CN104031241A - 一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法及其应用 - Google Patents

一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料及其制备方法与应用。本发明方法是以聚醚二元醇、二异氰酸酯、二苯二甲酸酐为原料,在溶剂中有机锡类催化作用下制备得到二异氰酸酯封端预聚体;降温至室温,然后将所得预聚体溶液加入到氨基硅烷偶联剂溶液中,即得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。根据该方法制得的聚合物结合了聚氨酯、聚酰亚胺、含氟聚合物和有机硅四者的特点具有优良的力学性能、耐热性能、耐候性能和防水性能,可用于耐高温胶黏剂等领域。

Description

一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及有机硅材料技术领域,特别是一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法。
背景技术
聚氨酯(PU)具有耐摩擦、耐低温性、高弹性等优异的性能,目前已经获得了比较广泛的应用。但PU力学性能、耐热性能、耐候性能和防水性能不佳,这在一定程度上限制了PU材料的应用。聚酰亚胺(PI)是一类耐热性能和力学性能优异的高聚物,将酰亚胺结构引入聚氨酯主链中,使分子链上既含有聚氨酯软、硬段结构,又含有刚性的酰亚胺环结构,可显著提高PU的耐热性和力学性能。现有技术中对聚酰亚胺型聚氨酯的研究大量存在,如中国专利CN103509167A公开了一种抗熔滴耐高温聚酰亚胺型聚氨酯及其制备方法,具有有阻燃、耐高温、高力学强度的优点;日本专利JP2004002922、JP2004002923公开了一种聚氨酯-酰亚胺树脂,用于电路连接用粘合剂,具有绝缘和低温快速固化的特性,但聚酰亚胺型聚氨酯的化学稳定性、力学性能等特性在现有技术涉及较少。
发明内容
本发明的目的首先在于提供一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法,其次在于根据提供的方法制得具有良好的力学性能、耐热性能、耐候性能和防水性能的材料,最后在于将其应用于耐高温胶黏剂等领域。
为了达到上述目的,本发明的一个技术方案提供了一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法:惰性气氛下,在聚醚二元醇中加入二异氰酸酯和有机锡催化剂,并升温至60-90℃搅拌反应;然后加入二苯二甲酸酐溶液,在60-90℃下搅拌反应制得预聚体;降温至10-30℃,将所得预聚体搅拌下加入到硅烷偶联剂溶液直至分散均匀,即得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
在一些实施方式中,聚醚二元醇中加入二异氰酸酯和有机锡催化剂搅拌反应持续时间为1-3小时;加入二苯二甲酸酐溶液后搅拌反应的持续时间为1-4小时。
在一些实施方案中,所述的惰性气氛为氮气气氛。
本发明上述技术方案提供的制备方法,包含以下具体步骤:
1)惰性气氛下,在聚醚二元醇中加入二异氰酸酯和有机锡催化剂,并升温至60-90℃搅拌反应1-3小时;
2)在步骤1)所得溶液中加入二苯二甲酸酐溶液,在60-90℃下搅拌反应1-4小时制得预聚体,并降温至10-30℃;
3)将步骤2)所得预聚体搅拌下加入到硅烷偶联剂溶液中直至分散均匀,即得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
在本发明的一些实施方案中,二异氰酸酯、聚醚二元醇、二苯二甲酸酐、硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.3-0.7:0.2-0.5:0.3-0.7。
在本发明的一些实施方案中,二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基二异氰酸酯。
在本发明的一些实施方案中,聚醚二元醇为分子量1000-6000的聚氧化丙烯二醇或分子量1000-6000的聚四氢呋喃二醇。
在本发明的一些实施方案中,二苯二甲酸酐为4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐。
在本发明的一些实施方案中,硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的一些实施方案中,有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡,含量为所有物料总质量的0.05-0.5%。
在本发明的一些实施方案中,二苯二甲酸酐溶液与硅烷偶联剂溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯。
本发明的另一个技术方案提供了一种根据上述制备方法制得的有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
本发明的另一个技术方案提供了上述有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料用于在耐200℃高温胶黏剂中的应用。
本发明使用的术语“或”表示备选方案,如果合适的话,可以将它们组合,也就是说,术语“或”包括每个所列出的单独备选方案以及它们的组合。例如,“溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯”表示溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲苯之中的一种,也可以是其一种以上的组合。
除非明确地说明与此相反,否则,本发明引用的所有范围包括端值。例如,“在60-90℃下搅拌反应”表示搅拌反应的温度T的范围为60℃≤T≤90℃。
本发明所述有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法与现有技术相比,其优点在于:
1、在材料中引入三氟甲基,C-F键的键能大,聚合物比较稳定,氟原子在碳链外层排列紧密,有效地防止了碳原子和碳链的暴露,提高了聚合物的耐热性能、耐候性能和防水性能;
2、聚氨酯材料用硅烷偶联剂封端,这类预聚体的固化机理不同于异氰酸酯基封端的聚氨酯材料,避免了由于固化时二氧化碳放出对粘接强度的影响,而且端基的硅烷氧基,可与多种材料表面的羟基发生水解反应成硅醇,这种化学键会使其对多种基材产生优异的粘接性,尤其是对多数无机材料如玻璃、金属、石材、混凝土和花岗岩等,均能实现稳定粘接。
具体实施方式
以下所述的是本发明的优选实施方式,本发明所保护的不限于以下优选实施方式。应当指出,对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上,做出的若干变形和改进,都属于本发明的保护范围。
实施例1
氮气气氛下,在250mL的四口烧瓶中加入聚氧化丙烯二醇40.00g(平均分子量2000),甲苯-2,4-二异氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基锡0.047g升温至60℃搅拌反应3小时;后向反应溶液中加入4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐4.44g与15mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶液,在60℃下搅拌反应4小时得到预聚体,降温至20℃;然后将上述所得预聚体溶液搅拌下加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4.43g与20mL DMF的混合溶液中,待分散均匀后得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
将所得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上,室温成膜后置于烘箱中,在50℃下烘干制成胶膜。经检测,所得到有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的起始分解温度为318℃,所得胶膜按GB/T528-2009所述方法测得材料的拉伸强度为16MPa,断裂伸长率298%。
实施例2
氮气气氛下,在250mL的四口烧瓶中加入聚氧化丙烯二醇40.00g(平均分子量2000),甲苯-2,6-二异氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基锡0.094g升温至80℃搅拌反应2小时;后向反应溶液中加入4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐4.44g与15mL DMF的混合溶液,在80℃下搅拌反应3小时得到预聚体,降温至30℃;然后将上述所得预聚体溶液搅拌下加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4.43g与20mL DMF的混合溶液中,待分散均匀后得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
将所得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上,室温成膜后置于烘箱中,在50℃下烘干制成胶膜。经检测,所得到有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的起始分解温度为330℃,所得胶膜按GB/T528-2009所述方法测得材料的拉伸强度为18MPa,断裂伸长率290%。
实施例3
氮气气氛下,在250mL的四口烧瓶中加入聚氧化丙烯二醇40.00g(平均分子量2000),异佛尔酮二异氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基锡0.20g升温至90℃搅拌反应1小时;后向反应溶液中加入4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐4.44g与15mL DMF的混合溶液,在90℃下搅拌反应2小时得到预聚体,降温至20℃;然后将上述所得预聚体溶液搅拌下加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4.43g与20mL DMF的混合溶液中,待分散均匀后得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
将所得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上,室温成膜后置于烘箱中,在50℃下烘干制成胶膜。经检测,所得到有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的起始分解温度为305℃,所得胶膜按GB/T528-2009所述方法测得材料的拉伸强度为14MPa,断裂伸长率320%。
实施例4
氮气气氛下,在250mL的四口烧瓶中加入聚氧化丙烯二醇60.00g(平均分子量3000),4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯6.70g和二月桂酸二丁基锡0.07g升温至70℃搅拌反应3小时;后向反应溶液中加入4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐4.44g与15mL DMF的混合溶液,在70℃下搅拌反应3小时得到预聚体,降温至10℃;然后将上述所得预聚体溶液搅拌下加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)4.43g与20mL DMF的混合溶液中,待分散均匀后得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
将所得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上,室温成膜后置于烘箱中,在50℃下烘干制成胶膜。经检测,所得到有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的起始分解温度为311℃,所得胶膜按GB/T528-2009所述方法测得材料的拉伸强度为14.8MPa,断裂伸长率310%。
实施例5
氮气气氛下,在250mL的四口烧瓶中加入聚氧化丙烯二醇53.40g(平均分子量2000),甲苯-2,4-二异氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基锡0.047g升温至80℃搅拌反应2小时;后向反应溶液中加入4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐2.95g与15mL DMF的混合溶液,在80℃下搅拌反应4小时得到预聚体,降温至20℃;然后将上述所得预聚体溶液搅拌下加入到γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)3.10g与20mL DMF的混合溶液中,待分散均匀后得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
将所得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上,室温成膜后置于烘箱中,在50℃下烘干制成胶膜。经检测,所得到有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的起始分解温度为309℃,所得胶膜按GB/T528-2009所述方法测得材料的拉伸强度为15.8MPa,断裂伸长率306%。
实施例6
氮气气氛下,在250mL的四口烧瓶中加入聚四氢呋喃二醇80.00g(平均分子量4000),甲苯-2,4-二异氰酸酯6.97g和二月桂酸二丁基锡0.087g升温至90℃搅拌反应1小时;后向反应溶液中加入4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐4.44g与15mL甲苯的混合溶液,在90℃下搅拌反应1小时得到预聚体,降温至30℃;然后将上述所得预聚体溶液搅拌下加入到γ-氨丙基三甲氧基硅烷5.97g与20mL甲苯的混合溶液中,待分散均匀后得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
将所得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料涂布于聚四氟乙烯成膜板上,室温成膜后置于烘箱中,在50℃下烘干制成胶膜。经检测,所得到有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的起始分解温度为302℃,所得胶膜按GB/T528-2009所述方法测得材料的拉伸强度为13.7MPa,断裂伸长率285%。
本发明实施例1-6得到的聚合物具有优良的力学性能和耐热性能等,起始分解温度均达到300℃以上,可用耐高温胶黏剂等领域。

Claims (11)

1.一种有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料的制备方法,其特征是,包括如下步骤:
惰性气氛下,在聚醚二元醇中加入二异氰酸酯和有机锡催化剂,并升温至60-90℃搅拌反应;然后加入二苯二甲酸酐与溶剂的混合液,在60-90℃下搅拌反应制得预聚体;降温至10-30℃,将所得预聚体搅拌下加入到硅烷偶联剂与溶剂的混合液直至分散均匀,即得有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,聚醚二元醇中加入二异氰酸酯和有机锡催化剂搅拌反应持续时间为1-3小时;加入二苯二甲酸酐溶液后搅拌反应的持续时间为1-4小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述二异氰酸酯、聚醚二元醇、二苯二甲酸酐、硅烷偶联剂的摩尔比为1:0.3-0.7:0.2-0.5:0.3-0.7。
4.根据权利要求1所述的材料的制备方法,其特征是,所述二异氰酸酯选自甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯或多亚甲基多苯基二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述聚醚二元醇为分子量1000-6000的聚氧化丙烯二醇或分子量1000-6000的聚四氢呋喃二醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述的二苯二甲酸酐为4,4′-(六氟亚异丙基)双邻苯二甲酸酐。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡,含量为所有物料总质量的0.05-0.5%。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是,二苯二甲酸酐溶液与硅烷偶联剂溶液的溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、丙酮或甲苯。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料。
11.根据权利要求10所述的有机硅改性聚氨酯-酰亚胺材料用于在耐200℃高温胶黏剂中的应用。
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