CN113277770A - 一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法及应用，废弃玻璃粉溶解在过量氢氧化钠溶液中得硅酸钠与氢氧化钠混和液，亚麻纤维浸泡其中预处理；甲醛、二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇单体发生缩聚，制得含有端羟基的甲醛‑水溶性硅烷‑聚乙烯醇缩合物；预处理过的亚麻纤维表面羟基与甲醛‑水溶性硅烷‑聚乙烯醇缩合物中端羟基发生高温脱水反应得改性亚麻纤维；掺加改性亚麻纤维到混凝土中制得纤维复合材料。本技术提高了亚麻纤维密实度、刚度、强度、弹性模量和抗拉伸能力，改性亚麻纤维混凝土复合材料体积稳定性、力学性能、界面粘结性能好，能产生良好技术、经济、社会、环保效益，有利于资源利用、节能减排和绿色建材生产。

Description

一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法及应用

技术领域：

本发明属于天然亚麻纤维高效利用和改性亚麻纤维混凝土材料制备技术领域，具体涉及一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法及在其混凝土材料制备中的应用。

背景技术：

自从波特兰水泥问世以来，混凝土材料因其具有原材料来源广泛、经济、适应性强、综合性能好等特点，已被广泛应用于高层建筑、高速公路、港口码头、海底隧道、跨海大桥、岛礁工程等土木工程结构中。近几年来，随着我国基础设施建设和城市基本建设速度不断加快，全国混凝土使用量持续增长。混凝土材料应用在结构工程中，其抗拉强度低，极限拉应变小，同时混凝土材料硬化过程中因化学收缩、温度收缩、塑性收缩、干缩和自收缩增加，混凝土表面会产生微裂纹，细微裂纹随时间推移不断扩展，最终发展为较大裂缝。混凝土材料还易受到骨料、钢筋、模板等不同部位收缩约束，混凝土拉应力超过混凝土极限应变将产生裂缝。这导致在实际使用过程中，混凝土结构易开裂和耐久性能下降。

先前研究表明，混凝土材料中掺入纤维是改善混凝土脆性和提高混凝土材料抗裂性的有效措施。目前可供使用的纤维材料，按材质可分为金属纤维(钢纤维)，无机纤维(玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维)和有机纤维(聚丙烯纤维、聚乙烯纤维、芳香聚酰胺纤维)；按弹性模量可分为高弹性模量纤维(钢纤维、玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维)和低弹性模量纤维(有机纤维)。高弹性模量纤维的刚度大于混凝土，硬化混凝土产生微裂缝后，纤维开始受力，分担混凝土所受应力，可提高混凝土材料强度。纤维刚度越大，混凝土强度提高越明显。低弹性模量的纤维刚度小于混凝土，在混凝土开裂之后受力，掺低弹性模量纤维是为了提高混凝土材料的延性、韧性、抗疲劳、抗冲击性能。现有纤维材料中，钢纤维因其具有优良的增强效果，在土木工程领域已有应用，但将长度过长、密度高的钢纤维掺加到混凝土中易结团，导致水泥浆体分层，降低了钢纤维混凝土流动性和施工和易性。且钢纤维与混凝土界面的粘结程度较低，钢纤维混凝土破坏以拉断和拨出为主。钢纤维混凝土中的钢纤维还易受到环境中氯离子腐蚀破坏，钢纤维的锈蚀会影响混凝土耐久性和降低钢纤维混凝土使用寿命，这些问题限制了钢纤维混凝土的应用。玻璃纤维虽具有较高的弹性模量，但其易折断而改变玻璃纤维的长径比。同时玻璃纤维在碱性环境中存在腐蚀的可能性，需与其他纤维混杂来制备纤维混凝土。碳纤维具有质量轻，力学强度高、承受变形能力强、韧性、粘结性好、耐酸碱腐蚀、潮湿循环环境下耐久性好等特点，是一种理想的混凝土增强增韧材料。但碳纤维价格昂贵且碳纤维混凝土的施工难度较大，碳纤维在实际土木工程中的应用受到一定限制。玄武岩纤维韧性和延伸率低，使用过程中易发生弯折破坏，不利于控制混凝土收缩变形，掺加玄武岩纤维还降低了混凝土和易性。更为重要的是，玄武岩纤维对矿源要求高，投资周期长，年产量低，这导致了玄武岩纤维难以在混凝土材料中大规模推广应用。有机合成纤维具有抗裂性能好、化学稳定性好、掺加工艺简单、耐腐蚀，能改善混凝土延性、耐磨性、抗冲击性好、用量少、自重轻、价格低等优点。但是，有机合成纤维应用过程还存在：如弹性模量低，变形大，掺加有机合成纤维到混凝土中对提高混凝土抗压、抗拉、抗弯、抗折强度等力学性能不明显、易老化，耐久性不好，有机合成纤维憎水表面与水泥界面粘结性弱，有机合成纤维达到最高拉伸强度前已和混凝土分离，达不到理想的增强效果等问题。有机合成纤维一般使用在力学性能要求不高、对耐久性要求高的土木工程结构中。目前纤维混凝土材料在应用过程中存在各种各样的问题，阻碍了其推广与应用。开发出环境友好、来源广、价格低廉、密度低、比强度、比模量高的新型纤维材料已引起人们的高度重视。

近年来，可再生、可降解、价格低廉的天然植物纤维受到了世界各国的广泛重视。与传统钢纤维相比，天然植物纤维混凝土能有效提高混凝土材料的抗冲击性、抗弯曲性，抗裂性能，并具有耐化学腐蚀、可降低纤维混凝土材料重量的特点。植物纤维比强度和比模量接近玻璃纤维，与碳纤维和玄武岩纤维的比模量相距不大。虽然天然植物纤维与有机纤维相比，其抗拉强度较低，但其表面具有一定的亲水性，可通过表面改性处理使天然植物纤维获得最佳的界面结构。天然纤维具有比其他纤维略多的掺量，但天然纤维混凝土总体原材料费用低，使用植物纤维制备混凝土材料对环境造成的影响较小、易降解、绿色环保、可再生循环利用。今天，植物纤维混凝土复合材料已日益引起土木工程界的浓厚兴趣与广泛关注，开始投入生产与应用。

传统的植物纤维分为叶纤维(菠萝叶纤维、剑麻纤维)、果实纤维(椰壳纤维、棉纤维、油棕纤维)和韧皮纤维(黄麻纤维、苎麻纤维、洋麻纤维、亚麻纤维)。亚麻纤维是植物纤维的一个重要组成部分。亚麻纤维结晶区内含有大量的羟基基团(-OH)，对碱作用稳定，经过强碱溶液处理后可生成碱纤维素。亚麻纤维分子基团之间的结合力饱和，结晶度高和取向度高。亚麻纤维拉伸强度和杨氏模量可达345-1100MPa和27.6GPa，高于其他植物纤维。亚麻纤维还具有单纤维断裂强度高、伸长变形小、纤维弯曲和扭转刚度大等优点。掺加亚麻纤维到混凝土中能显著提高混凝土体积稳定性，减少混凝土开裂和有害介质对混凝土侵蚀破坏。亚麻纤维混凝土是一种发展前景广阔的高抗裂性水泥基复合材料。使用亚麻纤维制备纤维混凝土材料，拓宽了的植物纤维使用范围，减少了有机合成纤维混凝土材料对环境的负面影响。但亚麻纤维强度相对较低，吸水率高、与混凝土界面粘结性能差，过多掺加亚麻纤维到混凝土中会产生负掺杂效应，这些缺陷限制了亚麻纤维混凝土材料在土木工程中应用。如何改善亚麻纤维与混凝土基体之间粘结性和提高亚麻纤维混凝土力学性能，是亚麻纤维应用于混凝土材料中值得关注的热点和亟待解决的关键问题。

针对亚麻纤维内部不致密、亚麻纤维本体强度较低、亚麻纤维与混凝土界面粘结性差、掺加亚麻纤维的混凝土力学性能有所下降等难题。一些研究人员尝试低温等离子体改性、生物酶改性、表面接枝共聚，硅烷偶联剂表面改性、表面强氧化改性、强碱改性等方法对亚麻纤维进行处理。亚麻纤维经改性处理后可增加亚麻纤维表面的粗糙程度，减低亚麻纤维表面分子间氢键和分子间作用力，提高亚麻纤维在水泥浆体中的浸润性和分散性，以达到提高亚麻纤维与混凝土界面粘结性能的目的。在这些改性方法中，使用低温等离子体、生物酶对亚麻纤维进行处理，其生产设备的要求较高、制备工艺复杂、生产效率低。采用表面接枝共聚、表面强氧化和强碱改性亚麻纤维，不能完全解决改性过程中改性剂来源有限、价格高、生产步骤多、生产过程对周围环境污染严重等问题，且表面改性效果也不明显。使用硅烷偶联剂改性亚麻纤维，改性单体为(3,2-环氧丙氧基)甲基三甲氧基硅烷、硫丙基三乙氧基硅烷、(乙二胺基)丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷等人工合成化学品，硅烷偶联剂来源有限、价格昂贵、改性工艺复杂，且硅烷偶联剂是通过共价键或氢键将亚麻纤维与硅烷偶联剂连接起来，两者的界面结合不牢固。更为重要的是，已有改性亚麻纤维技术只能改善亚麻纤维与混凝土界面的粘结性，改性后的亚麻纤维与未改性的亚麻纤维相比，亚麻纤维本体力学性能没有显著的提高。这些不足制约了现有改性亚麻纤维在实际工程中的应用。基于此，本发明提出一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法及应用以解决上述问题。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法及应用，从提高亚麻纤维本体强度、亚麻纤维和混凝土界面粘结两方面出发来提高改性亚麻纤维混凝土的应用性能。

本发明采用以下技术方案：

一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，包括以下步骤：

S1、预处理溶液的制备：将废弃玻璃粉加入过量的氢氧化钠溶液中搅拌混和，使废弃玻璃粉溶解在氢氧化钠溶液中形成均一、稳定的硅酸钠与氢氧化钠混和溶液，待用；

S2、亚麻纤维的预处理：将亚麻纤维浸泡在S1所制备的硅酸钠与氢氧化钠混和液中，室温条件下，持续快速搅拌混和物，亚麻纤维与氢氧化钠接触发生溶涨，硅酸钠渗透到亚麻纤维内部并填充在亚麻纤维空隙，随后将上述混合物过滤分离，将预处理后的亚麻纤维烘干后待用；

S3、含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液的制备：将二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇和水混合，开动搅拌器搅拌，使二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇完全溶解于水中成均一、澄清的溶液；调节体系的pH值为10-11，保持溶液温度在40-45℃，缓慢滴加定量甲醛溶液，然后升高溶液温度到95-100℃反应3-4小时，得到含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液；

S4、改性亚麻纤维的制备：将S2中预处理过的亚麻纤维浸泡在S3中制备的含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液中持续搅拌，升高体系温度到80-85℃，在此温度下混合搅拌2-3小时；亚麻纤维表面的羟基与甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物中端羟基发生高温脱水反应，亚麻纤维表面包裹上一层甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物外壳；随后固液分离，将固体在室温下干燥处理24小时，得到改性亚麻纤维。

进一步的，S1中，废弃玻璃粉的制备方法为：废弃玻璃分拣、清洗、晾干后进行粉碎处理，通过5mm方孔筛，去除杂质与形状不规则的废弃玻璃颗粒；随后放入球磨机中研磨30-60分钟，球磨后，废弃玻璃通过0.6mm圆孔筛得到废弃玻璃粉；保留颗粒尺寸小于0.6mm磨细废弃玻璃粉，放置48小时，使用激光粒度仪检测磨细废弃玻璃粉的颗粒尺寸，控制磨细废弃玻璃粉的颗粒尺寸小于4.7um。

进一步的，S1中，废弃玻璃粉与氢氧化钠溶液重量比为1：8.0-1:9.0，混合温度为18-25℃，混合时间为20-40分钟，搅拌速度为30转/分钟。

进一步的，S2中，亚麻纤维与(硅酸钠+氢氧化钠)混和溶液重量比为1:7.4-1:8.0。

进一步的，S2中，持续搅拌时间为2-3小时，25-30℃温度下，转速为60转/分钟；预处理后的亚麻纤维烘干时间为10-18小时，烘干温度为80-90℃。

进一步的，S3中，二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇、水和甲醛溶液的重量比为(0.60-0.61)：(0.090-0.10)：(2.95-3.05)：(6.30-6.31)。

进一步的，S3中通过加入二乙醇胺来调节体系pH值。

进一步的，S3中所述甲醛溶液在40-45℃下，45-60分钟内滴加完成。

进一步的，S3中的反应温度95-100℃，反应时间为3-4小时。

进一步的，S3中，将所制备的含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液加入20％氢氧化钠溶液，调整体系pH值至11-12，自然冷却到室温，熟化2-3小时。

进一步的，S3中，含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物重均分子量在56453-61384之间。

进一步的，S4中，预处理过的亚麻纤维与含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液的重量比为1:5.0-1:6.0。

进一步的，S4中，改性温度为80-85℃。

进一步的，S4中，搅拌混合时间为2-3小时。

进一步的，S4中，改性后的亚麻纤维室温干燥处理24小时。

本发明还提供了以上所述的具有增强效果的改性亚麻纤维在混凝土材料制备中的应用，具体应用方法为，将改性亚麻纤维掺加到混凝土中，制得改性亚麻纤维混凝土复合材料。并且与掺加常规聚丙烯纤维混凝土复合材料的试样进行对比。

本发明的有益效果：

(1)相比传统的聚丙烯纤维混凝土，本发明方法原材料来源广泛且价格低廉，易运输。每生产一吨此种改性亚麻纤维，可节约纤维原材料费用168元。亚麻纤维作为制备抗裂混凝土的原材料，大量消耗了天然亚麻纤维资源，拓展了亚麻纤维的应用领域，提高了天然亚麻纤维的利用效率，是实行循环经济的最佳途径。利用废弃玻璃作为亚麻纤维的化学改性剂，避免了传统填埋方法处理废弃玻璃需占用大量土地和对周围环境产生严重污染的问题。

(2)使用本发明方法对亚麻纤维进行改性，避免了传统改性亚麻纤维方法中硅烷偶联剂为人工合成化学品，其来源有限、价格昂贵、工艺复杂、生产过程产生对周围环境和身体健康的有害剧毒废气的不足。本发明技术使用废弃玻璃粉、氢氧化钠、二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇、甲醛作为亚麻纤维化学改性剂，原材料广泛且价格低廉，每生产一吨此种改性亚麻纤维，节约改性剂费用52元。

(3)本发明使用化学法改性亚麻纤维，还克服了离子体表面处理、偶联剂表面处理、表面接枝反应改性亚麻纤维的制备工艺复杂、生产成本高问题，减少了生产过程中剧毒废气的排放，避免了改性亚麻纤维生产过程对环境和公众健康的负面影响，实现了改性亚麻纤维的绿色生产。与传统改性亚麻纤维方法相比，此处理亚麻纤维的方法，缩短了处理时间，简化了生产过程。每生产一吨此种改性亚麻纤维，生产费用节约可达16元。

(4)使用本发明的化学改性亚麻纤维方法，增加了亚麻纤维密实度、刚度、本体强度、弹性模量、抗拉伸能力，改善了亚麻纤维表面粗糙度和亚麻纤维与混凝土界面之间的粘结性。改性亚麻纤维混凝土具有比聚丙烯纤维混凝土更好的分散性、体积稳定性和更高的综合力学性能。因减少日常的维护费用和延长结构物的使用寿命，每立方米纤维混凝土可节约1.34元的费用。

(5)本发明可大幅度减低生产成本，以每年生产改性亚麻纤维4000吨计，不包括减少废气排放所产生环境效益。仅原材料、生产费用可节约资金88.00万元，节省生产设备投资费用、简化流程、减少生产时间可产生6.4万元的经济效益。以每年生产4000吨此种改性亚麻纤维可配制3.33×10⁷方混凝土计，节省改性亚麻纤维使用成本446.89万元。每年生产4000吨改性亚麻纤维共计可产生541.29万元的经济效益。

附图说明：

图1为本发明制备流程图；

图2为掺加CMF-Fiber纤维混凝土和PP-Fiber纤维混凝土塌落流动度随时间变化图；

图3为掺加CMF-Fiber纤维混凝土和PP-Fiber纤维混凝土干燥收缩值随时间变化图；

图4为掺加CMF-Fiber纤维混凝土和PP-Fiber纤维混凝土抗压强度随时间变化图；

图5为掺加CMF-Fiber纤维混凝土和PP-Fiber纤维混凝土静弹性模量随时间变化图；

图6为掺加CMF-Fiber纤维混凝土和PP-Fiber纤维混凝土水渗透系数随时间变化图。

具体实施方式：

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例

本实施例提供一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法。

一、原料及来源：

亚麻纤维：齐齐哈尔金亚亚麻责任有限公司生产；

废弃白色玻璃饮料瓶：南京某废品回收公司；

氢氧化钠(工业级)：沧州张化化工产品有限公司；

二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物：上海树脂厂，其粘度为40×10^-6m²/s，羟基含量4％，重均分子量为800-900；

低聚合度聚乙烯醇：北京有机化工厂，重均分子量为14500-16000；

二乙醇胺：南京市扬子石化巴斯夫公司；

甲醛(37％)：山东国正化工有限公司。

二、制备过程：

S1、亚麻纤维的预处理

S1.1、废弃玻璃粉的制备

将废弃白色玻璃饮料瓶进行分拣、清洗、晾干、粉碎处理后，通过5mm方孔筛，去除杂质与形状不规则废弃玻璃颗粒；随后放入容积为10L球磨机中以60转/分钟速度球磨40分钟，球磨后的废弃玻璃通过0.6mm圆孔筛，得磨细废弃玻璃粉，保留颗粒尺寸小于0.6m磨细废弃玻璃粉，放置48小时，使用激光粒度仪检测磨细废弃玻璃粉的平均颗粒尺寸为4.245um。

S1.2、硅酸钠与氢氧化钠混合溶液的准备

称取1000-1100kg磨细废弃玻璃粉和8900-9000kg氢氧化钠溶液(重量百分比浓度为40％)放入装有搅拌器、温度计、滴液漏斗、回流冷凝管的反应容器中，开动搅拌器，在18-20℃温度下，以30转/分钟速度搅拌混和30分钟，使磨细废弃玻璃粉溶解在氢氧化钠溶液中成均一、稳定的硅酸钠与氢氧化钠混和溶液待用。

S1.3、亚麻纤维的预处理

将1100-1200kg亚麻纤维浸泡在8800-8900kg硅酸钠与氢氧化钠混和液中；开动搅拌器，在25-30℃温度下，以60转/分钟速度持续快速搅拌混和物3小时，亚麻纤维在氢氧化钠作用下发生溶涨，硅酸钠溶液渗透到亚麻纤维内部并填充亚麻纤维空隙；将亚麻纤维与(硅酸钠+氢氧化钠)混和液过滤分离，去除亚麻纤维表面残余处理液；将预处理过的亚麻纤维，放进烘箱在80-90℃温度下烘干16小时，烘干后亚麻纤维待用。

S2、预处理过的亚麻纤维化学改性

S2.1、含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物改性溶液的制备。

称取600-610kg二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、90-100kg聚乙烯醇和2950-3050kg水，开动搅拌器搅拌，使二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物和聚乙烯醇完全溶解于水中成均一、澄清的溶液；加入二乙醇胺溶液，调节体系的pH值为10.58；保持溶液温度在45℃，60分钟里缓慢滴加6300-6310kg甲醛溶液；加完甲醛后，升高溶液温度到95℃，缩合反应4小时，得含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液。停止反应后，加入20％氢氧化钠溶液，调整体系pH值至11.56。自然冷却到环境温度，反应容器中熟化3小时。含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物重均分子量在58689。

S2.2、亚麻纤维化学改性处理

将1050-1100kg预处理过的亚麻纤维浸泡在5550-5600kg上述含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液中，搅拌混和物；升高温度到80-85℃，在此温度下，搅拌混合3小时；亚麻纤维表面的羟基与甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物中端羟基发生高温脱水反应，亚麻纤维表面包裹上一层甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物外壳。取出化学改性后的亚麻纤维，在室温下干燥处理24小时，得到改性亚麻纤维。

试验例

一、改性亚麻纤维力学性能测定

对实施例1所制备的改性亚麻纤维进行力学性能测定，具体测定结果参见表1，由表1可以看出，与普通亚麻纤维相比，本实施例改性后的亚麻纤维的纤维直径、密度、抗拉强度、拉伸破坏率和弹性模量显著增强。

表1.改性亚麻纤维物理力学性能

二、掺加改性亚麻纤维的混凝土性能测定

将实施例1所制备的改性亚麻纤维掺加到混凝土中，进行掺加改性亚麻纤维混凝土性能的测定。

1、原料及来源：

所使用的水泥为中国水泥厂42.5普硅水泥，粉煤灰为南京华能电厂二级粉煤灰，细骨料为江苏南京外秦淮河河砂，粒径小于5mm，细度模数为2.46，粗骨料为安徽和县的5-25mm连续级配碎石。

2、掺加改性亚麻纤维的混凝土配合比：

改性亚麻纤维(CMF-Fiber)混凝土各组分配比为：单方混凝土中胶凝材料(水泥+粉煤灰)用量为460kg/m³，粉煤灰占胶凝材料总量20％，拌合水用量为161kg/m³，水胶比为0.35，砂率39％，聚羧酸高效减水剂用量为胶凝材料用量0.3％，每立方混凝土中改性亚麻纤维掺量为0.6kg/m³，0.8kg/m³，1.0kg/m³，1.2kg/m³。掺加常规聚丙烯纤维(PP-Fiber)混凝土作为对比例。掺加两种纤维的混凝土配合比参见表2。

表2.掺加两种纤维的混凝土组分配比

3、掺加改性亚麻纤维的混凝土养护：

将350-400kg水泥、90-100kg粉煤灰、0.6-1.2kg改性亚麻纤维放入立式搅拌机中，以30转/分钟搅拌速度混和1-2分钟。然后，将650-700kg细骨料、1000-1100kg粗骨料加到搅拌机中，以30转/分钟搅拌速度继续搅拌1-2分钟。随后，1.35-1.40kg聚羧酸减水剂与160-165kg拌合水添加到容器中，30转/分钟搅拌速度下继续搅拌2分钟。为避免新拌混凝土浆体在容器底部层积，使用铁铲对混凝土浆体进行人工搅拌1-2次。最后，混凝土浆体在60转/分钟搅拌速度下搅拌2分钟，去除新拌混凝土浆体中的气泡，制备出改性亚麻纤维混凝土。将新拌改性亚麻纤维混凝土浆体放入塌落度测试筒中进行新拌混凝土塌落流动度检测。将部分新拌改性亚麻纤维混凝土浇筑到70mm×70mm×285mm三联模，制备3块纤维混凝土试样进行干燥收缩的检测。其他新拌改性亚麻纤维混凝土浇筑到100mm×100mm×100mm试模中制备12块试样，进行3，7，28，90天混凝土抗压强度检测。取24块

改性亚麻纤维混凝土试样进行3，7，28，90天混凝土静弹性模量、水渗透系数检测。最后，所有改性亚麻纤维混凝土试样放置在室内(温度25℃，湿度55-65％)环境中养护24小时。1天后，改性亚麻纤维混凝土样品从试模中移除，放置在标准养护室中(温度为20-23℃，湿度为90±5％)养护到规定龄期。相同条件下，制备相同数量的聚丙烯纤维(PP-Fiber)混凝土试样，进行对比实验。

4、掺加改性亚麻纤维混凝土和聚丙烯纤维混凝土性能比较

检测不同改性亚麻纤维掺量下，新拌改性亚麻纤维混凝土塌落流动度。规定养护龄期里，对掺加改性亚麻纤维混凝土的干缩值、硬化纤维混凝土抗压强度、静弹性模量、水渗透系数进行测定，并与掺加聚丙烯纤维的混凝土相关性能指标进行比较。

(1)塌落流动度

掺加改性亚麻纤维混凝土和聚丙烯纤维混凝土塌落流动度随时间变化参照图2。

从图2可看出，随着纤维掺量增加，掺加改性亚麻纤维和聚丙烯纤维的混凝土初始塌落流动度减少。相同纤维掺量下，掺加改性亚麻纤维的混凝土具有比掺加聚丙烯纤维的混凝土更好的初始塌落流动性。随着放置时间增加，掺加改性亚麻纤维和聚丙烯纤维的混凝土塌落流动度都减少。掺加改性亚麻纤维混凝土具有比聚丙烯纤维的混凝土更低的塌落流动度损失率。

(2)干燥收缩值

掺加改性亚麻纤维混凝土和聚丙烯纤维混凝土干燥收缩值随时间变化参照图3。

从图3可看出，随着干燥时间增加，混凝土试样的干燥收缩增加。纤维掺量的增加导致混凝土干燥收缩减少，掺加纤维能显著降低混凝土收缩和开裂。相同干燥龄期，改性亚麻纤维比聚丙烯纤维能更有效的减少混凝土干燥收缩。

(3)抗压强度

掺加改性亚麻纤维混凝土和聚丙烯纤维混凝土抗压强度随时间变化参照图4。

从图4可看出，随着养护龄期增加，纤维混凝土抗压强度都增加。相同养护龄期，增加改性亚麻纤维掺量能显著提高混凝土抗压强度。而增加聚丙烯纤维的掺量导致混凝土的抗压强度降低。相同纤维掺量下，改性亚麻纤维混凝土具有比聚丙烯纤维混凝土更大的抗压强度，掺加改性亚麻纤维能显著增加混凝土的抗压强度。

(4)静弹性模量

掺加改性亚麻纤维混凝土和聚丙烯纤维混凝土静弹性模量随时间变化参照图5。

从图5可看出，随着养护龄期的增加，纤维混凝土静弹性模量都增加。相同养护龄期，增加改性亚麻纤维掺量，混凝土静弹性模量增加。增加聚丙烯纤维的掺量导致混凝土的静弹性模量有一定程度的降低。相同纤维掺量下，改性亚麻纤维混凝土具有比聚丙烯纤维混凝土更大的静弹性模量，掺加改性亚麻纤维能显著增加混凝土的静弹性模量。

(5)水渗透系数

掺加改性亚麻纤维混凝土和聚丙烯纤维混凝土水渗透系数随时间变化参照图6。

从图6可看出，随着养护龄期增加，纤维混凝土水渗透系数减少。相同养护龄期，随纤维掺量增加，改性亚麻纤维和聚丙烯纤维混凝土水渗透系数增加。相同纤维掺量下，改性亚麻纤维混凝土具有比聚丙烯纤维混凝土更小的水渗透系数。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、预处理溶液的制备：

将废弃玻璃粉加入过量的氢氧化钠溶液中搅拌混和，使废弃玻璃粉溶解在氢氧化钠溶液中形成均一、稳定的硅酸钠与氢氧化钠混和溶液，待用；

S2、亚麻纤维的预处理：

将亚麻纤维浸泡在S1所制备的硅酸钠与氢氧化钠混和液中，室温条件下，持续快速搅拌混和物，随后将上述混合物过滤分离，将预处理后的亚麻纤维烘干后待用；

S3、含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液的制备：

将二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇和水混合，开动搅拌器搅拌，使二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇完全溶解于水中成均一、澄清的溶液；调节体系的pH值为10-11，保持溶液温度在40-45℃，缓慢滴加定量甲醛溶液，然后升高溶液温度到95-100℃反应3-4小时，得到含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液；

S4、改性亚麻纤维的制备：

将S2中预处理过的亚麻纤维浸泡在S3中制备的含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液中持续搅拌，升高体系温度到80-85℃，在此温度下混合搅拌2-3小时；随后固液分离，将固体在室温下干燥处理，得到改性亚麻纤维。

2.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S1中，废弃玻璃粉的制备方法为：废弃玻璃分拣、清洗、晾干后进行粉碎处理，通过5mm方孔筛，去除杂质与形状不规则的废弃玻璃颗粒；随后放入球磨机中研磨30-60分钟，球磨后，废弃玻璃通过0.6mm圆孔筛得到废弃玻璃粉；保留颗粒尺寸小于0.6mm磨细废弃玻璃粉，放置48小时，使用激光粒度仪检测磨细废弃玻璃粉的颗粒尺寸，控制磨细废弃玻璃粉的颗粒尺寸小于4.7um。

3.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S1中，废弃玻璃粉与氢氧化钠溶液重量比为1：8.0-1:9.0，混合温度为18-25℃，混合时间为20-40分钟，搅拌速度为30转/分钟。

4.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S2中，亚麻纤维与(硅酸钠+氢氧化钠)混和溶液重量比为1:7.4-1:8.0。

5.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S2中，持续搅拌时间为2-3小时，25-30℃温度下，转速为60转/分钟；预处理后的亚麻纤维烘干时间为10-18小时，烘干温度为80-90℃。

6.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S3中，二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇、水和甲醛溶液的重量比为(0.60-0.61)：(0.090-0.10)：(2.95-3.05)：(6.30-6.31)。

7.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S3中，通过加入二乙醇胺来调节体系pH值。

8.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S3中，所述甲醛溶液在40-45℃下，45-60分钟内滴加完成。

9.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S3中，二羟基聚二甲基硅氧烷低聚物、聚乙烯醇和甲醛的反应温度为95-100℃，反应时间为3-4小时。

10.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S3中，将所制备的含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液加入20％氢氧化钠溶液，调整体系pH值至11-12，自然冷却到室温，熟化2-3小时。

11.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S3中，含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物重均分子量在56453-61384之间。

12.根据权利要求1所述的具有增强效果的改性亚麻纤维的制备方法，其特征在于，S4中，预处理过的亚麻纤维与含有端羟基的甲醛-水溶性硅烷-聚乙烯醇缩合物溶液的重量比为1:5.0-1:6.0，改性温度为80-85℃，搅拌混合时间为2-3小时；改性亚麻纤维烘干时间为18-24小时，烘干温度为室温。

13.权利要求1～12任意一项所述的具有增强效果的改性亚麻纤维在混凝土材料制备中的应用。

14.根据权利要求12所述的具有增强效果的改性亚麻纤维在混凝土材料制备中的应用，其特征在于，将改性亚麻纤维添加到混凝土中，制得改性亚麻纤维混凝土复合材料，并且与掺加常规聚丙烯纤维混凝土复合材料的试样进行对比。

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