CN113880534B - 一种高延性混凝土及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高延性混凝土，所述混凝土包括如下原料：胶凝材料、掺合料、细集料、笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维、助剂、水，所述掺合料包括增强剂粉煤灰、硅灰和聚四氟乙烯微粉。本发明高延性混凝土的增延成分为笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维，一方面，结构上，接枝上的改性剂破坏了纤维部分分子内和分子间的氢键破坏，使纤维柔韧性进一步增强，刚性笼状结构还有利于提高纤维的抗折强度和抗压强度，另一方面接枝后的纤维表面极性降低，与混凝土体系的适应性增强，可改善砂浆的和易性，有利于水化反应的进行，促进凝结。本发明还发现改性聚乙烯纤维和聚四氟乙烯微粉具有协同提高混凝土的抗收缩应变性能的作用。

Description

一种高延性混凝土及制备方法

技术领域

本发明属于混凝土技术领域，具体涉及一种高延性混凝土及制备方法。

背景技术

高延混凝土是一种以胶凝材料、骨料、外加剂为母料，以高弹性模量的合成纤维（PVA）为辅料的新型材料。这种材料将纤维掺入水泥基体中，使混凝土的抗拉性能、阻裂能力、自愈合能力、耐久性等各项物理力学性能得到提高。

由于高延混凝土没有粗骨料，容易被浇注成任意的形状，可用于于各种外形的构件及结构部位的修复和加固，比如桥梁、道路、建筑等。如中国专利CN201910267138.0 公开了一种裂缝自愈合的SMA-ECC水泥基复合材料及其制备方法，包括水、细砂、胶凝材料、减水剂、SMA纤维和辅助纤维，其中水与胶凝材料的质量比为0.2-0.4；砂与胶凝材料的质量比为0.3～0.4；减水剂与胶凝材料的质量比为0.002-0.005；SMA纤维和辅助纤维占SMA-ECC水泥基复合材料的体积比为1%-3%。这种水泥基复合材料SMA与ECC之间变形相协调，具有高延性，产生分布式微裂纹，且裂缝产生因素消失后，裂纹可以有效的自愈合。专利CN201610891933.3公开了一种高延性、高粘结性水泥基加固修补材料及其制备方法，各原料组分及含量按重量百分比计为：水泥15％-30％，粉煤灰30％-40％，细石英砂10％-25％，水15％-25％，黏性阻剂0.3％-0.8％，粘结阻剂0.5％-1.5％，触变阻剂0.5％-0.8％，胶粉2％-11％，聚乙烯醇短纤维体积掺量为修补材料总体积的2％。该加固修补材料可以在保持高延性的前提下，显著提高水泥基材料的粘结性能，且原料容易获得，工艺简单，适用于修补加固工程。以上公开的高延混凝土为最为常见的利用纤维提高混凝土延性和愈合能力的技术，但众所周知，为尽快恢复使用或提高牢固性，修复、加固工程一般要求混凝土凝结快，且抗折、抗延、抗压强度要高，使用纤维量少则对混凝土的抗延性提高较小，用量过多虽抗延性提高却会影响水泥与水的接触，延迟水泥的水化凝结，导致凝结缓慢，水化不均匀、不完全，强度没达到理想值。因此，有必要开发一种即凝结快、水化完全，又具有高延性、抗折及抗压性能的混凝土。

发明内容

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种高延性混凝土及制备方法，该混凝土增延成分为改性聚乙烯醇纤维，其为利用改性剂环氧基-笼型聚倍半硅氧烷上的环氧基和纤维上的醇羟基之间的化学反应接枝共聚而成得，一方面，结构上，接枝上的改性剂破坏了纤维部分分子内和分子间的氢键破坏，使纤维柔韧性进一步增强，刚性笼状结构还有利于提高纤维的抗折强度和抗压强度，另一方面接枝后的纤维表面极性降低，可改善砂浆的和易性，有利于水化反应的进行，促进凝结。

为实现上述目的，本发明采取以下具体技术方案：

一种高延性混凝土，所述混凝土包括如下原料：胶凝材料、掺合料、细集料、笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维、助剂、水，所述掺合料包括增强剂粉煤灰、硅灰和聚四氟乙烯微粉。

一种高延性混凝土，所述混凝土包括如下重量份的原料：100份胶凝材料、20-40份掺合料、70-130份细集料、4.5-6.5份笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维、0.5-25份助剂、40-60份水，所述粉煤灰、硅灰、聚四氟乙烯微粉三者的重量比为1:0.7-1:0.5-0.7。

进一步地，所述笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维是环氧基-笼型聚倍半硅氧烷和聚乙烯醇纤维反应得到，所述环氧基-笼型聚倍半硅氧烷的用量为聚乙烯醇纤维的18-23wt%。

更具体地，所述笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维通过包括如下的制备方法制得：

将环氧基-笼型聚倍半硅氧烷加至溶剂中，搅拌至完全溶解，加入聚乙烯醇纤维混合均匀，再加入碱液，升温反应，最后加入酸液，过滤、洗涤、干燥，得接枝改性聚乙烯醇纤维。

所述溶剂为去离子水和有机溶剂的混合物，二者体积比为1-3:3-1，所述有机溶剂包括但不限于四氢呋喃；所述碱液的浓度为10-30wt%，所述碱液没有特别的限定，本领域常用即可，包括但不限于氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种，碱液加入量是调节pH至9-12，升温至70-100℃，所述反应时间为1-3h；所述酸液没有特别的限定，本领域常用即可，包括但不限于本领域常用的盐酸溶液，所述酸液的浓度为10-30wt%，酸液加入量是调节pH至中性。

所述环氧基-笼型聚倍半硅氧烷的结构式如下所示：

其中，R₁-R₈相同或不同，独立地为C1-C10的烃基、乙烯基、烯丙基、烷胺、苯基、苯氨基、环氧环己基C1-C4亚烷基、环氧基、环氧C1-C4亚烷基、缩水甘油C1-C4烷基酯基、缩水甘油C1-C3亚甲基醚中的一种；条件是R₁-R₈中至少一个带有环氧基，比如环氧环己基、环氧环己基C1-C4亚烷基、环氧基、环氧C1-C4亚烷基、缩水甘油C1-C4烷基酯基、缩水甘油C1-C3亚甲基醚中的一种。当R₁-R₈基只有一个为活性基团时，人们常习惯地称之为单功能基POSS，一个以上为活性基团时则称为多功能基 POSS。

优选的，所述环氧基-笼型聚倍半硅氧烷选自单功能基POSS和多功能基 POSS，所述单功能基POSS选自POSS-缩水甘油基、POSS-缩水甘油异丁酯、POSS-缩水甘油酯、POSS-环氧环己基；所述多功能基PSS选自POSS-三缩水甘油异丁酯、POSS-八缩水甘油二甲基硅中的至少一种。

所述聚乙烯醇纤维的长度为5-10mm，直径为10-50μm，拉伸强度为1400-1800MPa，弹性模量为30-50GPa。

所述聚乙烯醇纤维为经过缩醛化的纤维，聚乙烯醇纤维的缩醛度为33-35%，缩醛度指进行缩醛化反应的羟基数与大分子原来所含全部羟基数之比，缩醛化的聚乙烯醇纤维具有更好的耐热性。

环氧基-笼型聚倍半硅氧烷是一种包含有机-无机杂化的核壳结构的纳米材料，其内部无机框架作为内核为Si-O-Si或Si-O键构成的六面体笼型结构，其每一只角含有一个Si原子，每一个面均由Si-O-Si八元环组成，具有很强结构对称性，其外部在每个Si原子上带包括环氧基及其他多种有机基团伸向空间。改性聚乙烯醇纤维为利用环氧基和醇羟基之间的化学反应，将环氧基-笼型聚倍半硅氧烷接枝到聚乙烯醇纤维上，一方面可使接枝环氧基-笼型聚倍半硅氧烷后的纤维部分分子内和分子间的氢键破坏，纤维柔韧性进一步增强，接枝刚性笼状结构也有利于提高纤维的抗折强度和抗压强度，另一方面接枝后的纤维表面极性降低，与混凝土体系的适应性更强，可改善砂浆的和易性，有利于水化反应的进行，促进凝结。

所述聚四氟乙烯微粉的粒径为1-5μm。

所述粉煤灰为Ⅰ级粉煤灰、Ⅱ级粉煤灰中的至少一种。

所述硅灰没有特别的限定，本领域常用市售标准规格即可。

所述胶凝材料包括强度为42.5MPa或52.5MPa的普通硅酸盐水泥中的至少一种。

所述细集料选自石英砂、河沙、尾矿砂、人工砂中的至少一种，粒径分布为10-40目。

所述助剂包括0.5-1.0份减水剂、3-8份早强剂、0.01-0.1份增稠剂、2-5增粘剂、3-5份保水剂中的至少一种。

所述减水剂包括聚羧酸系减水剂、萘系减水剂中的至少一种。

所述早强剂为无机早强剂，包括硫酸盐、硫酸复盐、硝酸盐、亚硝酸盐、氯盐中的至少一种。

所述增稠剂包括海藻酸钠、淀粉、醚温轮胶、卡拉胶、阴离子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、瓜尔胶中的至少一种。

所述增粘剂包括聚丙烯酸酯乳液、聚乙酸乙烯酯乳液、苯丙乳液、聚丙酸乙烯酯乳液中的至少一种。

所述保水剂包括羟丙基甲基纤维素醚、羧甲基羟乙基纤维素中的至少一种。

本发明还提供了上述高延性混凝土的制备方法，包括如下步骤：

将胶凝材料、掺合料、细集料混合均匀，然后加入水、助剂，搅拌均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维，搅拌使改性聚乙烯醇纤维均匀分布于混合物中，即得高延性混凝土。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明高延性混凝土的增延成分为笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维，其为利用环氧基-笼型聚倍半硅氧烷上的环氧基和纤维上的醇羟基之间的化学反应接枝共聚而成得，一方面，结构上，接枝上的改性剂破坏了纤维部分分子内和分子间的氢键破坏，使纤维柔韧性进一步增强，刚性笼状结构还有利于提高纤维的抗折强度和抗压强度，另一方面接枝后的纤维表面极性降低，与混凝土体系的适应性增强，可改善砂浆的和易性，有利于水化反应的进行，促进凝结。

本发明还发现改性聚乙烯纤维和聚四氟乙烯微粉具有协同提高混凝土的抗收缩应变性能的作用。

附图说明

图1为本发明实施例和对比实施例的收缩应变值随时间的变化曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但并不局限于说明书上的内容。若无特 殊说明，本发明实施例中所述“份”均为重量份。所用试剂均为本领域可商购的试剂。

聚四氟乙烯微粉购自美国3M，粒径1.6±0.3μm；

POSS-缩水甘油异丁酯购自美国Hybrid Plastics公司EP0418；

聚乙烯醇纤维购自日本可乐丽公司，缩醛度35%，纤维的长6mm，直径为14μm，拉伸强度为1470MPa，弹性模量为41GPa；

硅酸盐水泥水泥购自海螺水泥股份有限公司，强度为42.5MPa。

笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维的制备

制备例1

将23份POSS-缩水甘油异丁酯加至80份去离子水和80份四氢呋喃组成的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，加入100份聚乙烯醇纤维混合均匀，再加入30wt%的氢氧化钠溶液调节pH至10，升温至100℃反应3h，最后加入浓度为15%的稀盐酸溶液调节pH至中性，过滤、洗涤、干燥，得接枝改性聚乙烯醇纤维。

制备例2

其余与制备例1相同，不同之处在于POSS-缩水甘油异丁酯的用量为18份。

制备例3

其余与制备例1相同，不同之处在于POSS-缩水甘油异丁酯的用量为10份。

制备例4

其余与制备例1相同，不同之处在于POSS-缩水甘油异丁酯的用量为30份。

高延性混凝土的制备

实施例1

将100份水泥、14.8份Ⅰ级粉煤灰、14.8份硅灰、10.4份聚四氟乙烯微粉、125份10-40目的河沙细集料加至行星式水泥胶砂搅拌机拌合3min至均匀，然后加入45份水、0.5份聚羧酸减水剂、3份硫酸钠、0.09份海藻酸钠、2份温轮胶、5份羟丙基甲基纤维素醚，搅拌2min至均匀，最后再加入6.5份制备例1制备的改性聚乙烯醇纤维，搅拌使改性聚乙烯醇纤维均匀分布于混合物中，即得高延性混凝土。

实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，改性聚乙烯醇纤维的用量为4.5份。

实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，改性聚乙烯醇纤维的用量为3份。

实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于，粉煤灰的用量为16份，硅灰的用量为16份，聚四氟乙烯微粉的用量为8份。

实施例5

其余与实施例1相同，不同之处在于，粉煤灰的用量为7.4份，硅灰的用量为7.4份，聚四氟乙烯微粉的用量为5.2份。

实施例6-8

其余与实施例1相同，不同之处在于，所用改性聚乙烯醇纤维分别为制备例2-4所对应制备的。

对比实施例1

其余与实施例1相同，不同之处在于，所用纤维未经笼型聚倍半硅氧烷改性。

对比实施例2

其余与实施例1相同，不同之处在于，粉煤灰的用量为20份，硅灰的用量为20份，不加入聚四氟乙烯微粉。

对比实施例3

其余与实施例1相同，不同之处在于，粉煤灰的用量为23.5份，聚四氟乙烯微粉的用量为16.5份，不加入硅灰。

对比实施例4

其余与实施例1相同，不同之处在于，聚四氟乙烯微粉的用量为16.5份，硅灰的用量为23.5份，不加入粉煤灰。

将上述实施例及对比实施例制备的混凝土进行以下性能测试：

抗压强度：参照标准DB62／T 3159-2019 高延性混凝土应用技术标准进行测试。

抗折强度：参照标准DB62／T 3159-2019 高延性混凝土应用技术标准进行测试。

等效弯曲强度：参照标准DB62／T 3159-2019 高延性混凝土应用技术标准进行测试。

等效弯曲韧性：参照标准DB62／T 3159-2019 高延性混凝土应用技术标准进行测试。

收缩应变性能测试：

参照标准GB/T 177-85进行测试，试件尺寸25mm×25mm×280mm，养护条件20℃±2℃，95%RH，养护24h后，放入水中6d，水面至少高出试件表面2cm，擦去表面水分，测量初始长度L₀，然后放在20℃±2℃，60%±5%RH的条件下进行养护，于7、14、28、60、90d测量长度L_t，计算收缩应变值S：

式中：S表示收缩应变值；L₀表示试件初始长度，mm；L_t表示试件养护后的长度，mm；250为试件有效长度，mm，见图1、表2。

由表1可以看出，本发明制备的高延性混凝土3天水化程度已比较高，抗折强度和抗压强度可达到最终强度的90%以上，有利于缩短施工周期，迅速实现完成修复、加固目的，同时可以看出混凝土强度提高的同时，其韧性也有一定程度的提高。

由图1、表2可以看出，本发明配方中的改性聚乙烯纤维和聚四氟乙烯微粉具有协同降低混凝土的收缩应变性值作用，收缩应变性值越低，混凝土收缩变形越小，越不易开裂，有利于提高混凝土的延性和被修复、加固结构的耐久性。

上述详细说明是针对本发明其中之一可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本发明技术方案的范围内。

Claims (6)

1.一种高延性混凝土，其特征在于，所述混凝土包括如下重量份的原料：100份胶凝材料、20-40份掺合料、70-130份细集料、4.5-6.5份笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维、0.5-25份助剂、40-60份水，所述掺合料包括粉煤灰、硅灰、聚四氟乙烯微粉；粉煤灰、硅灰、聚四氟乙烯微粉三者的重量比为1:0.7-1:0.5-0.7；

所述笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维是环氧基-笼型聚倍半硅氧烷和聚乙烯醇纤维反应得到，所述环氧基-笼型聚倍半硅氧烷的用量为聚乙烯醇纤维的18-23wt%；

所述笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维通过包括如下的制备方法制得：

将环氧基-笼型聚倍半硅氧烷加至溶剂中，搅拌至完全溶解，加入聚乙烯醇纤维混合均匀，再加入碱液，升温反应，最后加入酸液，过滤、洗涤、干燥，得接枝改性聚乙烯醇纤维；

所述聚四氟乙烯微粉的粒径为1-1.6μm。

2.如权利要求1所述混凝土，其特征在于，所述环氧基-笼型聚倍半硅氧烷的结构式如下所示：

其中，R₁-R₈相同或不同，独立地为C1-C10的烃基、乙烯基、烯丙基、烷胺、苯基、苯氨基、环氧环己基C1-C4亚烷基、环氧基、环氧C1-C4亚烷基、缩水甘油C1-C4烷基酯基、缩水甘油C1-C3亚甲基醚中的一种；条件是R₁-R₈中至少一个带有环氧基，环氧基为环氧环己基、环氧环己基C1-C4亚烷基、环氧基、环氧C1-C4亚烷基、缩水甘油C1-C4烷基酯基、缩水甘油C1-C3亚甲基醚中的一种。

3.如权利要求1所述混凝土，其特征在于，所述环氧基-笼型聚倍半硅氧烷选自单功能基POSS和多功能基 POSS，所述单功能基POSS选自POSS-缩水甘油基、POSS-缩水甘油异丁酯、POSS-缩水甘油酯、POSS-环氧环己基；所述多功能基POSS选自POSS-三缩水甘油异丁酯、POSS-八缩水甘油二甲基硅中的至少一种。

4.如权利要求1所述混凝土，其特征在于，所述聚乙烯醇纤维的长度为5-10mm，直径为10-50μm，拉伸强度为1400-1800MPa，弹性模量为30-50GPa。

5.如权利要求1所述混凝土，其特征在于，所述助剂包括0.5-1.0份减水剂、3-8份早强剂、0.01-0.1份增稠剂、2-5增粘剂、3-5份保水剂中的至少一种。

6.权利要求1-5任一项所述高延性混凝土的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将胶凝材料、掺合料、细集料混合均匀，然后加入水、助剂，搅拌均匀，再加入笼型聚倍半硅氧烷改性聚乙烯醇纤维，搅拌使改性聚乙烯醇纤维均匀分布于混合物中，即得高延性混凝土。

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