CN113527596B - 一种光固化3d打印竹纤维增强棕榈油基复合材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。以生物质资源——棕榈油为原料，合成棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯，并将其与甲基丙烯酸丁香酚酯共混，同时加入改性竹纤维作为增强体，在光引发剂的作用下，在波长为405nm的紫外光照射下，打印出竹纤维增强棕榈油基复合材料。本发明制备的复合材料环境友好，且具有很好的拉伸和弯曲性能。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料及其制备方法。
背景技术
在复合材料应用广泛的今天，复合材料制作技术的精度限制了复合材料在工业上的应用。光固化3D打印技术可实现复合材料打印的高精度和高定制化。另一方面，复合材料的树脂基体通常来自石油基原料，不符合绿色与可持续的发展理念。因此，以生物基棕榈油和木质素为原料制备了生物基打印油墨成为研发热点。然而，生物基树脂通常存在性能缺陷。因此，可选用竹纤维作为增强材料以弥补生物基树脂的强度和模量，但亲水性的竹纤维与疏水性的树脂基体之间的界面结合弱，其阻碍了复合材料性能的进一步提高。因此，通过对竹纤维进行改性，赋予竹纤维活性高的不饱和双键，不仅可提高竹纤维的疏水性，还可使其参与交联，大大提高树脂交联密度及复合材料的性能。
因此，本发明以生物质棕榈油和木质素衍生物为原料，以改性竹纤维为增强体，制备了一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料，此材料通过棕榈油单体与甲基丙烯酸丁香酚酯共聚，形成三维网络的热固性树脂，并对竹纤维进行改性以解决纤维与树脂间的界面问题，使竹纤维参与复合体系的反应，提高交联密度，力学性能显著提升。本发明提供的一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的制备方法，开拓了棕榈油资源的高效利用和新产品研发，可减少石油基产品的使用，有利于发展低碳经济。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料及其制备方法，利用生物质资源替代石油基原料，且解决了复合材料的高精度制备、竹纤维与树脂的界面结合等问题；制得的竹纤维增强棕榈油基复合材料环境友好，且具有很高的拉伸和弯曲性能。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的原料组成，按质量份数计包括：甲基丙烯酸丁香酚酯4份、棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯6份，改性竹纤维用量为混合物总质量的1~5%，光引发剂用量为混合物总质量的1~2%。
所述的棕榈油丙烯基单体是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯（POFA-EA）。
所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的分子结构式为：
所述的甲基丙烯酸丁香酚酯的分子结构式为：
所述的光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯是由环保、绿色的原料合成得到，合成过程为：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌（转速150r/min）、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
所述的甲基丙烯酸丁香酚酯是由一种超声波辅助、无溶剂条件下合成得到，合成过程为：将一定量丁香酚置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐和4-二甲基氨基吡啶；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌500r/min、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO3溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO4条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。其中，甲基丙烯酸酐与丁香酚的摩尔比为6﹕1。1,4-二甲基氨基吡啶与甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.05﹕1。
所述的改性竹纤维合成过程为：将5 g甲基丙烯酸酐、0.25 g 4-二甲氨基吡啶和150 ml二甲基甲酰胺混合于250 ml圆底烧瓶中；将10 g竹纤维浸泡在混合溶液中；将烧瓶置于功率为80 W的超声波水浴中，在60℃下以200r/min的速度进行机械搅拌24 h。反应产物经饱和碳酸氢钠反复清洗3~5次后，再用乙醇进行抽提24 h，最后在103℃烘箱中烘4 h除去水分，即得改性竹纤维。
一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的具体制备步骤如下：将甲基丙烯酸丁香酚酯、POFA-EA、改性竹纤维和光引发剂均匀混合后倒入光固化打印机原料池中，在波长为405nm的紫外光照射下进行打印。
本发明的有益效果在于：
1）本发明采用3D打印技术制备的竹纤维增强棕榈油基复合材料是一类生物基含量高、不含有毒溶剂、环境友好的复合材料，具有很好的拉伸和弯曲性能。同时，使用价格低廉、产量大、绿色无害的棕榈油为原料，开拓了棕榈油利用的新途径。
2）本发明采用棕榈油单体与甲基丙烯酸丁香酚酯共聚，形成三维网络的热固性树脂，并对竹纤维进行改性，解决纤维与树脂间的界面结合问题，使竹纤维参与复合体系的反应，提高其交联密度和力学性能。
附图说明
图1是掺入改性和未改性竹纤维复合材料的拉伸应力-应变曲线；其中，1wt%表示掺入树脂质量1%的竹纤维。
图2是掺入不同质量分数改性竹纤维复合材料的拉伸性能；其中1wt%表示掺入树脂质量1%改性竹纤维的复合材料；3wt%表示掺入树脂质量3%改性竹纤维的复合材料；5wt%表示掺入树脂质量5%改性竹纤维的复合材料；表示方法下同。
图3是掺入不同质量分数改性竹纤维复合材料的弯曲性能。
图4是打印出来的高精度纤维增强复合材料图片。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
原料：竹纤维（平均长度192μm；平均宽度21.1μm）购自福建海博斯化学技术有限公司；棕榈油（PO）（熔点：18°C；酸值：0.16mg KOH/g）购自中国上海鼎芬化学科技有限公司；N-(2-羟乙基)丙烯酰胺、2,6二甲基苯酚、4-二甲氨基吡啶、甲基丙烯酸酐、丁香酚、和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦购自上海晶纯（阿拉丁）实业有限公司；乙醇、碳酸氢钠、二甲基甲酰胺、氯化钠、二氯甲烷、氢氧化纳和四氢呋喃购自上海国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150ml四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌（转速150 r/min）、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
甲基丙烯酸丁香酚酯是由一种超声波辅助、无溶剂条件下合成得到，合成过程为：将丁香酚（32.84g,0.2mol ）置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐（46.23g, 0.3mol）和4-二甲基氨基吡啶（0.12g, 0.01mol）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌（转速500r/min）、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO3溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO4条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。
光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的制备方法：将6g棕榈油丙烯基单体、4g甲基丙烯酸丁香酚酯和、0.1g未改性纤维和0.2g光引发剂混合均匀后倒入光固化打印机原料池，在波长为405nm的紫外光照射下进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与甲基丙烯酸丁香酚酯的用量比，按质量比计为6﹕4；未改性竹纤维用量为混合物质量的1%，引发剂的用量为混合物质量的2%。
实施例2
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150ml四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌（转速150r/min）、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
甲基丙烯酸丁香酚酯是由一种超声波辅助、无溶剂条件下合成得到，合成过程为：将丁香酚（32.84g，0.2mol ）置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐（46.23g， 0.3mol）和4-二甲基氨基吡啶（0.12g, 0.01mol）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌（转速500r/min）、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO3溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO4条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。
改性竹纤维的制备方法：将5 g甲基丙烯酸酐、0.25 g 4-二甲氨基吡啶和150 ml二甲基甲酰胺混合于250 ml圆底瓶中；将10 g竹纤维浸泡在混合溶液中；将烧瓶置于功率为80 W的超声波水浴中，在60℃下以200r/min的速度进行机械搅拌24 h。反应产物经饱和碳酸氢钠反复清洗3~5次后，再用乙醇进行抽提24 h，最后在103 ℃烘箱中烘4 h除去水分，即得改性竹纤维。
光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的制备方法：将6g棕榈油丙烯基单体、4g甲基丙烯酸丁香酚酯、0.1g改性纤维和0.2g光引发剂混合均匀后倒入光固化打印机原料池，在波长为405nm的紫外光照射下进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与甲基丙烯酸丁香酚酯的用量比，按质量比计为6﹕4；改性竹纤维用量为混合物质量的1%，引发剂的用量为混合物质量的2%。
实施例3
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150ml四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌（转速150r/min）、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
甲基丙烯酸丁香酚酯是由一种超声波辅助、无溶剂条件下合成得到，合成过程为：将丁香酚（32.84g，0.2mol ）置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐（46.23g，, 0.3mol）和4-二甲基氨基吡啶（0.12g, 0.01mol）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌（转速500r/min）、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO3溶液、0.5mol/LNaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO4条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。
改性竹纤维的制备方法：将5 g甲基丙烯酸酐、0.25 g 4-二甲氨基吡啶和150 ml二甲基甲酰胺混合于250 ml圆底烧瓶中；将10 g竹纤维浸泡在混合溶液中；将烧瓶置于功率为80 W的超声波水浴中，在60℃下以200r/min的速度进行机械搅拌24 h。反应产物经饱和碳酸氢钠反复清洗3~5次后，再用乙醇进行抽提24 h，最后在103℃烘箱中烘4 h除去水分，即得改性竹纤维。
光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的制备方法：将6g棕榈油丙烯基单体、4g甲基丙烯酸丁香酚酯、0.3g改性纤维和0.2g光引发剂混合均匀后倒入光固化打印机原料池，在波长为405nm的紫外光照射下进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与甲基丙烯酸丁香酚酯的用量比，按质量比计为6﹕4；改性竹纤维用量为混合物质量的3%，引发剂的用量为混合物质量的2%。
实施例4
棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程：将150g棕榈油和150ml四氢呋喃置于三口烧瓶；随后加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚、5g氢氧化钠；随后，将烧瓶置于水浴锅中并磁力搅拌（转速150r/min）、40℃反应16 h；反应产物分别经饱和食盐水反复提纯3~5次后，经旋转蒸发提纯，即得棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
甲基丙烯酸丁香酚酯是由一种超声波辅助、无溶剂条件下合成得到，合成过程为：将丁香酚（32.84g，0.2mol ）置于圆底烧瓶，随后加入甲基丙烯酸酐（46.23g， 0.3mol）和4-二甲基氨基吡啶（0.12g, 0.01mol）；将烧瓶置于超声波水浴条件下，磁力搅拌（转速500r/min）、60℃反应12h，超声波功率为80W；反应产物分别经饱和NaHCO3溶液、0.5mol/L NaOH溶液、蒸馏水反复提纯数次后，在MgSO4条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯。
改性竹纤维的制备方法：将5 g甲基丙烯酸酐、0.25 g 4-二甲氨基吡啶和150 ml二甲基甲酰胺混合于250 ml圆底瓶中；将10 g竹纤维浸泡在混合溶液中；将烧瓶置于功率为80 W的超声波水浴中，在60℃下以200r/min的速度进行机械搅拌24 h。反应产物经饱和碳酸氢钠反复清洗3~5次后，再用乙醇进行抽提24 h，最后在103℃烘箱中烘4 h除去水分，即得改性竹纤维。
光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的制备方法：将6g棕榈油丙烯基单体、4g甲基丙烯酸丁香酚酯、0.5g改性纤维和0.2g光引发剂混合均匀后倒入光固化打印机原料池，在波长为405nm的紫外光照射下进行打印。
所述制备过程中，棕榈油丙烯基单体与甲基丙烯酸丁香酚酯的用量比，按质量比计为6﹕4；改性竹纤维用量为混合物质量的5%，引发剂的用量为混合物质量的2%。
复合材料力学性能测试：
复合材料板制成哑铃型试样（规格：长100mm，两端宽10mm，中间宽0.5mm，跨距25mm，厚度2.0mm）以测试拉伸性能；弯曲性能的测试样品为长条状（规格：80 mm × 10 mm× 2.0mm）。拉伸性能测试依据GB/T1447-05标准进行；弯曲性能测试依据GB/T1449-05标准进行。拉伸性能和弯曲性能测试在微机控制电子万能试验机上完成。
棕榈油基树脂复合材料的拉伸性能：
由图1可知，纯树脂、1wt%未改性纤维和1wt%未改性纤维的拉伸应力分别为4.08MPa、5.04MPa和7.65MPa；拉伸应变分别为8.5%、5.0%和7.6%。相比于纯树脂的拉伸性能，改性竹纤维增强的复合材料显著提升，而未改性的则小幅度提升。
由图2可知，纯树脂、1wt%未改性纤维、3wt%未改性纤维和5wt%未改性纤维的拉伸强度分别为3.75MPa、7.29MPa、12.42MPa和14.2MPa；拉伸模量分别为148MPa、507MPa、716MPa和885MPa。随着改性竹纤维的含量增加，复合材料的拉伸强度和模量显著增加。
由图3可知，纯树脂、1wt%未改性纤维、3wt%未改性纤维和5wt%未改性纤维的弯曲强度分别为23.06MPa、37.64MPa、49.36MPa和55.66MPa；弯曲模量分别为1144MPa、2465MPa、3627MPa和4098MPa。随着改性纤维的含量增加，复合材料的弯曲强度和模量显著增加。
由图4可知，以改性竹纤维为增强体，棕榈油丙烯基单体与甲基丙烯酸丁香酚酯为基体，采用光固化3D打印出来的复合材料模型精度较高。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料，其特征在于：原料组成包括：甲基丙烯酸丁香酚酯和棕榈油丙烯基单体的质量比为4：6，改性竹纤维的用量为两者混合物质量的1~5%，光引发剂的用量为两者混合物质量的1~2%；所述的棕榈油丙烯基单体是棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯；所述的光引发剂是苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
所述的改性竹纤维是竹纤维经甲基丙烯酸酐改性得到，改性过程为：将5 g甲基丙烯酸酐、0.25 g 4-二甲氨基吡啶和150 ml二甲基甲酰胺混合；将10 g竹纤维浸泡其中；80 W超声波、60℃水浴中搅拌24 h；反应产物经饱和碳酸氢钠溶液反复清洗3~5次后，用乙醇抽提24 h，103℃干燥4 h，得到所述的改性竹纤维；所述的竹纤维的平均长度为192μm，平均宽度为21.1μm。
2.根据权利要求1所述的光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料，其特征在于：所述的棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯的合成过程为：将150g棕榈油和150mL四氢呋喃混合；加入115g N-羟乙基丙烯酰胺、0.1g 2,6二甲基苯酚和5g氢氧化钠；磁力搅拌、40 ℃水浴反应16h；反应产物用饱和食盐水反复清洗3~5次，经旋转蒸发提纯，得到棕榈油脂肪酸丙烯酰胺乙酯。
3.根据权利要求1所述的光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料，其特征在于：所述的甲基丙烯酸丁香酚酯的合成过程为：将丁香酚、甲基丙烯酸酐和1,4-二甲基氨基吡啶混合；80 W超声波、60℃水浴中搅拌12h；反应产物依次经饱和NaHCO3溶液、0.5mol/L NaOH溶液和蒸馏水清洗后，在MgSO4条件下干燥24h，即得甲基丙烯酸丁香酚酯；其中，甲基丙烯酸酐与丁香酚的摩尔比为6﹕1；1,4-二甲基氨基吡啶与甲基丙烯酸酐的摩尔比为0.05﹕1。
4.一种制备如权利要求1所述的光固化3D打印竹纤维增强棕榈油基复合材料的方法，其特征在于：具体步骤如下：将甲基丙烯酸丁香酚酯、棕榈油丙烯基单体、改性竹纤维和光引发剂混合均匀，在波长为405nm的紫外光照射下，通过3D打印得到所述的竹纤维增强棕榈油基复合材料。
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