CN113831493A - 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113831493A
CN113831493A CN202111135738.5A CN202111135738A CN113831493A CN 113831493 A CN113831493 A CN 113831493A CN 202111135738 A CN202111135738 A CN 202111135738A CN 113831493 A CN113831493 A CN 113831493A
Authority
CN
China
Prior art keywords
self
polyurethane elastomer
elastomer containing
intermolecular hydrogen
diisocyanate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202111135738.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113831493B (zh
Inventor
胡本林
谢竹路
李润伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Original Assignee
Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS filed Critical Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority to CN202111135738.5A priority Critical patent/CN113831493B/zh
Publication of CN113831493A publication Critical patent/CN113831493A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113831493B publication Critical patent/CN113831493B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6681—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6685—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/32 or C08G18/3271 and/or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/10—Prepolymer processes involving reaction of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen in a first reaction step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4854—Polyethers containing oxyalkylene groups having four carbon atoms in the alkylene group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/61—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/6505—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen the low-molecular compounds being compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6523—Compounds of group C08G18/3225 or C08G18/3271 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6529—Compounds of group C08G18/3225 or polyamines of C08G18/38
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6666—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52
    • C08G18/667—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/6674—Compounds of group C08G18/48 or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

本发明公开了一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体制备工艺简单、以2,6‑二氨基吡啶或2,6‑二氨基吡啶的衍生物为扩链剂，制备得到的聚氨酯弹性体具有良好的机械性能，最大拉伸量达到2500％以上，且弹性滞后较小、耐疲劳，将含该有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体反复拉伸100次，瞬时形变恢复率达到98％，反复拉伸1×104次后，形变恢复率仍大于95％；此外，含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体在2s内可实现深30μm宽20μm划痕的100％自修复，而且修复后的聚氨酯弹性体力学性能优异，在柔性电子、表面镀层保护、生物医药材料、新能源以及航空航天等领域具有巨大的应用前景。

Description

一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备 方法
技术领域
本发明属于自修复弹性体材料的技术领域，尤其涉及一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
材料实现弹性化、多功能化是现今材料创新发展的核心挑战之一。现有的弹性体材料普遍存在缺口敏感、耐疲劳性差，弹性滞后严重的问题，因此迫切需要开发一类弹性体材料能够解决这些问题。
自修复材料作为一种智能材料，能修复在使用过程中产生的裂纹或局部损伤，从而恢复原有功能，延长使用寿命。自修复材料主要分为复合型自修复材料和本征型自修复材料两种。复合型自修复材料通过微囊结构设计实现，本征型自修复材料通过分子结构设计构建非共价键或动态共价键来实现自修复。而基于非共价键的本征型自修复材料在加工生产、抗缺口敏感、耐疲劳性等方面具有较大的优势。因此通过分子结构设计开发一种非共价键型自修复弹性体具有重要意义。
聚氨酯弹性体的聚集态结构包括硬段相、软段相及中间相。低聚物多元醇或低聚多元胺构成软段相，异氰酸酯及小分子扩链剂形成硬段相，在分子链中软段与硬段相互交替，形成嵌段结构，由于硬段与软段在热力学上的不相容性导致了微相分离。硬段间存在分子氢键键合。
公开号为CN112794979A的中国专利文献中公开了一种仿生启发的具有超韧、超拉伸及自修复高回弹性聚氨酯弹性体的制备方法：(1)以2-乙酰丁内酯，碳酸胍、三乙胺和1,6-己二异氰酸酯等为原料合成多重氢键单体；(2)以多重氢键单体、三氯化铁等为原料制备含有多重氢键及金属络合键的弹性体；制备得到的弹性体超韧、超拉伸、可自修复、且具有高回弹性能。但是该聚氨酯弹性体制备方法复杂、原料种类繁多、不利于大规模生产。
公开号为CN110790888A的中国专利文献中公开了一种基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用：(1)二元醇与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应，获得预聚物；所述二元醇为聚醚二元醇和/或聚硅氧烷二元醇；(2)将扩链剂与预聚物反应，得到聚氨酯，所述的扩链剂为二羧酸扩链剂和二胺扩链剂，含有二硫键和吡啶基；(3)在有机溶剂中，将聚氨酯与金属盐交联剂反应，去除溶剂，获得高强度室温自修复聚氨酯弹性体。该发明原料种类繁多，制备过程稍复杂。
发明内容
本发明提供了一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体，该聚氨酯弹性体制备工艺简单、具有良好的机械性能、弹性滞后较小、室温下自修复性能优异、耐疲劳，且自修复后机械性能优异，易于加工成型。
具体采用的技术方案如下：
一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体，结构式如式(I)所示：
Figure BDA0003282328470000021
其中，m和n为正整数；R1为氢原子、卤素原子、C1-C30的烃基或C1-C30取代的烃基；R2为-o-R3-o-或
Figure BDA0003282328470000022
R3和R4均为C1-C30的烃基或低聚杂链基团；X1为
Figure BDA0003282328470000023
Figure BDA0003282328470000024
X2为
Figure BDA0003282328470000025
Figure BDA0003282328470000026
R5和R6均为碳链聚合物基团、杂链聚合物基团、元素有机聚合物基团或无机聚合物基团，R7为二异氰酸酯残基。
所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体具有如下结构的分子间氢键:
Figure BDA0003282328470000031
所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法可采用以下二种方法，第一种方法包括以下步骤：
(1)活性氢封端聚合物与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应得到预聚体；
(2)将预聚体与扩链剂A和扩链剂B继续反应得到所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
第二种方法包括以下步骤：
(a)扩链剂A、扩链剂B和二异氰酸酯反应合成前驱体；
(b)在催化剂的作用下，将前驱体与活性氢封端聚合物混合，反应制得所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
所述的活性氢封端聚合物为羟基封端聚合物或氨基封端聚合物，分子量≥650g/mol。
所述的羟基封端聚合物为聚己二酸乙二醇酯、聚氧化丙烯醚多元醇、聚四氢呋喃、聚四氢呋喃多元醇、四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚、聚己内酯多元醇、聚烯烃多元醇、聚碳酸酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。
所述的氨基封端聚合物为二氨基封端四氢呋喃-环氧丙烷二元共聚醚、二氨基封端聚乙烯或二氨基封端聚硅氧烷。
优选的，所述的活性氢封端聚合物的分子量为650～5000g/mol。
优选的，所述的二异氰酸酯为4,4’-亚甲基-1,1’-二异氰酸苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
所述的扩链剂A为2,6-二氨基吡啶或2,6-二氨基吡啶的衍生物。
优选的，所述的扩链剂B为小分子二醇扩链剂或小分子二胺扩链剂。
所述的小分子二醇扩链剂包括但不限于1,4-丁二醇、乙二醇、丙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇、氢醌双(β-羟乙基)醚、氢化双酚A、对苯二甲酸二羟乙酯、间苯二酚二羟乙基醚、α-烯丙甘油基醚。
所述的小分子二胺扩链剂包括但不限于3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺、3,5-二乙基-2,6-甲苯二胺、2,4,6-三乙基苯-1,3-二胺、3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺、3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺、4,4'-亚甲基双(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、二乙二醇双(4-氨基苯甲酸酯)、3,5-二氨基-4三氟甲基苯乙醚、3,5-二氨基-4-氯苯乙酸异丙酯、1,4-双(2-氨基苯基硫代乙氧基)苯、1，4-双(2-氨基苯基硫代乙基)苯甲酸酯、3-氨基-4-氯苯甲基-4'-氨基苯甲酸、亚甲基双(4-氨基-3-苯甲酸酯)、丙二醇双(对氨基苯甲酸酯)、4,4'-亚甲基双(2,6-二乙基-3-氯苯胺)、亚乙基双(2-氨基苯硫醚)。
所述的催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡或有机铋等。
优选的，所述的活性封端聚合物、二异氰酸酯、扩链剂A和扩链剂B的摩尔比为1：2：k1：k2，其中，k1+k2＝1且0≤k2＜1。
优选的，所述的反应条件为80～90℃，所述的反应总时间为6～11h。
所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体制备方法简单，具有良好的拉伸性、较小的弹性滞后、优异的自修复性能，且主链为线性结构，玻璃化温度较低，易于加工成型，可根据不同的应用场景对制得的产物溶液进行模塑、涂覆加工。
即所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体在柔性电子、表面镀层保护、生物医药材料、新能源以及航空航天等领域具有巨大的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明公开的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体制备工艺简单、拉伸性能可调、最大拉伸量达到2500％以上、由于六重分子间动态氢键的存在，增加了分子间的交联密度，同时柔性链段较短，从而制得的聚氨酯弹性体弹性滞后较小、自修复性能优异、耐疲劳。
(2)本发明公开的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体反复拉伸100次，瞬时形变恢复率达到98％；反复拉伸1×104次后，形变恢复率仍大于95％。
(3)本发明公开的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体在2s内可实现深30μm宽20μm划痕的100％自修复，而且修复后的聚氨酯弹性体力学性能优异。
(4)本发明公开的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体能适用于多种复杂的使用环境，能够在多种环境下实现自修复。
附图说明
图1为实施例1制备得到的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图。
图2为实施例2制备得到的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图。
图3为实施例3制备得到的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体自修复前后的应力-应变曲线图。
图4为实施例3制备得到的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的自修复性能图，其中左侧为自修复前的图片，右侧为自修复2s后的图片。
图5为实施例3制备得到的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体拉伸回复应力-应变图。
图6为实施例3制备得到的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体耐疲劳性测试图。
具体实施方式
实施例1
在一支安装有机械搅拌器和回流冷管的25mL圆底三口烧瓶中加入8mmoL聚四氢呋喃(分子量为：650g/mol)和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯16mmoL，8mL N,N-二甲基甲酰胺，以及0.225g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，85℃持续搅拌反应3.5h；继续向反应釜内加入0.4mmoL 2,6-二氨基吡啶、7.6mmoL 1，4-丁二醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺，85℃持续搅拌继续反应3h，再加入2mL甲醇，将反应后的产物用甲醇析出，以甲醇作为洗脱剂，用索氏提取器进行纯化，80℃鼓风烘箱中干燥6～10h，得到含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
本实施例制得的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图如图1所示，该自修复聚氨酯弹性体的最大拉伸量达到2500％。
实施例2
在一支安装有机械搅拌器和回流冷管的25mL圆底三口烧瓶中加入8mmoL聚四氢呋喃(分子量为：650g/mol)和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯16mmoL，8mL N,N-二甲基甲酰胺，以及0.225g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，85℃持续搅拌反应3.5h；继续向反应釜内加入5.6mmoL 2,6-二氨基吡啶、2.4mmoL 1，4-丁二醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺，85℃持续搅拌继续反应4h，再加入2mL甲醇，将反应后的产物用甲醇析出，以甲醇作为洗脱剂，用索氏提取器进行纯化，80℃鼓风烘箱中干燥6～10h，得到含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
本实施例制得的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线图如图2所示，该自修复聚氨酯弹性体的最大拉伸应变为2520％、最大拉伸强度为30.69MPa。
实施例3
在一支安装有机械搅拌器和回流冷管的25mL圆底三口烧瓶中加入8mmoL聚四氢呋喃(分子量为：650g/mol)和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯16mmoL，8mL N,N-二甲基甲酰胺，以及0.225g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，85℃持续搅拌反应3.5h；继续向反应釜内加入4mmoL 2,6-二氨基吡啶、4mmoL 1，4-丁二醇和8mL N,N-二甲基甲酰胺，85℃持续搅拌继续反应4h，再加入2mL甲醇，将反应后的产物用甲醇析出，以甲醇作为洗脱剂，用索氏提取器进行纯化，80℃鼓风烘箱中干燥6～10h，得到含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
本实施例制得的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体自修复前后的应力-应变曲线图如图3所示，自修复前后该聚氨酯弹性体的力学性能差别不大，修复后的聚氨酯弹性体力学性能优异。
本实施例制得的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的自修复性能图如图4所示，该聚氨酯弹性体在2s内可实现深30μm宽20μm划痕的100％自修复，自修复性能优异。
本实施例制得的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体拉伸回复应力-应变图如图5所示，耐疲劳性测试图如图6所示，将该含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体拉伸100次后，瞬时形变恢复率达到98％；反复拉伸1×104次后连续测试七次，形变恢复率仍在98％以上。
实施例4
在一支安装有机械搅拌器和回流冷管的25mL圆底三口烧瓶中加入2,6-二氨基吡啶4mmoL、4mmoL 1，4-丁二醇和4,4′-亚甲基-1,1′-二异氰酸苯酯16mmoL，8mL N,N-二甲基甲酰胺，85℃持续搅拌反应3h；然后停止加热冷却至室温，然后在搅拌的条件下，向反应釜内加入8mL N,N-二甲基甲酰胺，8mmoL聚四氢呋喃(分子量为：1200g/mol)，以及0.225g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，85℃持续搅拌继续反应3h；再加入2mL甲醇，将反应后的产物用甲醇析出，以甲醇作为洗脱剂，用索氏提取器进行纯化，80℃鼓风烘箱中干燥6～10h，得到含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
实施例5
在一支安装有机械搅拌器和回流冷管的50mL圆底三口烧瓶中加入8mmoL氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为：3000g/mol)和4,4’-亚甲基-1,1’-二异氰酸苯酯16mmoL，10mL N,N-二甲基甲酰胺，以及0.4g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，85℃持续搅拌反应4h；继续向反应釜内加入4mmoL 2,6-二氨基吡啶、4mmoL 3,5-二乙基-2,4-甲苯二胺和8mL N,N-二甲基甲酰胺，85℃持续搅拌继续反应5h，再加入2mL甲醇，将反应后的产物用甲醇析出，以甲醇作为洗脱剂，用索氏提取器进行纯化，85℃鼓风烘箱中干燥6～10h，得到含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
实施例6
在一支安装有机械搅拌器和回流冷管的50mL圆底三口烧瓶中加入8mmoL氨丙基封端聚二甲基硅氧烷(分子量为：2500g/mol)和4,4’-亚甲基-1,1’-二异氰酸苯酯16mmoL，10mL N,N-二甲基甲酰胺，以及0.4g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，85℃持续搅拌反应4h；继续向反应釜内加入4mmoL 4-甲基-2,6-吡啶二胺、4mmoL 3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺和8mL N,N-二甲基甲酰胺，85℃持续搅拌继续反应5h，再加入2mL甲醇，将反应后的产物用甲醇析出，以甲醇作为洗脱剂，用索氏提取器进行纯化，85℃鼓风烘箱中干燥6～10h，得到含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
实施例7
在一支安装有机械搅拌器和回流冷管的25mL圆底三口烧瓶中加入8mmoL聚四氢呋喃(分子量为：650g/mol)和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯16mmoL，8mL N,N-二甲基甲酰胺，以及0.225g二月桂酸二丁基锡作为催化剂，85℃持续搅拌反应3.5h；继续向反应釜内加入8mmoL 2,6-二氨基吡啶、8mL N,N-二甲基甲酰胺，85℃持续搅拌继续反应4h，再加入2mL甲醇，将反应后的产物用甲醇析出，以甲醇作为洗脱剂，用索氏提取器进行纯化，80℃鼓风烘箱中干燥6～10h，得到含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。

Claims (9)

1.一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体，其特征在于，结构式如式(I)所示：
Figure FDA0003282328460000011
其中，m和n为正整数；R1为氢原子、卤素原子、C1-C30的烃基或C1-C30取代的烃基；R2为-O-R3-O-或
Figure FDA0003282328460000012
R3和R4均为C1-C30的烃基或低聚杂链基团；X1为
Figure FDA0003282328460000013
Figure FDA0003282328460000014
X2为
Figure FDA0003282328460000015
Figure FDA0003282328460000016
R5和R6均为碳链聚合物基团、杂链聚合物基团、元素有机聚合物基团或无机聚合物基团，R7为二异氰酸酯残基。
2.根据权利要求1所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)活性氢封端聚合物与二异氰酸酯在催化剂的作用下反应得到预聚体；
(2)将预聚体与扩链剂A和扩链剂B继续反应得到所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体；
或者，
包括以下步骤：
(a)扩链剂A、扩链剂B和二异氰酸酯反应合成前驱体；
(b)在催化剂的作用下，将前驱体与活性氢封端聚合物混合，反应制得所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体。
3.根据权利要求2所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的活性氢封端聚合物为羟基封端聚合物或氨基封端聚合物，分子量≥650g/mol。
4.根据权利要求2所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的二异氰酸酯为4,4’-亚甲基-1,1’-二异氰酸苯酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯或对苯二异氰酸酯。
5.根据权利要求2所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂A为2,6-二氨基吡啶或2,6-二氨基吡啶的衍生物。
6.根据权利要求2所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的扩链剂B为小分子二醇扩链剂或小分子二胺扩链剂。
7.根据权利要求2所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为双二甲氨基乙基醚、五甲基二乙烯三胺、二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡或有机铋。
8.根据权利要求2所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的活性封端聚合物、二异氰酸酯、扩链剂A和扩链剂B的摩尔比为1：2：k1：k2，其中，k1+k2＝1且0≤k2＜1。
9.根据权利要求2所述的含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的反应条件为80～90℃，所述的反应总时间为6～11h。
CN202111135738.5A 2021-09-27 2021-09-27 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法 Active CN113831493B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111135738.5A CN113831493B (zh) 2021-09-27 2021-09-27 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111135738.5A CN113831493B (zh) 2021-09-27 2021-09-27 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113831493A true CN113831493A (zh) 2021-12-24
CN113831493B CN113831493B (zh) 2023-07-18

Family

ID=78970778

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111135738.5A Active CN113831493B (zh) 2021-09-27 2021-09-27 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113831493B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114752209A (zh) * 2022-03-08 2022-07-15 南京林业大学 一种基于动态配位键的导电自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115010896A (zh) * 2022-07-11 2022-09-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有优异回弹性能和高强度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115232279A (zh) * 2022-03-17 2022-10-25 天津大学 用于低温环境的高机械性能和自愈合性能弹性体
CN115975483A (zh) * 2022-12-19 2023-04-18 浦诺菲新材料有限公司 自修复涂层涂布液的制备方法，以及汽车漆面保护膜
CN116903862A (zh) * 2023-07-20 2023-10-20 天津大学 一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100233112A1 (en) * 2009-01-16 2010-09-16 Jinlian Hu Shape memory polymer network using heterocyclic groups
US20120171914A1 (en) * 2004-08-06 2012-07-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hydroxyl-Terminated Thiocarbonate Containing Compounds, Polymers, and Copolymers, and Polyurethanes and Urethane Acrylics Made Therefrom
CN110041491A (zh) * 2019-04-30 2019-07-23 郑州大学 一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法
CN113214450A (zh) * 2021-06-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120171914A1 (en) * 2004-08-06 2012-07-05 Lubrizol Advanced Materials, Inc. Hydroxyl-Terminated Thiocarbonate Containing Compounds, Polymers, and Copolymers, and Polyurethanes and Urethane Acrylics Made Therefrom
US20100233112A1 (en) * 2009-01-16 2010-09-16 Jinlian Hu Shape memory polymer network using heterocyclic groups
CN110041491A (zh) * 2019-04-30 2019-07-23 郑州大学 一种高强度高韧性自修复热塑性聚氨酯脲弹性体及制备方法
CN113214450A (zh) * 2021-06-08 2021-08-06 陕西科技大学 一种基于形状记忆的耐磨自修复型聚氨酯复合涂饰剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELENA SCORTANU等: "New Heterocyclic Polyurethane-ureas Based on 4,4 -dibenzyl diisocyanate. 2. In uence of Pyridine Units on the Mechanical Properties", 《HIGH PERFORMANCE POLYMERS》 *
FAXING ZOU等: "A Novel 2,6-Diaminopyridine-base Polymer with Thermo-/Waterresponsive Shape Memory Effect", 《MATERIALS TODAY: PROCEEDINGS》 *
VIOLETA OTILIA POTOLINCA等: "The effects of different positions of the pyridine functional groups on the dielectric relaxation of the heterocyclic polyurethane-ureaelastomers", 《MATERIALS TODAY COMMUNICATIONS》 *
郭雯娟: "多重动态键交联协同提升聚氨酯力学与自修复性能的研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114752209A (zh) * 2022-03-08 2022-07-15 南京林业大学 一种基于动态配位键的导电自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN115232279A (zh) * 2022-03-17 2022-10-25 天津大学 用于低温环境的高机械性能和自愈合性能弹性体
CN115232279B (zh) * 2022-03-17 2023-11-24 天津大学 用于低温环境的高机械性能和自愈合性能弹性体
CN115010896A (zh) * 2022-07-11 2022-09-06 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种具有优异回弹性能和高强度的热塑性弹性体及其制备方法
CN115975483A (zh) * 2022-12-19 2023-04-18 浦诺菲新材料有限公司 自修复涂层涂布液的制备方法，以及汽车漆面保护膜
CN115975483B (zh) * 2022-12-19 2023-08-22 浦诺菲新材料有限公司 自修复涂层涂布液的制备方法，以及汽车漆面保护膜
CN116903862A (zh) * 2023-07-20 2023-10-20 天津大学 一种具有高力学强度的自修复聚二甲基硅氧烷弹性体及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113831493B (zh) 2023-07-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113831493B (zh) 一种含有六重分子间氢键的自修复聚氨酯弹性体及其制备方法
CN110790888B (zh) 基于多重动态可逆作用的高强度室温自修复聚氨酯弹性体及其制备与应用
CN113512173B (zh) 一种高强度自修复聚氨酯材料及制备方法
CN112062930B (zh) 一种透明、耐黄变高强韧快速自修复聚肟氨酯弹性体
CN104448197B (zh) 耐热性聚氨酯弹性体的合成方法
CN111303377A (zh) 一种高强度自修复聚氨酯脲弹性体及其制备方法
WO2019037369A1 (zh) 一种聚氨酯聚合物及其制备方法和应用
JP2009516769A5 (zh)
CN115353609B (zh) 一种可修复增强的高性能聚氨酯弹性体及制备方法
WO2019209348A1 (en) Polyurethane elastomer with high ultimate elongation
CN115010896B (zh) 一种具有优异回弹性能和高强度的热塑性弹性体及其制备方法
CN113801288B (zh) 一种基于动态二硫键与氢键作用的高性能聚氨酯阻尼材料及制备方法
CN110511390B (zh) 一种石墨烯末端交联弹性体材料及制备方法
CN112194771A (zh) 一种高回弹浇注型聚氨酯弹性体
CN113061229B (zh) 一种耐候耐热、高强韧室温自修复聚氨酯脲弹性体
CN112048047B (zh) 基于氢键化吡啶的透明耐黄变高强韧自修复聚氨酯弹性体
CN111534883A (zh) 高弹聚氨酯脲纤维及其制备方法、织物
CN107189386A (zh) 星型聚氨酯弹性体增韧聚乳酸复合物的制备方法
CN115536803B (zh) 一种二氧化硫基聚亚硫酸酯型聚氨酯的制备方法
CN112745477B (zh) 一种聚氨酯弹性体材料及其制备方法
CN113307941B (zh) 一种丙烯酸酯齐聚物及其制备方法与应用方法
CN114933723A (zh) 一种超韧性聚氨酯交联网络的制备方法
CN114835878A (zh) 一种耐低温高回弹聚氨酯弹性体及其制备方法
CN112679694A (zh) 高性能聚氨酯弹性体的制备方法
GB2093853A (en) Lactone polymer and polyurethane obtained therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant