CN101760034B - 一种改性竹纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种改性竹纤维复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明的目的是提供一种改性竹纤维复合材料及其制备方法，解决现有技术中植物纤维与塑料界面结合强度低，制备出的复合材料力学性能不好，拉伸强度、弯曲强度较低等问题，本发明的竹纤维复合材料采用竹纤维与不饱和聚酯及引发剂热压成型，得到竹纤维复合材料。本发明的改性竹纤维复合材料采用改性剂对竹纤维进行改性后，将改性的竹纤维与不饱和聚酯树脂及引发剂热压成型，得到改性竹纤维复合材料。以本发明方法制备的竹纤维复合材料和改性竹纤维复合材料均具有很好的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。
Description
技术领域
本发明属于木塑复合材料技术领域，更具体涉及一种改性竹纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
我国现有竹林总面积6300多万亩，占世界竹林总面积的三分之一，且竹子生长周期短，价格低廉。竹纤维具有较高的强度和模量，其纵向拉伸强度和模量分别可达198MPa、21MPa。竹材具有天然的螺旋增韧结构，竹材密度仅为0.9g/cm3左右，竹纤维具有高比强度(220MPa·cm3/g)和比模量(23MPa·cm3/g)的优良特性。这些都使之成为优良的树脂增强材料。不饱和聚酯是最重要的树脂基复合材料基体之一，目前在热固性树脂销售市场中，不饱和聚酯约占40％的份额。以不饱和聚酯为基体的复合材料广泛应用在船舶、汽车、建筑、运动器材以及家具等领域。目前家用轿车的重要发展方向是轻量化，而轻量化最有效的途径是使用纤维增强复合材料来部分替代金属材料。目前在轿车中使用量最多的纤维是玻璃纤维、碳纤维及合成纤维。玻璃纤维密度大(2.5-2.7g/cm3)，且制备能耗高。碳纤维以及合成纤维质轻强度高，但价格高昂。因此，采用竹纤维作为增强体制备高强度的竹/塑复合材料，在某些应用领域可以完全代替玻璃纤维增强复合材料，具有广阔的市场前景，是开发高附加值的竹纤维产品的新途径；而且大量使用这种可再生性的天然植物纤维，一方面可以减少作为树脂原材料枛石油的用量，另一方面竹纤维的大量使用也是碳储存的有效途径，符合发展低碳经济的国际潮流。
作为复合材料填充体的竹纤维是亲水性的，而不饱和聚酯是憎水性的，二者之间界面结合强度很低。因此，提高竹纤维与不饱和聚酯的界面结合强度是此材料研发的关键所在。目前，尽管有些研究采用硅烷、丙烯酸酐类偶联剂来改善纤维与树脂之间的界面结合，但提高的程度有限，而且一些偶联剂用量较大，复合材料的强度与成本无法与玻璃纤维增强树脂复合材料竞争，产品还无法应用在强度要求高的汽车与电器承载结构件领域。因此，研发新的植物纤维改性剂以提高其与树脂基体的相容性，并对竹纤维增强不饱和聚酯复合材料的制备工艺进行研究，开拓高性能的竹纤维/不饱和聚酯复合材料的应用领域是很有必要的。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性竹纤维复合材料及其制备方法，解决现有技术中植物纤维与塑料界面结合强度低，制备出的复合材料力学性能不好，拉伸强度、弯曲强度较低等问题，以本发明方法制备的竹纤维复合材料和改性竹纤维复合材料均具有很好的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量。
本发明的竹纤维复合材料：采用竹纤维与不饱和聚酯及引发剂热压成型，得到竹纤维复合材料。其中采用的不饱和聚酯为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，即邻苯型不饱和聚酯树脂(以下简称UPE树脂，其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)；引发剂为过氧化甲乙酮。
本发明的竹纤维复合材料的制备方法：将竹原纤维(以下简称竹纤维)切成2.54cm长，在103℃烘箱中烘至绝干，将UPE树脂与引发剂混合，然后将竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆竹纤维；然后模具再加热至150-190℃(制备过程中优选热压温度160℃，热压时间30min)，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为20-40min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到竹纤维复合材料；制备过程中，竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为UPE树脂质量的3％-8％。
本发明的改性竹纤维复合材料：采用改性剂对竹纤维进行改性后，将改性的竹纤维与UPE树脂及引发剂热压成型，得到改性竹纤维复合材料。采用的不饱和聚酯为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，即邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)；引发剂为过氧化甲乙酮；改性剂采用1，6-己二异氰酸酯(或称六甲撑二异氰酸酯或异氰酸六亚甲酯；英文名为：1，6-Diisocyanatohexane；别名为：Hexamethylene diisocyanate或1，6-Hexamethylene diisocyanate或Hexamethylene-1，6-diisocyanate或简称HMDI；分子式为C8H12N2O2)，以及丙烯酸-2-羟乙基酯(英文名为2-hydroxyethyl acrylate或aerylic acid 2-hydroxyethyl ester或简称HEA；分子式为CH2＝CHCOOCH2CH2OH)，改性过程为：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃条件下烘至绝干，将占竹纤维质量1-5％的改性剂1，6-己二异氰酸酯和同摩尔质量的改性剂丙烯酸-2羟乙基酯溶解于无水醋酸乙酯中，无水醋酸乙酯用量按照每78g竹纤维用70g无水醋酸乙酯计算，然后均匀喷洒在竹纤维表面，在50℃烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纤维。
本发明的改性竹纤维复合材料的制备方法为：将UPE树脂与引发剂混合，然后将改性竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后改性竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆改性竹纤维；然后模具再加热至150-190℃(制备过程中优选热压温度160℃，热压时间30min)，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为20-40min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到改性竹纤维复合材料；制备过程中，改性竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为UPE树脂质量的3％-8％。
本发明的显著优点是：本发明采用优化的工艺参数组合：竹纤维与UPE树脂的用量比(质量比)为1∶1，热压温度160℃，热压时间30min，以手工铺装模压工艺可制备力学性能较好的竹纤维不饱和聚酯复合材料。采用1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯对竹纤维进行改性，复合材料的拉伸强度、弯曲强度以及弯曲模量提高20％以上。扫描电镜分析表明，经纤维改性后，纤维与基体树脂之间的相容性提高，结合力增强。FT-IR分析结果表明：1，6-己二异氰酸酯中的异氰酸键与纤维表面以及丙烯酸2羟乙基酯中的羟基发生反应产生聚氨酯结构；而丙烯酸-2-羟乙基酯另一端的不饱和双键则与不饱和聚酯产生交联反应。竹纤维与改性剂以及基体树脂之间的共价键结合是复合材料力学性能提高的机理所在。
附图说明
图1是UPE树脂及UPE树脂与竹纤维混合物DSC曲线图。
图2是1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量对复合材料拉伸强度的影响。
图3是1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量对复合材料弯曲强度的影响。
图4是1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量对复合材料弯曲模量的影响。
图5是竹纤维/UPE树脂复合材料拉伸断面SEM图像。其中(a)1％MEKP用量，纤维未处理；(b)3％MEKP用量，纤维未处理；(c)与(d)6％MEKP用量，3％用量的1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯处理纤维。
图6是三种不同处理的竹纤维经氯仿抽提后的FT-IR图谱。其中红线(最下边的线)为竹纤维经1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯处理后，再经氯仿抽提后的FTIR图谱；蓝线(中间的线)为竹纤维未经任何处理(对照)由氯仿抽提后的FTIR图谱；黑线(最上方的线)为竹纤维单独由1，6-己二异氰酸酯处理后，再经氯仿抽提后的FTIR图谱。
图7为竹纤维与1，6-己二异氰酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯以及UPE树脂之间化学反应式。
具体实施方式
按照发明内容部分记载的内容实施本发明，以下是本发明的几个具体实施例，进一步说明本发明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
原料：邻苯型不饱和聚酯树脂(UPE树脂)及引发剂过氧化甲乙酮MEKP-94购自AOC公司(Collierville，TN，USA)；竹原纤维由浙江林学院竹材工程研究中心提供(该竹原纤维采用机械碾压法制备)；改性剂1，6-己二异氰酸酯购自Sigma-Aldrich公司(Milwaukee，WI，USA)，无水醋酸乙酯购自EMD Chemicals Incorporated(Gibbstown，NJ，USA)，丙烯酸2羟乙基酯购自TCI America公司(Portland，OR，USA)。
竹纤维复合材料：
原料：不饱和聚酯为邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)；
制备方法：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃烘箱中烘至绝干，将UPE树脂与引发剂混合，然后将竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆竹纤维；然后模具再加热至160℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为30min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到竹纤维复合材料；制备过程中，竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为UPE树脂质量的6％；
改性竹纤维复合材料
采用改性剂对竹纤维进行改性后，将改性的竹纤维与UPE树脂及引发剂热压成型，得到改性竹纤维复合材料。改性剂采用1，6-己二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙基酯，改性过程为：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃条件下烘至绝干，将占竹纤维质量1％的改性剂1，6-己二异氰酸酯和同摩尔质量的改性剂丙烯酸-2-羟乙基酯(即丙烯酸-2-羟乙基酯与1，6-己二异氰酸酯的摩尔比为1∶1)溶解于无水醋酸乙酯中，无水醋酸乙酯用量按照每78g竹纤维用70g无水醋酸乙酯计算，然后均匀喷洒在竹纤维表面，在50℃烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纤维；采用的UPE树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)；引发剂为过氧化甲乙酮。
改性竹纤维复合材料的制备方法为：将UPE树脂与引发剂混合，然后将改性竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，将改性竹纤维与UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后改性竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆改性竹纤维；然后模具再加热至160℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为30min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到改性竹纤维复合材料；制备过程中，改性竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为UPE树脂质量的6％。
实施例2
原料：不饱和聚酯(UPE)树脂及引发剂过氧化甲乙酮MEKP-94购自AOC公司(Collierville，TN，USA)；竹纤维由浙江林学院竹材工程研究中心提供(该竹原纤维采用机械碾压法制备)；改性剂1，6-己二异氰酸酯购自Sigma-Aldrich公司(Milwaukee，WI，USA)，无水醋酸乙酯购自EMD Chemicals Incorporated(Gibbstown，NJ，USA)，丙烯酸-2-羟乙基酯购自TCI America公司(Portland，OR，USA)。
竹纤维复合材料：
原料：UPE树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)。
制备方法：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃烘箱中烘至绝干，将UPE树脂与引发剂混合，然后将竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆竹纤维；然后模具再加热至150℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为20min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到竹纤维复合材料；制备过程中，竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为UPE树脂质量的8％；
改性竹纤维复合材料：
采用改性剂对竹纤维进行改性后，将改性的竹纤维与UPE树脂及引发剂热压成型，得到改性竹纤维复合材料。改性剂采用1，6-己二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙基酯，改性过程为：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃条件下烘至绝干，将占竹纤维质量5％的改性剂1，6-己二异氰酸酯和同摩尔质量的改性剂丙烯酸-2-羟乙基酯溶解于无水醋酸乙酯中，无水醋酸乙酯用量按照每78g竹纤维用70g无水醋酸乙酯计算，然后均匀喷洒在竹纤维表面，在50℃烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纤维；UPE树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)。
改性竹纤维复合材料的制备方法为：将UPE树脂与引发剂混合，然后将改性竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后改性竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆改性竹纤维；然后模具再加热至150℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为20min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到改性竹纤维复合材料；制备过程中，改性竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为不饱和聚酯树脂质量的8％。
实施例3
原料：不饱和聚酯(UPE)及引发剂过氧化甲乙酮MEKP-94购自AOC公司(Collierville，TN，USA)；竹纤维由浙江林学院竹材工程研究中心提供(该竹原纤维采用机械碾压法制备)；改性剂1，6-己二异氰酸酯购自Sigma-Aldrich公司(Milwaukee，WI，USA)，无水醋酸乙酯购自EMD Chemicals Incorporated(Gibbstown，NJ，USA)，1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸2羟乙基酯购自TCI America公司(Portland，OR，USA)。
竹纤维复合材料：
原料：UPE树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)。
制备方法：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃烘箱中烘至绝干，将UPE树脂与引发剂混合，然后将竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并UPE树脂均匀地包覆竹纤维；然后模具再加热至190℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为40min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到竹纤维复合材料；制备过程中，竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为UPE树脂质量的3％；
改性竹纤维复合材料
采用改性剂对竹纤维进行改性后，将改性的竹纤维与不饱和聚酯及引发剂热压成型，得到改性竹纤维复合材料。改性剂采用1，6-己二异氰酸酯和丙烯酸-2-羟乙基酯，改性过程为：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃条件下烘至绝干，将占竹纤维质量3％的改性剂1，6-己二异氰酸酯和同摩尔质量的改性剂丙烯酸2羟乙基酯溶解于无水醋酸乙酯中，无水醋酸乙酯用量按照每78g竹纤维用70g无水醋酸乙酯计算，然后均匀喷洒在竹纤维表面，在50℃烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纤维；UPE树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)。
改性竹纤维复合材料的制备方法为：将UPE树脂与引发剂混合，然后将改性竹纤维与混合有引发剂的UPE树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后改性竹纤维与UPE树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆改性竹纤维；然后模具再加热至190℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为40min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到改性竹纤维复合材料；制备过程中，改性竹纤维与UPE树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为UPE树脂质量的3％。
以下根据具体的实施例和效果试验并结合附图说明本发明。
1材料与方法
1.1材料与仪器设备
不饱和聚酯(UPE)树脂及引发剂MEKP-94购自AOC公司(Collierville，TN，USA)；竹纤维由浙江林学院竹材工程研究中心提供(该竹原纤维采用机械碾压法制备)；改性剂1，6-己二异氰酸酯购自Sigma-Aldrich公司(Milwaukee，WI，USA)，无水醋酸乙酯购自EMD Chemicals Incorporated(Gibbstown，NJ，USA)，丙烯酸-2-羟乙基酯购自TCIAmerica公司(Portland，OR，USA)。UPE树脂为邻苯型不饱和聚酯树脂(其主要成分包括乙二醇、丙二醇、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐及苯乙烯等)。
分析仪器：差热扫描量热仪：TA DSC 2092(TA Instruments，New Castle，DE，USA)；扫描电镜：FEI Quanta 600 SEM(Hillsboro，OR，USA)；红外光谱仪：Nexus 470 FT-IR(Thermo Nicolet，Madison，WI，USA)。
1.2复合材料制备
1.2.1 UPE树脂固化温度的确定
采用差热扫描量热分析确定UPE树脂固化温度：称量10mg左右样品置于铝质样品池中，起始温度30℃，以升温速率10℃/min加热到300℃，DSC曲线如图1示。
由图1可见，在134.33℃处纯UPE曲线有一明显的放热峰，即UPE树脂的固化温度，固化从114℃左右开始到160℃左右结束。有研究表明，在UPE中加入纤维，固化温度可能发生变化。由UPE与竹纤维混合物的DSC曲线，可见混合物的放热峰约为132.25℃，无大的变化。因此，设定复合材料的热压温度为160℃左右。
1.2.2复合材料板的制备
竹纤维切成2.54cm长，在103℃烘箱中烘至绝干。将UPE树脂(78g)与引发剂MEKP混合，然后将竹纤维(78g)与混合有引发剂MEKP的UPE树脂用手工混合均匀后移至钢模中(钢模规格：20cm×20cm×0.3cm)。钢模在热压机(型号Benchtop，Carver Inc.，Wabash，IN，USA)加热至初始温度110℃；而后竹纤维与UPE树脂及引发剂MEKP的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使UPE树脂均匀地包覆竹纤维；然后模具再加热至设定的温度150℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为30min。热压完成后模具自然冷却至室温，然后拆模取出复合材料板供测试。
1.2.3复合材料板力学性能测试
复合材料制成哑铃型试样(规格：100mm×15mm×3.0mm，样条颈部宽度为11mm，夹持部分长度为10mm)以测试拉伸性能；弯曲性能测试样品为长条状(规格：60mm×15mm×3.0mm)。拉伸测试依据ASTM 3039/D 3039M-00(2006)标准进行；弯曲测试依据ASTM D790-03标准进行。所有测试都在Sintech MTS力学试验机(Enuclaw，WA，USA)上完成。
1.3竹纤维的改性处理
采用1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯对竹纤维进行改性处理。竹纤维(78g)在103℃条件下烘至绝干，不同比例的1，6-己二异氰酸酯(分别占UPE质量的1％，3％，5％)及对应摩尔质量的1，6-己二异氰酸酯(1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯的摩尔质量比为1∶1)溶解于无水醋酸乙酯(70g)中，然后均匀喷洒在竹纤维表面，在50℃烘箱中烘5h后取出与UPE树脂混合，依照前述程序制成复合材料板。
1.4复合材料拉伸断裂表面扫描电镜(SEM)分析
采用Quanta 600 FEG电镜对复合材料的拉伸断裂表面进行分析，样品表面镀金处理(厚度8-10nm)。
1.5竹纤维改性前后傅立叶红外光谱(FT-IR)分析
对三种不同的竹纤维样品(5g)进行FT-IR分析。1)无处理(对照)；2)3％的1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯无水醋酸乙酯溶液处理；3)3％的1，6-己二异氰酸酯无水醋酸乙酯溶液处理。预备实验表明1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯在50℃条件下恒温加热5小时的反应产物可溶解于氯仿中。因此，三种竹纤维样品用索氏抽提器在70℃下用氯仿抽提24h，纤维取出后置103℃烘箱中，烘至绝干后取少量用于FT-IR分析。
2结果与分析
2.1 1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量对复合材料拉伸强度的影响
由图2知，与对照(拉伸强度为59.10 MPa)比较，1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量为1％的复合材料拉伸强度(78.02MPa)提高32.0％，用量为3％的复合材料拉伸强度(72.26MPa)提高22.3％，用量为5％的复合材料拉伸强度(77.22MPa)提高30.7％。同时方差(p≤0.05)分析表明：1％，3％与5％改性剂用量对复合材料拉伸强度无统计意义上的区别。
1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量对复合材料弯曲性能的影响
由图3知，与对照(弯曲强度为97.40MPa)比较，1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量为1％的复合材料弯曲强度(130.52MPa)提高34.0％，用量为3％与5％的复合材料弯曲强度分别提高和37.5％与45.7％。由图4知，与对照(弯曲模量为7.980GPa)比较，1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯用量为1％的复合材料弯曲模量(9.696GPa)提高21.5％；用量为3％与5％的复合材料弯曲模量分别提高23.6％与37.2％。
复合材料各组分间界面结合分析
为探明复合材料中各组分之间的结合情况，采用SEM对复合材料的拉伸断面进行分析，不同MEKP用量以及1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯处理前后的复合材料断面形貌，见图5。
由图5(a)可见，MEKP用量为1％且纤维未处理的复合材料拉伸断面有许多孔隙以及单个被拔脱的纤维；这些孔隙可能是由于树脂与纤维薄弱的结合，纤维被拔脱后留下的。同样，图5(b)仍可见纤维的拔脱现象也很明显，独立的单根纤维大部分裸露在外面，且纤维表面光滑，说明纤维与基体树脂的浸润性不好。图5(c)、(d)可见：经过纤维改性的复合材料断面界面较模糊，虽有部分纤维露在外面，但其表面残留着许多基体颗粒。可见，纤维拔脱时，伴随着基体塑料一起脱离，纤维与树脂结合较好，断裂部位不在两相界面之间。图5(c)、(d)可见断面处纤维在横截面处被拉断，无拔脱留下的孔洞，说明纤维与基体树脂之间结合较好。
1，6-己二异氰酸酯，丙烯酸-2-羟乙基酯以及二者在50℃条件下恒温加热5小时的反应产物都能溶解于氯仿。因此，如果竹纤维与1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯体系之间如果没有化学反应产生，则1，6-己二异氰酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯单体以及二者反应产物在索氏抽提器中都能被氯仿清除。三种不同处理的竹纤维经氯仿抽提后的FT-IR图谱，见图6。
由图6可见，经过3％用量的1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯处理后的竹纤维FT-IR曲线在1579cm-1有一明显的吸收峰，这是由于N朒弯曲振动引起的，说明竹纤维表面的羟基与1，6-己二异氰酸酯上的异氰酸键发生反应，生成聚氨酯键。同时，与纤维未处理及只用1，6-己二异氰酸酯处理的比较，1，6-己二异氰酸酯/丙烯酸-2-羟乙基酯处理后的竹纤维FT-IR曲线在1714cm-1处有明显的吸收峰，这是C＝O键的伸缩振动引起的，表明1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯发生酯化反应。此外，在1250cm-1处可观察到一更强的C朜伸缩振动吸收峰，C朜键只能来自丙烯酸-2-羟乙基酯。这些可以证实1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯反应后可接枝到纤维表面，而丙烯酸-2-羟乙基酯另一端的不饱和双键则可与UPE产生交联反应，促进UPE的固化及与纤维的结合。
作为UPE树脂固化时的引发剂，MEKP在90℃时受热分解释放出自由基，UPE中的不饱和双键受自由基的作用而断裂，从而促进了UPE的固化，所以MEKP用量对复合材料拉伸强度有显著的影响。这种反应可进一步引起UPE的链式聚合。此外，在手工铺装制备复合材料板情况下，MEKP由于易挥发，所以与其他报道比较，本研究所采用的MEKP用量较多。
竹纤维表面的羟基与1，6-己二异氰酸酯上的异氰酸键易发生反应，生成聚氨酯键。而1，6-己二异氰酸酯另一端的异氰酸键也可以与丙烯酸-2-羟乙基酯一端的羟基发生反应，这样通过异氰酸键与羟基的结合，1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯就接枝到竹纤维表面。而丙烯酸-2-羟乙基酯另一端的不饱和双键在自由基引发下，可以与UPE中的不饱和双键产生交联，从而产生链式聚合反应，进一步促进了UPE的固化，也提高了UPE与竹纤维的结合。1，6-己二异氰酸酯，丙烯酸-2-羟乙基酯与UPE之间的反应过程如图7所示。这是纤维经过1，6-己二异氰酸酯与丙烯酸-2-羟乙基酯改性后，力学性能得以提高的机理。扫描电镜与FT-IR也证实了各组分之间的化学反应存在。
图7为竹纤维与1，6-己二异氰酸酯、丙烯酸-2-羟乙基酯以及UPE之间化学反应式。
Claims (4)
1.一种改性竹纤维复合材料，其特征在于：采用改性剂对竹纤维进行改性后，将改性的竹纤维与不饱和聚酯树脂及引发剂热压成型，得到改性竹纤维复合材料；
所述改性剂采用1,6-己二异氰酸酯，即HMDI，分子式为C8H12N2O2，和丙烯酸-2-羟乙基酯，即HEA；分子式为CH2＝CHCOOCH2CH2OH；改性过程为：将竹纤维切成2.54cm长，在103℃条件下烘至绝干，将占竹纤维质量1-5%的改性剂1,6-己二异氰酸酯及同摩尔的丙烯酸-2-羟乙基酯溶解于无水醋酸乙酯中，无水醋酸乙酯用量按照每78g竹纤维用70g无水醋酸乙酯计算，然后均匀喷洒在竹纤维表面，在50℃烘箱中烘5h后取出，得到改性的竹纤维。
2. 根据权利要求1所述的改性竹纤维复合材料，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂为邻苯二甲酸型不饱和聚酯树脂，即邻苯型不饱和聚酯树脂；所述引发剂为过氧化甲乙酮。
3.一种如权利要求1、2所述的改性竹纤维复合材料的制备方法，其特征在于：将不饱和聚酯树脂与引发剂混合，然后将改性竹纤维与混合有引发剂的不饱和聚酯树脂混合均匀后移至钢模中，钢模在热压机中加热至初始温度110℃；而后改性竹纤维与不饱和聚酯树脂及引发剂的混合料在3.24MPa压力下热压10min，使混合料在模腔中成型并使不饱和聚酯树脂均匀地包覆改性竹纤维；然后模具再加热至150-190℃，在4.32MPa压力下热压成型，热压时间为20-40min；热压完成后模具自然冷却至室温，得到改性竹纤维复合材料；改性竹纤维与不饱和聚酯树脂的用量比，按照质量比为1∶1；所述引发剂的用量为不饱和聚酯树脂质量的3%-8%。
4.根据权利要求3所述的改性竹纤维复合材料的制备方法，其特征在于：制备过程中热压温度160℃，热压时间30min。
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