温度下可以施用组合物的最长时间。施用温度通常为0℃至60℃之间的温度，通常为约23℃。
在本文中，诸如C1、C2、PI、SH等参考标记的粗体标记仅用于更好的阅读理解和识别。
多异氰酸酯组分C1包含至少一种多异氰酸酯。
在一个实施方案中，多异氰酸酯PI为单体多异氰酸酯，特别是单体二异氰酸酯或三异氰酸酯。
所述单体多异氰酸酯可以是芳香族或脂族多异氰酸酯。优选的单体多异氰酸酯为脂族多异氰酸酯。
“芳香族多异氰酸酯”是指仅包含芳香族异氰酸酯基团的有机化合物。“芳香族”是指与芳香族或杂芳香族基团连接的异氰酸酯基。“脂族多异氰酸酯”是指含有脂族异氰酸酯基团的有机化合物。“脂族”表示与脂族、脂环族或芳基脂族基团连接的异氰酸酯基。
合适的芳香族单体多异氰酸酯的实例包括多异氰酸酯，例如2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任何混合物，4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何混合物，1,3-和1,4-苯二异氰酸酯，2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯，萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)，3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI)，联茴香胺二异氰酸酯(DADI)，1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯，三(4-异氰酸基苯基)甲烷和三-(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
合适的脂族单体多异氰酸酯的实例包括多异氰酸酯，例如1,4-四亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯，1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1,10-十亚甲基二异氰酸酯,1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸二异氰酸酯和赖氨酸酯二异氰酸酯，环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯，1-甲基-2,4-和2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体(HTDI或H6TDI)的任何所需混合物，1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI)，1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI)，1,3-和1,4-双(异氰酸甲基)环己烷，m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI)，m-和p-四甲基-1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI)，双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，二聚和三聚的脂肪酸异氰酸酯，例如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二-(1-庚烯基)环己烷(二聚二异氰酸酯)和α,α,α',α',α″,α″-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯。
在另一实施方案中，多异氰酸酯PI为以上提及的单体多异氰酸酯的低聚多异氰酸酯。
合适的单体二异氰酸酯的低聚物更特别地包括HDI、IPDI和TDI的低聚物。实际上，这种低聚物通常构成具有不同低聚程度和/或化学结构的物质的混合物。它们优选具有2.1至4.0的平均NCO官能度，并且更特别地含有异氰脲酸酯基、亚氨基噁二嗪二酮基、脲二酮基、氨基甲酸酯基、缩二脲基、脲基甲酸酯基、碳二亚胺基、脲酮亚胺基或噁二嗪三酮基。它们优选具有低单体二异氰酸酯含量。可商购的产品更特别地为HDI缩二脲，例如
Figure BDA0002606174730000071
N 100和
Figure BDA0002606174730000072
N3200(来自Bayer)，
Figure BDA0002606174730000073
HDB和
Figure BDA0002606174730000074
HDB-LV(来自Perstorp)和
Figure BDA0002606174730000075
24A-100(来自Asahi Kasei)；HDI-异氰尿酸酯，实例为
Figure BDA0002606174730000076
N 3300，
Figure BDA0002606174730000077
N 3600和
Figure BDA0002606174730000078
N3790 BA(来自Bayer)，
Figure BDA0002606174730000079
N 3390 BA(来自Bayer)，
Figure BDA00026061747300000710
HDT，
Figure BDA00026061747300000711
HDT-LV和
Figure BDA00026061747300000712
HDT-LV2(来自Perstorp)，(
Figure BDA00026061747300000713
TPA-100和
Figure BDA00026061747300000714
THA-100(来自Asahi Kasei)和
Figure BDA00026061747300000715
HX(来自Nippon Polyurethane)；HDI脲二酮，一个实例为
Figure BDA00026061747300000716
N 3400(来自Bayer)；HDI亚氨基噁二嗪二酮基，一个实例为
Figure BDA00026061747300000717
N 3900(来自Bayer)；HDI脲基甲酸酯，一个实例为
Figure BDA00026061747300000718
VP LS 2102(来自Bayer)；IPDI异氰尿酸酯，实例为
Figure BDA00026061747300000719
Z 4470(来自Bayer)和
Figure BDA00026061747300000720
T1890/100(来自Evonik)；TDI低聚物，一个实例为
Figure BDA00026061747300000721
IL(来自Bayer)；和基于TDI/HDI的混合的异氰尿酸酯，例如
Figure BDA00026061747300000722
HL(来自Bayer)。
在再一实施方案中，多异氰酸酯PI为含有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物。
术语“聚氨酯聚合物”涵盖通过已知为二异氰酸酯加聚方法的方法制备的所有聚合物。这也包括那些完全或几乎不含氨基甲酸酯基团的聚合物。聚氨酯聚合物的实例是聚醚-聚氨酯，聚酯-聚氨酯，聚醚-聚脲，聚脲，聚酯-聚脲，聚异氰脲酸酯和聚碳二亚胺。
一种合适的聚氨酯聚合物可以更特别地由至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应中获得，特别是与上述的单体多异氰酸酯和/或低聚多异氰酸酯反应。
该反应可以包括使多元醇和多异氰酸酯通过常规方法在例如50℃至100℃的温度下反应，任选地伴随使用合适的催化剂，多异氰酸酯的量应使其异氰酸酯基团相对于多元醇的羟基以化学计量过量存在。多异氰酸酯的量是有利的，使得观察到NCO/OH比为1.3至5，更特别地为1.5至3。“NCO/OH比”是指所使用的异氰酸酯基团数与所使用的羟基数之比。在多元醇的所有羟基反应之后，聚氨酯聚合物优选保留0.5至15wt％，更优选0.5至10wt％的游离异氰酸酯基含量。
可以用于制备聚氨酯聚合物的多元醇包括例如以下商业上常用的多元醇或其混合物：
–聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇或低聚醚醇，它们是环氧乙烷，1,2-环氧丙烷，1,2-或2,3-环氧丁烷，氧杂环丁烷，四氢呋喃或其混合物的聚合产物，其任选地借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始剂分子聚合，所述起始剂分子例如水、氨或具有两个或更多个OH或NH基团的化合物，例如1,2-乙二醇，1,2-和1,3-丙二醇，新戊二醇，二乙二醇，三乙二醇，异构二丙二醇和三丙二醇，异构的丁二醇，戊二醇，己二醇，庚二醇，辛二醇，壬二醇，癸二醇，十一烷二醇，1,3-和1,4-环己烷二甲醇，双酚A，氢化双酚A，1,1,1-三羟甲基乙烷，1,1,1-三羟甲基丙烷，甘油，苯胺，以及上述化合物的混合物。不仅可以使用具有低不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇(根据ASTM D-2849-69测量并且以每克多元醇不饱和度的毫当量表示(meq/g))，其例如通过所谓的双金属氰化物配合物催化剂(DMC催化剂)制备，还使用具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇，其例如通过阴离子催化剂如NaOH，KOH，CsOH或碱金属醇盐制备。
特别合适的是聚氧化亚烷基二醇或聚氧化亚烷基三醇，更特别是聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基二醇和三醇。
尤其合适的是不饱和度小于0.02meq/g且分子量在1000–30000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二醇和三醇，以及分子量为400-8000g/mol的聚氧化亚丙基二醇和三醇。
同样特别合适的是所谓的环氧乙烷封端的(“EO-封端的”，环氧乙烷末端的)聚氧化亚丙基多元醇。后者是特殊的聚氧化亚丙基-聚氧化亚乙基多元醇，其例如通过在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷将纯聚氧化亚丙基多元醇、更特别是聚氧化亚丙基二醇和三醇进一步烷氧基化而获得，并且因此含有伯羟基。
–苯乙烯-丙烯腈或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
–聚酯多元醇，也称为低聚酯醇，例如由二元醇至三元醇(例如1,2-乙二醇，二乙二醇，1,2-丙二醇，二丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，甘油，1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物)与有机二羧酸或其酸酐或酯(例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和六氢邻苯二甲酸或上述酸的混合物)制备，以及来自内酯例如ε-己内酯的聚酯多元醇。
–聚碳酸酯多元醇，可以通过例如上述醇(用于构造聚酯多元醇的那些)与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或光气反应得到。
–带有至少两个羟基的嵌段共聚物，它含有至少两个具有上述类型的聚醚，聚酯和/或聚碳酸酯结构的不同嵌段。
–聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
–聚烃多元醇，也称为低聚烃，例如由例如Kraton Polymers公司生产的多羟基官能的乙烯-丙烯、乙烯-丁烯或乙烯-丙烯-二烯共聚物，或二烯如1,3-丁二烯或二烯混合物和乙烯基单体如苯乙烯、丙烯腈或异丁烯的多羟基官能的共聚物，或多羟基官能的聚丁二烯多元醇，例如通过1,3-丁二烯和烯丙基醇的共聚制备的那些，并且其也可以已被氢化。
–多羟基官能的丙烯腈/丁二烯共聚物，其例如可由环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物(以名称
Figure BDA0002606174730000091
CTBN可商购自Emerald PerformanceMaterials)制备。
这些所述的多元醇优选具有250-30000g/mol、更特别地为400-20000g/mol的平均分子量，并且优选具有1.6-3范围的平均OH官能度。
优选的多元醇为聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚丙烯酸酯多元醇，优选二醇和三醇。特别优选的为聚醚多元醇，更特别是聚氧亚丙基多元醇和聚氧亚丙基-聚氧亚乙基多元醇。
多异氰酸酯PI优选为二异氰酸酯或三异氰酸酯或其低聚物。
合适的二或三异氰酸酯例如为如下：1,4-四亚甲基二异氰酸酯,2-甲基五亚甲基1,5-二异氰酸酯,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI),2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，1,10-十亚甲基二异氰酸酯，1,12-十二亚甲基二异氰酸酯，赖氨酸和赖氨酸酯二异氰酸酯,环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯,1-甲基-2,4-和-2,6-二异氰酸基环己烷和这些异构体的任何混合物(HTDI或H6TDI),1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(＝异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)，全氢-2,4'-和-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(HMDI或H12MDI),1,4-二异氰酸基-2,2,6-三甲基环己烷(TMCDI),1,3-和1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷,m-和p-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-XDI),m-和p-四甲基-1,3-和-1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯(m-和p-TMXDI),双(1-异氰酸基-1-甲基乙基)萘，二聚和三聚脂肪酸异氰酸酯例如3,6-双(9-异氰酸基壬基)-4,5-二(1-庚烯基)环己烯(二聚二异氰酸酯),α,α,α',α',α″,α″-六甲基-1,3,5-均三甲苯三异氰酸酯,2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯和这些异构体(TDI)的任何混合物，4,4'-,2,4'-和2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯和这些异构体(MDI)的任何混合物，MDI和MDI同系物的混合物(聚合的MDI或PMDI)，1,3-和1,4-苯二异氰酸酯,2,3,5,6-四甲基-1,4-二异氰酸基苯,萘1,5-二异氰酸酯(NDI),3,3'-二甲基-4,4'-二异氰酸基联苯(TODI),联茴香胺二异氰酸酯(DADI),1,3,5-三(异氰酸基甲基)苯,三(4-异氰酸基苯基)甲烷和三(4-异氰酸基苯基)硫代磷酸酯。
二或三异氰酸酯的低聚物优选为前面段落中提及的二或三异氰酸酯的异氰脲酸酯，亚氨基噁二嗪二酮，脲二酮，缩二脲或脲基甲酸酯。
异氰酸酯PI优选为脂族或脂环族二异氰酸酯或三异氰酸酯或其低聚物。
更优选地，多异氰酸酯PI为1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的缩二脲或脲二酮或异氰脲酸酯。
硬化剂组分C2包含至少一种式(I)的化合物。
Figure BDA0002606174730000111
R1表示n价有机基团。特别地，R1为n价脂族或脂环族或芳香族基团。优选地，R1为n价脂环族基团。在特别优选的实施方案中，R1表示式(II)或(III)或(IV)，特别是式(IIa)或(IIIa)或(IVa)。
Figure BDA0002606174730000112
虚线表示与式(I)中其他取代基的结合位点。
优选的R2和R3是相同的。特别地，R2和R3为烷基，更优选为具有1-6、特别是1-4个碳原子的烷基。最优选的R2和R3均表示甲基。
最优选地，n表示2的值。
在优选的实施方案中，式(I)的化合物具有150-230mg KOH/g，特别是185–205mgKOH/g的胺值。
另外优选的是式(I)的化合物在25℃下具有700-3000mPas，特别是750-2500mPas的粘度，根据DIN 53 019测量。
优选的是式(I)的化合物在室温下为液体。更优选的，式(I)的化合物具有根据DIN56 019在25℃下测量的小于2500mPas的粘度。
在优选的实施方案中，式(I)的化合物为以商品名
Figure BDA0002606174730000121
NH由Coves tro可商购的那些。
硬化剂组分C2包含至少一种盐水合物SH。硬化剂组分C2中包含的盐水合物SH用作聚脲组合物固化的潜在催化剂或促进剂。当盐水合物SH达到其分解温度时，它释放结合在其晶格中的水分子，并且所述水分子充当用于固化聚脲组合物的实际催化剂或促进剂。盐水合物SH必须能够通过释放其水在限定的温度范围内而分解，并且此外当释放水以使发明实施时聚脲组合物还需尚未显著固化。
术语“盐水合物”是指盐，即由离子组成的有机或无机化合物，其包含以一定比例结合的水分子作为盐的晶体结构的组成部分。这些水分子通过晶格内的氢键弱结合，并且当暴露于特定的热量时通常会从晶体结构上解离。盐水合物分解为游离水分子和分解为低水合度的盐水合物(或最终是无水盐)是受温度控制的，分解所需的热量对于每个盐水合物和该盐水合物中的每个结合水分子是独特的。“水合度”描述了给定盐式中水分子的数量。例如，Al2O3 x H2O具有1的水合度(每盐单位含有一个水分子)，而Al2(SO4)3x 18 H2O具有18的水合度(每盐单元含有18个水分子)。
盐水合物也被称为“水合盐”或“含有结晶水的盐”。
重要的是，要根据组合物的所需用途，特别是在预期的热处理方面，仔细选择盐水合物SH。如前所述，对于每种盐水合物而言，分解温度是独特的，因此对于预期的应用过程，盐水合物SH应该具有合适的分解温度。通常，对于聚天冬氨酸类，盐水合物SH的分解温度应在30℃至150℃之间。若低于30℃，由于在短时间后(尤其是在炎热的气候下)会在其中包含大量的游离水，因此大大缩短了组分C2的储存稳定性。此外，由于在混合和研磨过程中会产生热量，因此很难生产组合物C2。高于150℃的分解温度同样不适合，因为这需要大量的热量产生且能耗很高，而没有优势。此外，对固化材料施加这样的高温可能导致树脂材料变弱或部分破坏。
盐水合物SH分解温度的优选范围为45-80℃，优选50-75℃。
优选的盐水合物为金属盐水合物。其中，优选的选自Al2O3 x H2O,Al2(SO4)3x 18H2O,Al2(C2O4)3x 4 H2O,AlNa(SO4)2x 12 H2O,AlK(SO4)2x 12 H2O,BaCl2 x 2 H2O,Ba(OH)2x8 H2O,CaSO4 x 2 H2O,CaS2O3 x 6 H2O,Ca(NO3)2x 4 H2O,CaHPO4 x 2 H2O,Ca(C2O4)x H2O,Ca(CH3-CH(OH)-COO)2x 5 H2O,Co(NO3)2x 6 H2O,Co(CH3COO)2x4 H2O,CuCl2 x 2 H2O,CuSO4 x5 H2O,Cu(CH3COO)2x 2 H2O,FeCl2 x 4 H2O,FeCl3 x 6 H2O,FeSO4 x 7 H2O,Fe(NH4)(SO4)2x12 H2O,K2CO3 x 15H2O,KNaCO3 x 6 H2O,LiBr x 2 H2O,Li2SO4 x H2O,MgSO4 x H2O,MgSO4 x7 H2O,MgHPO4 x 7 H2O,Mg3(PO4)2x 8 H2O,MgCO3 x 3 H2O,Mg4(CO3)3(OH)2x 3 H2O,MoO3 x 2H2O,NaBr x 2 H2O,Na2SO3 x 7H2O,Na2SO4 x 10 H2O,Na2S2O3 x 5 H2O,Na2S2O6 x 2 H2O,Na2B4O7 x 10H2O,NaHPO4 x 5 H2O,Na3PO4 x 12 H2O,Na2CO3 x H2O,Na2CO3 x 7 H2O,Na2CO3 x10 H2O,Na(CH3COO)x 3 H2O,NaHC2O4 x H2O,K/NaC4H4O6 x4 H2O,Na2SiO3 x 9 H2O,NiSO4 x 6H2O,NiC2O4 x 2 H2O,SnO2 x n H2O,NiC2O4 x 2 H2O,Sn(SO4)2x 2 H2O,ZnSO3 x 2 H2O,ZnSO4x 7H2O,Zn3(PO4)2x 4 H2O和Zn(CH3COO)2x 2 H2O或其混合物。特别优选的是CaHPO4 x 2H2O,NaHPO4 x 2 H2O,LiH2PO4,MgSO4 x 6 H2O,MgHPO4 x 3 H2O,Na2SO4 x 10 H2O,Na2CO3 x10 H2O,ZnSO4 x 7 H2O和K/NaC4H4O6 x 4 H2O，特别是Na2SO4 x 10 H2O,Na2CO3 x 10 H2O,ZnSO4x 7 H2O,K/NaC4H4O6 x 4 H2O。最优选的是ZnSO4 x 7 H2O和K/NaC4H4O6x 4 H2O。
优选地，盐水合物SH为具有有机或无机阴离子和每盐离子对具有至少2、优选至少4个结合水分子的金属盐水合物。
盐水合物SH优选地以细磨的分散颗粒的形式存在于硬化剂组分C2中，其中盐水合物SH优选具有小于100μm的粒径。
可以通过使用球磨机，卵石磨机，棒磨机或任何其他工业研磨设备来实现对盐水合物SH的研磨。当研磨盐水合物SH时，将硬化剂组分C2引入研磨机是有利的，这导致盐水合物颗粒在硬化剂组分C2中的精细分散。
也可以使用表面活性剂或界面活性剂，以通过微囊化领域的技术人员已知的合适方法围绕盐水合物颗粒产生单或多层壳或围绕颗粒形成热塑性壳。该方法可以增加颗粒的稳定性，特别是在低分解温度的情况下的热稳定性。通常，在存在硬化剂组分C2的情况下研磨或碾磨时，细磨颗粒的烧结或凝结不是问题。另外，表面活性剂或界面活性剂可以改善细磨颗粒的抗凝结或烧结的稳定性，这在使用热塑性壳的情况下也是如此。
此外，有可能在无水液体载体或溶剂中产生这种盐水合物SH的细颗粒的分散体，或在硬化剂组分C2中产生高度浓缩的盐水合物SH分散颗粒的母料，然后将其以限定的量添加到不含盐水合物SH的硬化剂C2中。母料法的优点在于，可以通过常规混合将盐水合物SH引入大量的硬化剂组分C2中，而无需现场的研磨机或碾磨机。
优选地，组合物中源自水合盐SH结构的水的总量相对于多异氰酸酯PI和式(I)的化合物的重量总和为0.2-4wt％，特别是0.3-2wt％，更优选0.5-1wt％。
优选选择多异氰酸酯组分C1与硬化剂组分C2的比，以使多异氰酸酯组分C1中的异氰酸酯基团的数目与硬化剂组分C2中NCO-反应性基团的数目之比优选为在0.8至1.2之间，特别是0.9至1.1之间，优选约为1。
多异氰酸酯组分C1和/或硬化剂组分C2可包含聚氨酯领域技术人员通常已知的其他成分。
特别适合作为这种成分的为
–干燥器，例如高反应性异氰酸酯，例如对甲苯磺酰基异氰酸酯，原甲酸酯，烷氧基硅烷(例如四乙氧基硅烷)，有机烷氧基硅烷(例如乙烯基三甲氧基硅烷)和有机烷氧基硅烷，其在硅烷基团的α位上具有官能团；
–粘合促进剂，更特别地是有机烷氧基硅烷(“硅烷”)，例如环氧硅烷，乙烯基硅烷，(甲基)丙烯酰基硅烷，异氰酸基硅烷，氨基甲酸酯基硅烷，烷基硅烷，S-(烷基羰基)巯基硅烷和醛亚氨基硅烷，以及这些硅烷的低聚物形式；
–抗热，光和UV辐射的稳定剂；
–触变剂；
–流动改善添加剂；
–溶剂或增塑剂；
–消光剂；
–触感柔软的添加剂；
–阻燃剂；
–表面活性物质，例如润湿剂、流动控制剂、脱气剂或消泡剂；
–杀生物剂，例如杀藻剂、杀真菌剂或真菌生长抑制剂。
如果使用这样的其他成分，则有利的是确保它们不会显著影响使用它们的组分的储存稳定性。这意味着这些成分在储存期间都不得在任何显著程度上触发引发导致交联和/或失活的反应。
多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2分开存放，特别是存放在诸如罐，桶，罐，桶或料筒之类的容器中。特别优选的是将它们储存在可运输的容器中。在优选的实施方案中，将组分C1和C2分别存储在双室包装中，这允许将两个组分一起存储和运输，并确保在应用情况下各个组分的可及性。
此外，优选的是将它们装在紧密密封的容器中。特别地，多异氰酸酯组分C1被储存在气密和水密的容器中。
优选的是，多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2在室温下稳定储存至少3个月，特别是至少6个月，优选是至少9个月，在此期间它们的反应性和粘度没有显著变化。这意味着在储存之后，它们仍可以使用普通的施涂工具混合并施涂，从而产生固化的产品。
在另一方面，本发明涉及一种催化或加速聚脲组合物的固化的方法，其包含以下步骤：
i)将根据权利要求1-10任一项的双组分聚脲组合物的多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2混合，使得多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团的数目与硬化剂组合物的NCO-反应性基团的数目的比为0.8-1.2并且形成混合的聚脲组合物；
ii)将所述混合的聚脲组合物加热至其中包含的盐水合物的分解温度以上，优选在30-150℃的范围中。
优选的是步骤ii)中的加热为加热到40-80℃的温度。
在再一方面，本发明涉及制备涂料、地面或铸件的方法，包含以下步骤：
i)将根据权利要求1-10任一项的双组分聚脲组合物的多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2混合，使得多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团的数目与硬化剂组合物的NCO-反应性基团的数目的比为0.8-1.2并且形成混合的聚脲组合物；
ii)将所述混合的聚脲组合物施加，特别是浇铸到基材表面或模具的型腔中；
iii)将所述混合的聚脲组合物加热至包含其中的盐水合物的分解温度以上，优选地在30-150℃的范围内，直至聚脲组合物至少部分固化。
在制备涂料、地面或铸件的方法的步骤ii)中向其表面施加混合的聚脲组合物的基材通常是混凝土或树脂基的地面或涂料或车身或铸造模件。进一步优选的是，除了铸模之外，所述基材被机械或化学地预处理。此类预处理更具体地包括物理和/或化学清洁方法，实例为研磨，喷砂，刷涂或用清洁剂或溶剂处理，或施加粘合促进剂、粘合促进剂溶液或底漆。
优选的实施方案是所述混合的聚脲组合物是自流平的。换句话说，可以将混合的聚脲组合物倾倒在表面和水平上并且主要由于重力而足够流畅地流动和散布在基板表面上。可以通过手动扩展来支持自流平。
由于两种组分C1和C2的混合和之后加热混合的组合物，因此组合物快速固化。
该组合物产生具有优选无可挑剔的表面外观的涂层、地面或铸件。换句话说，可以形成在表面上没有缺陷的涂层、地面或铸件，并且适用于高质量的涂层、地面和铸件。该地面可以是停车场地面，用于食品加工厂、化学品存储区、仓库、洗手间、实验室、食品准备区和化学加工厂的工业地面。
在另一方面，本发明涉及具有30℃至150℃之间的分解温度的盐水合物SH用于催化或加速如上所述的双组分聚脲组合物的固化的用途。如上所述的用于聚脲组合物和/或盐水合物SH的所有优选的实施方案对于本发明的这个方面也是有效的。
实施例
在以下实验部分中进一步阐述本发明，但是不应将其解释为限制本发明的范围。
所使用的添加剂
盐水合物：ZnSO4 x 7 H2O，K/NaC4H4O6 x 4 H2O(VWR Chemicals)
催化剂：
Figure BDA0002606174730000171
SA-1/10(Air Products)
样品制备
将可获自Covestro的
Figure BDA0002606174730000172
N 3300(NCO含量为21.8±0.3％的HDI三聚体)用作多异氰酸酯组分C1-1并且使其与可获自Covestro的其为硬化剂组分C2-1的
Figure BDA0002606174730000173
NH 1420(聚天冬氨酸仲胺，胺值为199-203)混合，重量比C1-1:C2-1为100:70。
硬化剂组分C2-1包含一定量的水或盐水合物或催化剂，各自的实验详见表1。通过首先将250g硬化剂树脂与给定量的盐水合物(或水，或催化剂)混合5分钟，然后将混合物加入珠磨机(其中相对于树脂的体积另外添加50vol％的ZrO珠(2mm直径))中来将盐水合物(或水或催化剂)引入到各个样品的硬化剂中。将具有珠粒的混合物研磨30分钟，直到获得均匀的混合物。注意，通过采用冷却和/或间歇地暂停混合程序使得在混合期间不超过各自的盐水合物或催化剂的分解温度。
样品测试
将含有水或相应的金属盐或催化剂的多异氰酸酯组分C1-1和硬化剂组分C2-1混合后，将如此获得的混合物立即涂在生产商Anton Paar的粘度计上，其使用板-板测量装置，用于振幅控制的振荡测试。上板的直径为25mm，板间的间隙为0.5mm，ω频率为10rad s-1，和振幅γ为0.1％。粘度测量分别在20℃，50℃和80℃下进行。样品的固化在粘度计设置中进行，并通过粘度测量进行监控。
为了评估混合物的适用期，记录每个实验中直到达到凝胶点的时间。胶凝点定义为当tan(δ)(“tanδ”；损耗模量与储能模量之比)达到值1时的时间。
为了评估固化速率，在每个实验中记录直到固化已经进行得如此明显以至于混合物实际上固化的时间。这定义为当tan(δ)(“tanδ”；损耗模量与储能模量之比)达到值0.1时的时间。
测试结果
结果示于表1。在表1中，wt％是指每个实验中相对于双组分组合物的总重量计的加速添加剂的量。根据其中包含的由水合作用结合的水分子的量来调节每个实验中的盐水合物的量。实验1-3显示非加速的对比实验，和实验4-6和7-9显示包含使用上述的混合方法而混合到组分C2-1中的游离水的非本发明的对比实验。实验16-18显示了使用基于嵌段叔胺的热活化的传统聚氨酯/聚脲催化剂的对比实验。
最佳结果被认为是在应用温度(20℃)下具有较长的适用期但在稍高的温度(50℃)下可以快速固化的那些组合物。最相关的数据以斜体突出显示。
表1中的结果表明，与游离水促进的混合物相比，根据本发明的盐水合物的添加导致显著延长的适用期，但是当稍微加热时，发生了快速固化，这明显超过了非加速混合物的固化速度。有趣的是，无论温度如何，使用基于嵌段叔胺的传统热活化催化剂对固化具有强烈的延迟效果。因此，根据本发明的组合物具有有用的长的适用期，但是在施加混合物后通过施加适度的热量可以使其快速固化。
Figure BDA0002606174730000191
表1:实验和结果。“n/m”表示不可测量(>3h)。

Claims (22)

1.双组分聚脲组合物，其包含多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2，
其中
多异氰酸酯组分C1包含至少一种多异氰酸酯PI；
硬化剂组分C2包含至少一种式(I)的化合物
Figure FDA0003538040080000011
其中
R1表示n价有机基团；
R2和R3彼此独立地表示脂族或脂环族或芳香族基团；
n为2-6的整数；
其特征在于
硬化剂组分C2包含至少一种分解温度为30-80℃的盐水合物SH。
2.根据权利要求1的双组分聚脲组合物，其特征在于n为2或3。
3.根据权利要求1的双组分聚脲组合物，其特征在于式(I)的化合物具有150–230mgKOH/g的胺值。
4.根据权利要求1的双组分聚脲组合物，其特征在于式(I)的化合物具有185–205mgKOH/g的胺值。
5.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于式(I)的化合物在25℃下具有根据DIN 53 019测量的700-3000mPas的粘度。
6.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于式(I)的化合物在25℃下具有根据DIN 53 019测量的750-2500mPas的粘度。
7.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于所述多异氰酸酯PI为脂族或脂环族二异氰酸酯或三异氰酸酯或其低聚物。
8.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于所述多异氰酸酯PI为1,6-六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲或脲二酮或异氰脲酸酯。
9.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于所述盐水合物SH为具有有机或无机阴离子并且每个盐离子对具有至少2个结合水分子的金属盐水合物。
10.根据权利要求9的双组分聚脲组合物，其特征在于所述盐水合物SH为具有有机或无机阴离子并且每个盐离子对具有至少4个结合水分子的金属盐水合物。
11.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于所述盐水合物SH具有45-80℃的分解温度。
12.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于所述盐水合物SH具有50-75℃的分解温度。
13.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于所述盐水合物SH选自CaHPO4 x2H2O、NaHPO4 x 2H2O、LiH2PO4,MgSO4 x 6H2O、MgHPO4 x 3H2O、Na2SO4 x 10H2O、Na2CO3 x10H2O、ZnSO4 x 7H2O和K/NaC4H4O6 x 4H2O，或其混合物。
14.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于所述盐水合物SH在硬化剂组分C2中以细磨、分散的颗粒形式存在。
15.根据权利要求1或2的双组分聚脲组合物，其特征在于组合物中源自盐水合物SH结构的水的总量为0.2–4wt％，相对于多异氰酸酯PI和式(I)的化合物的重量总和计。
16.催化或加速聚脲组合物固化的方法，包含以下步骤：
i)将根据权利要求1-15任一项的双组分聚脲组合物的多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2混合，使得多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团的数目与硬化剂组分的NCO-反应性基团的数目的比为0.8-1.2，并且形成混合的聚脲组合物；
ii)将所述混合的聚脲组合物加热至高于其中含有的盐水合物的分解温度。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于步骤ii)中的加热为加热到40-80℃的温度。
18.制备涂层、地面或铸件的方法，包含以下步骤：
i)将根据权利要求1-15任一项的双组分聚脲组合物的多异氰酸酯组分C1和硬化剂组分C2混合，使得多异氰酸酯组分的异氰酸酯基团的数目与硬化剂组分的NCO-反应性基团的数目的比为0.8-1.2，并且形成混合的聚脲组合物；
ii)将所述混合的聚脲组合物施加到基材的表面或模具的空腔内；
iii)将所述混合的聚脲组合物加热至高于其中含有的盐水合物的分解温度，直至聚脲组合物至少部分固化。
19.根据权利要求18的方法，其特征在于在步骤ii)中将所述混合的聚脲组合物浇注到基材的表面或模具的空腔内。
20.根据权利要求18的方法，其特征在于所述混合的聚脲组合物为自流平的。
21.通过根据权利要求18的方法获得的涂层、地面或铸件。
22.具有30-80℃分解温度的盐水合物SH用于催化或加速根据权利要求1-15任一项的双组分聚脲组合物的固化的用途。
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