CN106977665A - 一种3d打印用光敏树脂及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印用光敏树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用光敏树脂，所述光敏树脂中含有30～70%环氧树脂预聚物、15～50%丙烯酸酯预聚物、5～50%活性稀释剂、1～6%光引发剂和0.05～3%改性石墨烯，其中的改性石墨烯是以三乙烯四胺改性氧化石墨烯得到的氨基化改性石墨烯。本发明光敏树脂对于固化后材料具有较好的增韧效果，光固化成型后的制件韧性好、强度高、耐磨性强、拉伸强度高、耐冲击性强，可应用于3D打印的SLA技术。

Description

一种3D打印用光敏树脂及其制备方法
技术领域
本发明属于3D打印材料技术领域，涉及一种基于光固化成型的3D打印用光敏树脂复合材料，以及该复合材料的制备方法。
背景技术
光固化成型是最早的3D打印成型技术，也是目前较为成熟的3D打印技术。
光固化成型的工作过程是在计算机控制下，紫外激光束以各分层横截面的轮廓数据为依据，依次对原料池中的光敏树脂进行扫描。紫外光经过的区域，光敏树脂吸收光能发生光聚合而固化，形成一个薄截面层。当一层固化完成后，计算机控制工作台移动一个层厚(0.1mm)的高度，在上一层固化的树脂表面上又会铺上一层未固化的液态光敏树脂，重复上一层的固化过程，新固化层会牢牢粘结在前一固化层上。如此重复，层层堆积，最终形成整个产品模型。
目前市场上的光敏树脂材料主要从欧美国家进口，不仅价格昂贵，而且成型后性能一般，存在脆性大、强度低等不足。
如何增加光固化成型件的韧性，一直是3D打印技术应用中需要解决的问题。
石墨烯材料具有高达125GPa的强度和1.1TPa的弹性模量，加之良好的复合性能，使其成为最有发展前景的增韧材料。
但是，石墨烯具有特殊的二维片层状结构。石墨烯各片层之间存在很强的分子间作用力，导致片层极易堆叠在一起，难以分散开，很难溶解在溶剂中。因此，石墨烯在聚合物基体中的增韧效果大大降低。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D打印用光敏树脂，通过对现有光敏树脂进行改性，以获得一种韧性好、拉伸强度高、耐冲击性强的光固化成型制件。
本发明所述的3D打印用光敏树脂中包含有下述重量百分含量的组分：
环氧树脂预聚物　　　　　　30～70%
丙烯酸酯预聚物　　　　　　15～50%
活性稀释剂　　　　　　　　5～50%
光引发剂　　　　　　　　　1～6%
改性石墨烯　　　　　　　　0.05～3%。
其中，所述的改性石墨烯是以三乙烯四胺对氧化石墨烯进行改性，使其氨基化后获得的改性石墨烯。所述改性石墨烯的氨基基团与环氧树脂预聚物中的环氧基团之间具有较强的化学键作用，这种作用能够提高光敏树脂的热学和力学性能。
具体地，本发明所述的3D打印用光敏树脂中，所述的环氧树脂预聚物可以是液态的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任何一种。例如，可以选择但不限于以下环氧树脂预聚物：三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、3,3'-(氧基双亚甲基)双(3-乙基)氧杂环丁烷、4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、3,4-环氧环乙基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、己二酸二(3,4环氧环己基甲基)酯。
所述的丙烯酸酯预聚物可以是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种，或几种的任意比例混合物。
所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种，或几种的任意比例混合物。
本发明中使用的光引发剂可以是阳离子光引发剂，也可以是自由基光引发剂，还可以是将上述两种光引发剂以任意比例混合使用。
其中，具体地，所述的阳离子光引发剂可以是二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐和芳香茂铁盐中的一种或几种，所述的自由基光引发剂可以是二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、氯化二苯甲酮、安息香二甲醚中的一种或几种。
另外，本发明所述的3D打印用光敏树脂中还可以包括有其他助剂，例如消泡剂或阻聚剂。
一般地，所述消泡剂的添加量是3D打印用光敏树脂重量的0.1～3%，其可以是疏水基硬脂酸酯、聚丙二醇环氧乙烷、高碳醇硅酮乙二醇中的一种或几种。
所述阻聚剂的含量为3D打印用光敏树脂重量的0.1～3%，包括对苯二酚、对羟基苯甲醚和2-叔丁基对苯二酚等常规的阻聚剂。
一般地，只需要采用简单的机械混合方式，将所述改性石墨烯加入到由环氧树脂预聚物、丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂的混合溶液中搅拌均匀，即可得到本发明所述的3D打印用光敏树脂均匀混合液。
进而，优选地，还可以先将改性石墨烯加入到活性稀释剂中并超声震荡混合均匀，再加入环氧树脂预聚物、丙烯酸酯预聚物、活性稀释剂、光引发剂和助剂，机械搅拌混合均匀，得到所述3D打印用光敏树脂的均匀混合液。
进一步地，本发明所述改性石墨烯的制备方法是向二甲基甲酰胺中加入氧化石墨烯并超声处理，得到氧化石墨烯的悬浮液，再加入三乙烯四胺，超声处理，120℃反应48h，加入无水乙醇静置24h。分离出下层沉淀，以乙醇和水洗涤并烘干后得到改性石墨烯。
本发明将氧化石墨烯经上述氨基化改性处理后，增加了石墨烯表面的混乱度，使得改性石墨烯的片层间距离大大增加，在溶剂中的分散性得到了提高。
不仅如此，改性后石墨烯的颗粒尺寸在几百微米的范围内，将其通过机械混合加入到3D打印用光敏树脂中并固化后，其颗粒以分散相的形态均匀地存在于固化后的光敏树脂中，形成类似“海岛”的结构。当固态的光敏树脂受到外力作用时，会首先在“海岛”结构周围形成空穴，在应力尚未达到基体屈服应力时，具有超强柔韧性的改性石墨烯结构便开始产生形变，并通过形变吸收能量，大量能量的消耗，使得复合材料在不损失基体力学性能、耐热性能的前提下，韧性得到大幅的提高。
其次，在光固化的过程中，改性石墨烯边缘的羟基和氨基基团与光敏树脂基体中的环氧基等活性官能团之间能形成较强的化学键作用，这些化学键的产生，使部分改性石墨烯能够形成类似于“裂纹钉锚”效应的作用。这种作用不仅限制了裂纹前端的整体发展，而且钉锚点的桥联力还能够对其附近的裂纹起到抑制作用，使其发展方向从纵向转变为横向发展，从而大大提高复合材料的力学性能。
由于上述“海岛”结构和“裂纹钉锚”效应的协同作用，本发明改性石墨烯的加入对光敏树脂材料起到了较好的增韧效果，并在一定范围内起到了增加复合材料拉伸强度、耐磨性和耐冲击性能的作用。
本发明提供的3D打印用光敏树脂可用于3D打印的SLA技术，固化成型后即可得到韧性好、强度高、耐磨性强、拉伸强度高、耐冲击性强的光固化成型制件。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不是限制本发明的保护范围。本领域普通技术人员在不脱离本发明原理和宗旨的情况下，针对这些实施例进行的各种变化、修改、替换和变型，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明所有实施例中使用的原料改性石墨烯采用下述方法制备得到。
在用冰水混合物冷却的230ml浓硫酸中加入10g鳞片石墨，连续搅拌下缓慢加入30g高锰酸钾，控制反应温度始终小于5℃，保持96h。将反应得到的墨绿色液体加入460ml去离子水中，35℃下搅拌反应1.5h，再升温至95℃反应1h。趁热向反应液中加入30ml的30%过氧化氢溶液，静置2h，过滤。滤出物先用1000ml的5%盐酸溶液洗涤，再以3000ml去离子水洗涤至无硫酸根离子，70℃烘干，得到氧化石墨烯。
取200mg氧化石墨烯，加入200ml二甲基甲酰胺中，超声处理2.5h，得到氧化石墨烯悬浮液，再加入30g三乙烯四胺，继续超声处理5min，升温至120℃反应48h。向反应液中加入60ml无水乙醇，静置24h，除去上层清液，将下层沉淀用聚四氟乙烯膜过滤，以乙醇和去离子水洗涤干净，70℃烘干，得到改性石墨烯。
实施例1。
称取20g改性石墨烯，加入100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入510g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、315g环氧丙烯酸酯、20g二苯甲酮，10g三芳基硫鎓盐，以及13g疏水基硬脂酸酯、12g对苯二酚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
实施例2。
称取改性石墨烯8g，加入100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入518g三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、319g丙烯酸酯、20g二苯甲酮，10g三芳基硫鎓盐，以及13g疏水基硬脂酸酯、12g对苯二酚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
对比例1。
称取三羟甲基丙烷三缩水甘油醚522g、甲基丙烯酸酯323g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯100g、二苯甲酮20g，三芳基硫鎓盐10g，疏水基硬脂酸酯13g、对苯二酚12g，一起加入混合罐内，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
分别使用实施例1、2和对比例1制备的光敏树脂混合液，在SLA光固化器中制备试验立体模型标准件。具体制备参数为：固化层厚度0.1mm，紫外线波长400nm，激光功率750mW，激光扫描速度7500mm/s。
分别按照GB/T1040.2-2006和GB/T 1043-93方法，对上述固化成型件进行拉伸试验和冲击试验，测试结果如表1。
从表1中数据可以看出，相较于未加入改性石墨烯的对比例1，实施例1和2制备的改性石墨烯3D打印用光敏树脂混合液固化后，其拉伸强度、断裂延伸率和抗冲击强度均有所提高。其中拉伸强度最多提高了26.4%，断裂延伸率最高提高了28.6%，抗冲击强度最高提高了18.0%。
实施例3。
称取改性石墨烯22g，加入113g甲基丙烯酸缩水甘油酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入480g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、328g甲基丙烯酸酯、18g 2,4-二乙基硫杂蒽酮，13g三芳基硫鎓盐，以及15g聚丙二醇环氧乙烷、11g对羟基苯甲醚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
实施例4。
称取改性石墨烯11g，加入115g甲基丙烯酸缩水甘油酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入484g双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、333g甲基丙烯酸酯、18g 2,4-二乙基硫杂蒽酮，13g三芳基硫鎓盐，以及15g聚丙二醇环氧乙烷、11g对羟基苯甲醚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
对比例2。
称取双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯487g、甲基丙烯酸酯340g、甲基丙烯酸缩水甘油酯116g、2,4-二乙基硫杂蒽酮18g，三芳基硫鎓盐13g，聚丙二醇环氧乙烷15g、对羟基苯甲醚11g，一起加入混合罐内，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
按照实施例1中方法制备实施例3、4和对比例2光敏树脂混合液的测试试验用固化成型件，并测试固化成型件的性能，结果如表2。
从表2中数据可以看出，相较于未加入改性石墨烯的对比例2，实施例3和4制备的改性石墨烯3D打印用光敏树脂混合液固化后，其拉伸强度、断裂延伸率和抗冲击强度均有所提高。其中拉伸强度最多提高了14.0%，断裂延伸率最多提高了30.2%，抗冲击强度最多提高了18.7%。
实施例5。
称取改性石墨烯24g，加入98g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入508g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、294g环氧丙烯酸酯、24g氯化二苯甲酮，16g二芳基碘鎓盐，以及17g高碳醇硅酮乙二醇、19g 2-叔丁基对苯二酚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
实施例6。
称取改性石墨烯9g，加入98g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入510g 4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯、307g环氧丙烯酸酯、24g氯化二苯甲酮，16g二芳基碘鎓盐，以及17g高碳醇硅酮乙二醇、19g2-叔丁基对苯二酚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
对比例3。
称取4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯513g、环氧丙烯酸酯313g、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯98g、氯化二苯甲酮24g，二芳基碘鎓盐16g，高碳醇硅酮乙二醇17g、2-叔丁基对苯二酚19g，一起加入混合罐内，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
按照实施例1中方法制备实施例5、6和对比例3光敏树脂混合液的测试试验用固化成型件，并测试固化成型件的性能，结果如表3。
从表3中数据可以看出，相较于未加入改性石墨烯的对比例3，实施例5和6制备的改性石墨烯3D打印用光敏树脂混合液固化后，其拉伸强度、断裂延伸率和抗冲击强度均有所提高。其中拉伸强度最多提高了19.1%，断裂延伸率最多提高了21.3%，抗冲击强度最多提高了15.9%。
实施例7。
称取改性石墨烯21g，加入126g二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入550g 3,4-环氧环乙基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、229g聚氨酯丙烯酸酯、23g安息香二甲醚，17g二芳基碘鎓盐，以及16g高碳醇硅酮乙二醇、18g对羟基苯甲醚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
实施例8。
称取改性石墨烯13g，加入126g二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯中，超声震荡1h得到均匀混合液。向得到的均匀混合液中依次加入550g 3,4-环氧环乙基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯、237g聚氨酯丙烯酸酯、23g安息香二甲醚，17g二芳基碘鎓盐，以及16g高碳醇硅酮乙二醇、18g对羟基苯甲醚，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
对比例4。
称取3,4-环氧环乙基甲基-3,4-环氧环己基甲酸酯550g、聚氨酯丙烯酸酯250g、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯126g、安息香二甲醚23g，二芳基碘鎓盐17g，高碳醇硅酮乙二醇16g、对羟基苯甲醚18g，一起加入混合罐内，以500r/min的搅拌速度机械搅拌2h，得到均匀的3D打印用光敏树脂混合液。
按照实施例1中方法制备实施例7、8和对比例4光敏树脂混合液的测试试验用固化成型件，并测试固化成型件的性能，结果如表4。
从表4中数据可以看出，相较于未加入改性石墨烯的对比例4，实施例7和8制备的改性石墨烯3D打印用光敏树脂混合液固化后，其拉伸强度、断裂延伸率和抗冲击强度均有所提高。其中拉伸强度最多提高了8.9%，断裂延伸率最多提高了19.0%，抗冲击强度最多提高了19.4%。
以上测试证明使用本发明3D打印用光敏树脂能够得到韧性好、拉伸强度高、耐冲击性强的光固化成型制件。

Claims (10)

1.一种3D打印用光敏树脂，包含有下述重量百分含量的组分：
环氧树脂预聚物　　　　　　30～70%
丙烯酸酯预聚物　　　　　　15～50%
活性稀释剂　　　　　　　　5～50%
光引发剂　　　　　　　　　1～6%
改性石墨烯　　　　　　　　0.05～3%
其中，所述的改性石墨烯是以三乙烯四胺对氧化石墨烯进行改性，使其氨基化后获得的改性石墨烯。
2.根据权利要求1所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述的环氧树脂预聚物是液态的缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的任何一种。
3.根据权利要求1所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述的丙烯酸酯预聚物是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯中的一种，或几种的任意比例混合物。
4.根据权利要求1所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯、三丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇类二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯中的一种，或几种的任意比例混合物。
5.根据权利要求1所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述的光引发剂是阳离子光引发剂、自由基光引发剂、或上述两种光引发剂的任意比例混合物。
6.根据权利要求5所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述的阳离子光引发剂是二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐或芳香茂铁盐中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述的自由基光引发剂是二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、氯化二苯甲酮或安息香二甲醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的3D打印用光敏树脂，其特征是还包括有消泡剂和/或阻聚剂。
9.根据权利要求8所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述消泡剂的添加量是3D打印用光敏树脂重量的0.1～3%，是疏水基硬脂酸酯、聚丙二醇环氧乙烷、高碳醇硅酮乙二醇中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的3D打印用光敏树脂，其特征是所述阻聚剂的含量为3D打印用光敏树脂重量的0.1～3%，是对苯二酚、对羟基苯甲醚或2-叔丁基对苯二酚。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107513137A (zh) * 2017-09-15 2017-12-26 恒信智能（天津）快速制造技术有限公司 制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法、浇注溶液及浇注方法
CN108264618A (zh) * 2018-01-29 2018-07-10 哈尔滨工业大学 一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法
CN108546393A (zh) * 2018-07-19 2018-09-18 东莞蚂蚁三维科技有限公司 一种耐超低温3d打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备
CN108690328A (zh) * 2018-05-29 2018-10-23 上海云铸三维科技有限公司 一种用于3d打印的光敏树脂及其制备方法
CN108690327A (zh) * 2018-05-29 2018-10-23 上海云铸三维科技有限公司 一种3d打印用紫外光固化光敏树脂及其制备方法
CN108795107A (zh) * 2018-03-24 2018-11-13 成都迪泰化工有限公司 一种石墨烯的改性方法及其产物和uv光固化涂料
CN109370154A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 上海黑焰医疗科技有限公司 一种应用于手臂支具的355nmSLA 3D打印用光敏树脂
CN109438636A (zh) * 2018-10-15 2019-03-08 上海黑焰医疗科技有限公司 一种应用于腿部支具的355nmSLA 3D打印用光固化树脂
WO2019075985A1 (zh) * 2017-10-18 2019-04-25 中山大简科技有限公司 一种用于光固化快速成形的高硬度光敏树脂组合物
CN109749568A (zh) * 2017-08-24 2019-05-14 陕西燕园众欣石墨烯科技有限公司 一种光固化石墨烯型无溶剂环氧玻璃钢涂料的制备方法
WO2019114293A1 (zh) * 2017-12-14 2019-06-20 京东方科技集团股份有限公司 用于形成色阻的感光组合物以及制备彩膜基板的方法、彩膜基板
CN109943145A (zh) * 2019-02-26 2019-06-28 江门市阪桥电子材料有限公司 一种uv-led喷墨打印软板字符墨水及其制备方法
CN112029198A (zh) * 2020-09-16 2020-12-04 博罗县东明新材料研究所 一种石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法
GB2585860A (en) * 2019-07-17 2021-01-27 Graphitene Ltd Synthetic barrier material and method of manufacture thereof
CN112480329A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 东莞理工学院 基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819656A (zh) * 2014-02-18 2014-05-28 青岛科技大学 一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用
CN105622859A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 江苏萨恩斯网络科技有限公司 一种用于可见光sla3d打印机的光固化树脂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103819656A (zh) * 2014-02-18 2014-05-28 青岛科技大学 一种氧化石墨烯/光固化树脂复合材料及其制备方法和应用
CN105622859A (zh) * 2016-03-31 2016-06-01 江苏萨恩斯网络科技有限公司 一种用于可见光sla3d打印机的光固化树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
沙金 等: "氨基改性氧化石墨烯及其与环氧树脂的复合", 《中国塑料》 *

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109749568A (zh) * 2017-08-24 2019-05-14 陕西燕园众欣石墨烯科技有限公司 一种光固化石墨烯型无溶剂环氧玻璃钢涂料的制备方法
CN107513137A (zh) * 2017-09-15 2017-12-26 恒信智能（天津）快速制造技术有限公司 制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法、浇注溶液及浇注方法
CN107513137B (zh) * 2017-09-15 2020-05-05 恒信智能（天津）快速制造技术有限公司 制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法、浇注溶液及浇注方法
WO2019075985A1 (zh) * 2017-10-18 2019-04-25 中山大简科技有限公司 一种用于光固化快速成形的高硬度光敏树脂组合物
WO2019114293A1 (zh) * 2017-12-14 2019-06-20 京东方科技集团股份有限公司 用于形成色阻的感光组合物以及制备彩膜基板的方法、彩膜基板
CN108264618A (zh) * 2018-01-29 2018-07-10 哈尔滨工业大学 一种热和光二阶段反应的形状记忆聚合物网络形成体系及其制备方法
CN108795107A (zh) * 2018-03-24 2018-11-13 成都迪泰化工有限公司 一种石墨烯的改性方法及其产物和uv光固化涂料
CN108690327A (zh) * 2018-05-29 2018-10-23 上海云铸三维科技有限公司 一种3d打印用紫外光固化光敏树脂及其制备方法
CN108690328A (zh) * 2018-05-29 2018-10-23 上海云铸三维科技有限公司 一种用于3d打印的光敏树脂及其制备方法
CN108546393A (zh) * 2018-07-19 2018-09-18 东莞蚂蚁三维科技有限公司 一种耐超低温3d打印用光敏树脂纳米复合材料及其制备
CN109438636A (zh) * 2018-10-15 2019-03-08 上海黑焰医疗科技有限公司 一种应用于腿部支具的355nmSLA 3D打印用光固化树脂
CN109370154A (zh) * 2018-10-15 2019-02-22 上海黑焰医疗科技有限公司 一种应用于手臂支具的355nmSLA 3D打印用光敏树脂
CN109943145A (zh) * 2019-02-26 2019-06-28 江门市阪桥电子材料有限公司 一种uv-led喷墨打印软板字符墨水及其制备方法
CN109943145B (zh) * 2019-02-26 2021-08-24 江门市阪桥电子材料有限公司 一种uv-led喷墨打印软板字符墨水及其制备方法
GB2585860A (en) * 2019-07-17 2021-01-27 Graphitene Ltd Synthetic barrier material and method of manufacture thereof
GB2585860B (en) * 2019-07-17 2022-02-23 Graphitene Ltd Synthetic barrier material and method of manufacture thereof
CN112029198A (zh) * 2020-09-16 2020-12-04 博罗县东明新材料研究所 一种石墨烯/聚丙烯复合材料及其制备方法
CN112480329A (zh) * 2020-12-09 2021-03-12 东莞理工学院 基于dlp型3d打印光固化树脂模型材料及其制备方法

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