CN107513137A - 制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法、浇注溶液及浇注方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，包括以下步骤：(1)制备氧化石墨烯；(2)在60℃的环氧树脂中滴加丙烯酸、N,N‑二甲基苯胺和羟基苯甲醚的混合液，加热，100～110℃反应直至酸值介于4～5mg·KOH/g时，停止加热，所得物即为预聚物；(3)将步骤(1)中得到的氧化石墨烯加入到步骤(2)所得预聚物中，混合，接着加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和光引发剂，暗室中搅拌混合0.5～1h，其后超声混合0.5～1h，真空脱除气泡，得到棕褐色的浇注溶液；本发明氧化石墨烯的加入可以提高纳米材料的光固化率，固化率达最大为96.6％。
Description
技术领域
本发明属于3D打印用材料技术领域，尤其涉及石墨烯光固化树脂纳米材料的制备及其浇筑方法。
背景技术
3D打印技术是20世纪80年代末期产生和发展起来的一种新型制造技术，由于其工艺可以加工任意复杂的零件，甚至可以制造传统工艺难以成型的零件，因此得到快速的发展。目前3D打印技术已广泛应用于航空航天、汽车、模具、电子、教育等领域。光固化成型是3D打印技术中的典型工艺，成型材料为液态光敏树脂，其成型零件具有表面质量好，成型精度高的特点。目前国内使用的绝大部分成型材料都依赖进口，进口材料价格昂贵，打印成本较高，而国内研发的光敏树脂材料大多，硬度偏低，韧性不足，机械性能较差，限制了光固化技术的进一步扩展应用。
因此，基于这些问题，提供一种提高3D打印材料固化件的固化率、抗拉强度和抗弯曲性的石墨烯光固化树脂纳米材料，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种提高3D打印材料固化件的固化率、抗拉强度和抗弯曲性的石墨烯光固化树脂纳米材料。
本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现：
一种制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯；
2)在60℃的环氧树脂中滴加丙烯酸、N,N-二甲基苯胺和羟基苯甲醚的混合液，加热，100～110℃反应直至酸值介于4～5mg·KOH/g时，停止加热，所得物即为预聚物；
其中，环氧树脂与丙烯酸摩尔比为1:1～3，丙烯酸与N,N-二甲基苯胺摩尔比为1:1～2，环氧树脂与羟基苯甲醚摩尔比为1:5～100；
3)将氧化石墨烯加入到步骤2)所得预聚物中，混合，接着加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和光引发剂，暗室中搅拌混合0.5～1h，其后超声混合0.5～1h，真空脱除气泡，得到棕褐色的浇注溶液；
其中，氧化石墨烯与预聚物质量比为1:5～500，氧化石墨烯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体质量比为1:10～100，光引发剂含量为环氧树脂的1.5％～4.0％。
浇注溶液中组份包括氧化石墨烯、预聚物和光引发剂，其质量比为(2～10):900:(80～120)。
所述的浓硫酸为98％的硫酸。
所述的环氧树脂为二酚基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的一种或几种。
所述的光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、异丙基硫杂蒽酮和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
所述的步骤1)中氧化石墨烯的制备方法为：
将鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到反应器中，冰浴下超声混合10～30min，然后向混合液中加入高锰酸钾，超声5～10min后，25～50℃恒温水浴搅拌1～2h，接着在80～95℃下继续反应20～40min，冷却到室温，在高速离心分离后，将沉淀依次用蒸馏水、30％盐酸和乙醇反复洗涤，离心，弃沉淀，悬浮液用过滤膜过滤，真空干燥，即得氧化石墨；其后将氧化石墨加入到水中，超声混合0.5～2h，冷却至25℃，高速离心，沉淀即为氧化石墨烯；
其中，鳞片石墨与硝酸钠质量比为1～3:1，硝酸钠与浓硫酸摩尔比为1:6～8，硝酸钠与高锰酸钾质量比为1:10～15。
所述的过滤膜采用0.25μm的过滤膜。
一种使用所述方法制备的浇注溶液。
一种利用所述的浇注溶液的浇筑方法，所述的浇注液由激光器发出的紫外激光照射固化。
本发明的优点和积极效果是：
1、本发明氧化石墨烯的加入可以提高纳米材料的光固化率，在实验条件下，紫外灯下固化10～500s，使用范围广，减小光敏树脂的体积收缩率，当含量为0.6％时，固化率达最大为96.6％。
2、本发明氧化石墨烯的加入可以提高光敏树脂的拉伸性能和弯曲性能，拉伸强度和弯曲强度是随着氧化石墨烯含量的增加先增大后又逐渐减小，在氧化石墨烯含量为0.6％复合材料力学性能达最佳。
具体实施方式
首先，需要说明的是，以下将以示例方式来具体说明本发明的具体结构、特点和优点等，然而所有的描述仅是用来进行说明的，而不应将其理解为对本发明形成任何限制。此外，在本文所提及各实施例中予以描述或隐含的任意单个技术特征，仍然可在这些技术特征(或其等同物)之间继续进行任意组合或删减，从而获得可能未在本文中直接提及的本发明的更多其他实施例。
实施例1：
石墨烯光固化树脂纳米材料，包括氧化石墨烯和光敏树脂，所述氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备
将3.0g鳞片石墨和1.5g硝酸钠加入到69mL浓硫酸中，冰浴下超声振荡20min，缓慢加入18.0g高锰酸钾，在20℃以下超声5min，35～40℃水浴条件下搅拌2h，其后将其转移到90℃的恒温水浴中搅拌反应30min，冷却到室温，加入400mL冰水搅拌混合，再缓慢加入3mL30％的过氧化氢搅拌2h，过滤，依次用蒸馏水、30％盐酸和乙醇反复洗涤，以6000r/min的转速离心10min以除去较大块的固体，最后悬浮液用PTEE膜过滤，所得固体室温下真空干燥12h，即得棕色的氧化石墨；取100g氧化石墨加入到1L的水中，恒温磁力搅拌水浴锅中混合，超声1h，冷却至25℃，13000r/min离心30min，沉淀即得氧化石墨烯；
(2)将环氧树脂三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂置于带有搅拌、控温设备的烧瓶内，加热烧瓶，当温度升至60-70℃时或以上，如60℃时，开始滴加丙烯酸、N,N-二甲基苯胺与羟基苯甲醚的混合溶液，其中：环氧树脂:丙烯酸:N,N-二甲基苯胺:羟基苯甲醚摩尔比为1:1:1:50，在60～90℃内滴加完毕；缓慢加热至反应物温度升高到100～110℃，维持此温度，反应4h后，始每隔30min取样，测定反应物的酸值，直至酸值4mg·KOH/g时，停止加热，所得物即为预聚物；
(3)将步骤(1)中得到氧化石墨烯5g加入到步骤(2)所得450g预聚物中，超声混合，接着加入2-异丙基硫杂蒽酮光引发剂和50g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体稀释剂，其中，2-异丙基硫杂蒽酮光引发剂用量为环氧树脂的3％，暗室中机械搅拌混合0.5h，其后超声混合1h，真空脱除气泡，得到棕褐色的浇注溶液，其后将该混合液浇注到模具中，紫外灯下固化，取下模具得产品。
实施例2：
石墨烯光固化树脂纳米材料，包括氧化石墨烯和光敏树脂，所述氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备
将3.0g鳞片石墨和1g硝酸钠加入到68mL浓硫酸中，冰浴下超声振荡15min，缓慢加入10g高锰酸钾，在20℃以下超声8min，35～40℃水浴条件下搅拌2h，其后将其转移到90℃的恒温水浴中搅拌反应40min，冷却到室温，加入400mL冰水搅拌混合，再缓慢加入3mL 30％的过氧化氢搅拌2h，过滤，依次用蒸馏水、30％盐酸和乙醇反复洗涤，以6000r/min的转速离心10min以除去较大块的固体，最后悬浮液用PTEE膜过滤，所得固体室温下真空干燥12h，即得棕色的氧化石墨；取100g氧化石墨加入到1L的水中，恒温磁力搅拌水浴锅中混合，超声混合2h，冷却至25℃，13000r/min离心30min，沉淀即得氧化石墨烯；
(2)将环氧树脂，二酚基丙烷二缩水甘油醚置于带有搅拌、控温设备的烧瓶内，加热烧瓶，当温度升至60℃时，开始滴加丙烯酸、N,N-二甲基苯胺与羟基苯甲醚的混合溶液，其中：环氧树脂:丙烯酸:N,N-二甲基苯胺:羟基苯甲醚摩尔比为1:2:4:100，在60～90℃内滴加完毕；缓慢加热至反应物温度升高到100～110℃，维持此温度，反应3.5h后，始每隔30min取样，测定反应物的酸值，直至酸值5mg·KOH/g时，停止加热，所得物即为预聚物；
(3)将步骤(1)中得到氧化石墨烯5g加入到步骤(2)所得2500g预聚物中，超声混合，接着加入2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮光引发剂和500g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体稀释剂，其中，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮光引发剂用量为环氧树脂的4％，暗室中机械搅拌混合0.5h，其后超声混合1h，真空脱除气泡，得到棕褐色的浇注溶液，其后将该混合液浇注到模具中，紫外灯下固化，取下模具得产品。
实施例3：
石墨烯光固化树脂纳米材料，包括氧化石墨烯和光敏树脂，所述氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备
将3.0g鳞片石墨和3.0g硝酸钠加入到75mL浓硫酸中，冰浴下超声振荡15min，缓慢加入40g高锰酸钾，在20℃以下超声8min，35～40℃水浴条件下搅拌2h，其后将其转移到90℃的恒温水浴中搅拌反应40min，冷却到室温，加入800mL冰水搅拌混合，再缓慢加入3mL30％的过氧化氢搅拌2h，过滤，依次用蒸馏水、30％盐酸和乙醇反复洗涤，以6000r/min的转速离心10min以除去较大块的固体，最后悬浮液用0.25um的PTEE膜过滤，所得固体室温下真空干燥12h，即得棕色的氧化石墨；取100g氧化石墨加入到1L的水中，恒温磁力搅拌水浴锅中混合，超声混合2h，冷却至25℃，13000r/min离心30min，沉淀即得氧化石墨烯；
(2)将环氧树脂，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂1:1混合物置于带有搅拌、控温设备的烧瓶内，加热烧瓶，当温度升至60℃时，开始滴加丙烯酸、N,N-二甲基苯胺与羟基苯甲醚的混合溶液，其中：环氧树脂:丙烯酸:N,N-二甲基苯胺:羟基苯甲醚摩尔比为1:3:5:5，在60～90℃内滴加完毕；缓慢加热至反应物温度升高到100～110℃，维持此温度，反应3.5h后，始每隔30min取样，测定反应物的酸值，直至酸值4.5mg·KOH/g时，停止加热，所得物即为预聚物；
(3)将步骤(1)中得到氧化石墨烯5g加入到步骤(2)所得500g预聚物中，超声混合，接着加入异丙苯茂铁六氟磷酸盐光引发剂和100g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体稀释剂，其中，异丙苯茂铁六氟磷酸盐光引发剂用量为环氧树脂的2％，暗室中机械搅拌混合0.5h，其后超声混合1h，真空脱除气泡，得到棕褐色的浇注溶液，其后将该混合液浇注到模具中，紫外灯下固化，取下模具得产品。
实施例4：
石墨烯光固化树脂纳米材料，包括氧化石墨烯和光敏树脂，所述氧化石墨烯的制备方法如下：
(1)氧化石墨烯的制备
将3.0g鳞片石墨和2g硝酸钠加入到80mL浓硫酸中，冰浴下超声振荡15min，缓慢加入25g高锰酸钾，在20℃以下超声8min，35～40℃水浴条件下搅拌2h，其后将其转移到90℃的恒温水浴中搅拌反应40min，冷却到室温，加入500mL冰水搅拌混合，再缓慢加入4mL 30％的过氧化氢搅拌2h，过滤，依次用蒸馏水、30％盐酸和乙醇反复洗涤，以6000r/min的转速离心10min以除去较大块的固体，最后悬浮液用0.25um的PTEE膜过滤，所得固体室温下真空干燥12h，即得棕色的氧化石墨；取100g氧化石墨加入到1L的水中，恒温磁力搅拌水浴锅中混合，超声混合2h，冷却至25℃，13000r/min离心30min，沉淀即得氧化石墨烯；
(2)将环氧树脂三羟甲基丙烷三缩水甘油醚置于带有搅拌、控温设备的烧瓶内，加热烧瓶，当温度升至60℃时，开始滴加丙烯酸、N,N-二甲基苯胺与羟基苯甲醚的混合溶液，其中：环氧树脂:丙烯酸:N,N-二甲基苯胺:羟基苯甲醚摩尔比为1:2:3:10，在60～90℃内滴加完毕；缓慢加热至反应物温度升高到100～110℃，维持此温度，反应3.5h后，始每隔30min取样，测定反应物的酸值，直至酸值4.5mg·KOH/g时，停止加热，所得物即为预聚物；
(3)将步骤(1)中得到氧化石墨烯5g加入到步骤(2)所得50g预聚物中，超声混合，接着加入异丙苯茂铁六氟磷酸盐光引发剂和200g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体稀释剂，其中，异丙苯茂铁六氟磷酸盐光引发剂用量为环氧树脂的1.5％，暗室中机械搅拌混合0.5h，其后超声混合1h，真空脱除气泡，得到棕褐色的浇注溶液，其后将该混合液浇注到模具中，紫外灯下固化，取下模具得产品。
合材料固化率的测量：
将复合材料混合溶液置在质量为M0的玻璃模具中，厚约5mm，称总质量M1，刮平表面，将其置于紫外灯下固化一定的时间，取出后，用滤纸吸干未固化的液体，余下固化物质量为M2。固化率计算见式1-1：
复合材料固化收缩率的测量：
测定树脂固化前后的密度，复合材料固化收缩率计算见式1-2，式中，ρ1为液态树脂的密度，ρ2为液态树脂经紫外固化之后树脂密度：
复合材料拉伸强度的测量：
复合材料拉伸强度计算如式1-3，式中，P为试样断裂前所承受的最大载荷，单位：N；b为试样的有效宽度，单位：mm；d为试样的厚度，单位：mm；
复合材料弯曲强度的测量：
根据GB/T2567-2008试验，采用三点弯曲测试装置；复合材料弯曲强度见式1-4，式中，P：破坏载荷，单位为牛顿(N)；L：跨距，单位为毫米(mm)；b：试样宽度，单位毫米(mm)；h：试样厚度，单位毫米(mm)。
本实施例还在固化时间为100s时，测试了不同氧化石墨烯添加量的光敏树脂的收缩率、拉伸强度和弯曲强度，如表2所示：
表2
氧化石墨烯添加对光敏树脂固化率有一定的影响；随着氧化石墨烯含量的增加，光敏树脂的固化率先不断增加，当氧化石墨烯含量为0.6％时，固化率为96.6％达到最大，之后，随氧化石墨烯含量的增加，固化率不断减小。
氧化石墨烯的加入对光敏树脂体系的体积收缩率有一定的降低，而且氧化石墨烯添加的量越多，树脂体积收缩率降低越多。氧化石墨烯的加入使光敏树脂的抗拉强度和弯曲强度得到不同程度的提高，氧化石墨烯的加入量不同，复合材料的抗拉强度和弯曲性能改善的幅度不同，在氧化石墨烯加入量为0-0.6％时，随着氧化石墨烯含量的增加，复合材料的弯曲性能不断提高，并在含量为0.6％时，复合材料的抗拉强度达到44.83Mpa，弯曲强度达到127.7MPa，当含量超过0.6％时，复合材料的弯曲强度的增加有所下降。
以上实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (9)
1.一种制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，其特征为,包括以下步骤：
1)制备氧化石墨烯；
2)在60℃的环氧树脂中滴加丙烯酸、N,N-二甲基苯胺和羟基苯甲醚的混合液，加热至100～110℃反应直至酸值介于4～5mg·KOH/g时，停止加热，所得物即为预聚物；
其中，环氧树脂与丙烯酸摩尔比为1:1～3，丙烯酸与N,N-二甲基苯胺摩尔比为1:1～2，环氧树脂与羟基苯甲醚摩尔比为1:5～100；
3)将氧化石墨烯加入到步骤2)所得预聚物中，混合，接着加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体和光引发剂，暗室中搅拌混合0.5～1h，其后超声混合0.5～1h，真空脱除气泡，得到棕褐色的浇注溶液；
其中，氧化石墨烯与预聚物质量比为1:5～500，氧化石墨烯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体质量比为1:10～100，光引发剂含量为环氧树脂的1.5％～4.0％。
2.如权利要求1所述的制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，其特征在于，所述的浇注溶液中组份包括氧化石墨烯、预聚物和光引发剂，其质量比为(2～10):900:(80～120)。
3.如权利要求1所述的制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，其特征为：所述的环氧树脂为二酚基丙烷二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂和4,5-环氧环己烷-1,2-二甲酸二缩水甘油酯的一种或几种。
4.如权利要求2所述的制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，其特征为：所述的光引发剂为2-异丙基硫杂蒽酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、异丙基硫杂蒽酮和异丙苯茂铁六氟磷酸盐中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，其特征为：所述的步骤1)中氧化石墨烯的制备方法为：
将鳞片石墨、硝酸钠和浓硫酸加入到反应器中，冰浴下超声混合10～30min，然后向混合液中加入高锰酸钾，超声5～10min后，25～50℃恒温水浴搅拌1～2h，接着在80～95℃下继续反应20～40min，冷却到室温，在高速离心分离后，将沉淀依次用蒸馏水、30％盐酸和乙醇反复洗涤，离心，弃沉淀，悬浮液用过滤膜过滤，真空干燥，即得氧化石墨；其后将氧化石墨加入到水中，超声混合0.5～2h，冷却至25℃，高速离心，沉淀即为氧化石墨烯；
其中，鳞片石墨与硝酸钠质量比为1～3:1，硝酸钠与浓硫酸摩尔比为1:6～8，硝酸钠与高锰酸钾质量比为1:10～15。
6.如权利要求5所述的制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，其特征为：所述的浓硫酸为98％的硫酸。
7.如权利要求6所述的制备石墨烯光固化树脂纳米材料的方法，其特征为：所述的过滤膜采用0.25μm的过滤膜。
8.一种使用如权利要求1-7中任一项所述方法制备的浇注溶液。
9.一种利用如权利要求8所述的浇注溶液的浇筑方法，所述的浇注液由激光器发出的紫外激光照射固化。
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