CN104017128A - 一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂及其光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂及其光致抗蚀剂组合物，属于紫外光固化技术领域。对乙烯基苄硫醇既含有可聚合的双键，又含有支化点巯基，因此可以通过与其他乙烯基类单体共聚形成支化型低聚物。本发明以对乙烯基苄硫醇(VBT)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、马来酸酐(MA)四种单体通过自由基聚合合成支化型碱溶性树脂，再通过丙烯酸羟乙酯(HEA)上的羟基跟聚合物链上的酸酐发生开环反应，接上双键，引入光敏基团，提高树脂光敏性，同时酸酐开环生成羧基，增加了树脂中的羧基含量，提高了树脂的碱溶性。本发明反应条件易于控制，所用单体结构简单，来源方便，聚合物性能优异，在负性光致抗蚀剂应用中性能良好。所得聚合物结构如下所示。

Description

一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂及其光致抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂及其光致抗蚀剂组合物，属于紫外光固化技术领域。
背景技术
光致抗蚀剂主要由成膜树脂、光引发剂、溶剂、颜料、助剂及填料等组成。传统的线型聚合物如环氧树脂、丙烯酸树脂等，分子量大，粘度大，分子链长，导致其在光致抗蚀剂应用上表现出某些缺点：曝光部分与未曝光部分之间由于分子链的缠结，导致光致抗蚀剂图形边缘粗糙度增大，影响到光致抗蚀剂的分辨率。
支化型聚合物具有三维准球形结构，大量的分子内空隙、易改性的官能团基，良好的溶解性及低粘度的特点受到了研究者的广泛关注。常用的支化聚合物合成方法有逐步聚合发，开环聚合，活性聚合等方法，这些方法都存在一些不足之处：合成过程复杂，易凝胶，需要加入特殊试剂等。巯基链转移支化法操作简单，条件温和，成为支化型聚合物合成的首选方法，Bibiao Jiang等人(Radical Polymerizationin the Presence of Chain Transfer Monomer：An Approach to BranchedVinyl Polymers[J]，Macromolecules，2012，45：4092-4100)合成了一种侧链含有链转移点的3-巯基甲基丙烯酸己酯，并与苯乙烯通过自由基聚合，成功合成了支化型聚合物。
支化型聚合物作为光致抗蚀剂的成膜树脂，其三维准球形结构可以很好的解决分子链之间的缠结作用，因此将支化型聚合物作为感光主体树脂引入光致抗蚀剂组合物中，可以降低光致抗蚀剂的边缘粗糙度，提高光致抗蚀剂的分辨率。通过改变聚合物的组成、结构以及对其端基进行功能修饰，可使聚合物具有较高的光活性和良好的碱溶性，从而适合于光致抗蚀剂等新材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂，并应用在负性光致抗蚀剂组合物中。
它的设计思路是：甲基丙烯酸含有羧基可以溶于氢氧化钾或碳酸钠溶液，主要用于光致抗蚀剂显影；甲基丙烯酸苄基酯含有苯环，可以提高光致抗蚀剂的抗蚀性；对乙烯基苄硫醇不仅双键可以发生自由基聚合，而且由于含有巯基可以通过巯基链转移法合成支化型聚合物；马来酸酐通过与丙烯酸羟乙酯开环反应接上双键，引入光敏基团，提高树脂光敏性，同时酸酐开环生成羧基，增加了树脂中的羧基含量，提高了树脂的碱溶性，避免了甲基丙烯酸含量过高导致的体系粘度过大甚至凝胶等现象。
本发明的技术方案：一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂及其光致抗蚀剂组合物，具体步骤为：
(1)支化型碱溶性低聚物的合成：准确称取一定质量的反应单体、引发剂和溶剂，混合均匀后加入装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，于90℃条件保温反应24个小时，所得到产物记为A。
(2)马来酸酐开环改性支化低聚物的合成：将温度升至110℃，将阻聚剂、催化剂、溶剂和一定量的丙烯酸羟乙酯混合均匀然后匀速滴加到A中，保温反应6个小时，所得产物记为B。
(4)光致抗蚀剂组合物的制备：在B中加入一定量的光引发剂、活性稀释剂、溶剂、颜料等，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光致抗蚀剂。
(5)将光致抗蚀剂涂覆在铜板之上预烘；将菲林片覆盖在烘好的样品上，紫外曝光；将曝光好的样品置于KOH或Na2CO3溶液中显影，得到光致抗蚀剂图案。
图1为应用例1中负性光致抗蚀SEM图。
图2为应用例2中负性光致抗蚀SEM图。
具体实施方式
实施例1
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入18.06g丙二醇甲醚醋酸酯，2.15g甲基丙烯酸(MAA)、6.54g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、0.56g马来酸酐(MA)、0.13g对乙烯基苄硫醇(VBT)、0.34g偶氮二异丁腈混合均匀后于至90℃保温反应24个小时，保温得到产物A。将温度升至110℃，将0.007g阻聚剂对苯二酚(HQ)、0.017g催化剂(TPP)和0.746g丙烯酸羟乙酯(HEA)混合均匀然后匀速滴加到体系A中，保温反应6个小时，得到产物B。
光致抗蚀剂组合物：碱溶性光敏树脂58份，光引发剂6份，活性稀释剂15份，溶剂17份，颜料4份混合后，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光致抗蚀剂。将光致抗蚀剂涂覆在铜板上，80℃条件下预烘40分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在152mj/cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于1％Na2CO3溶液中30秒，得到光致抗蚀剂图案。见图1。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝管和温度计的三口烧瓶中，加入18.84g丙二醇甲醚醋酸酯，2.15g甲基丙烯酸(MAA)、6.54g甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、0.56g马来酸酐(MA)、0.54g对乙烯基苄硫醇(VBT)、1.23g偶氮二异丁腈混合均匀后于至90℃保温反应24个小时，保温得到产物A。将温度升至120℃，将0.007g阻聚剂对苯二酚(HQ)、0.017g催化剂(TPP)和0.746g丙烯酸羟乙酯(HEA)混合均匀然后匀速滴加到体系A中，保温反应6个小时，得到产物B。
碱溶性光敏共聚物58份，光引发剂6份，活性稀释剂15份，溶剂17份，颜料4份混合后，磁力搅拌至混合均匀，得到液态光致抗蚀剂。将光致抗蚀剂涂覆在铜板上，90℃条件下预烘30分钟；将菲林片覆盖在烘好的样品上，在127mj/cm2条件下曝光；将曝光好的样品置于1％Na2CO3溶液中23秒，得到光致抗蚀剂图案，见图2。

Claims (8)

1.一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂，其特征在于制备步骤如下：
(1)在常压条件下，将反应单体、热引发剂和溶剂混合均匀后加入反应器中加热搅拌，在90℃条件下保温反应24个小时；
(2)步骤(1)反应完成后升温至100-120℃，将丙烯酸羟乙酯(HEA)、阻聚剂、催化剂、适量溶剂混合均匀后匀速滴加到反应器中，保温反应6个小时。
2.根据权利要求1所述的一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂的合成方法，其特征在于：步骤(1)所用单体为甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸苄基酯(BZMA)、马来酸酐(MA)、对乙烯基苄硫醇(VBT)，热引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)，溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)。
3.根据权利要求1所述的一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所用的溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)，阻聚剂为对苯二酚(HQ)，催化剂为三苯基膦(TPP)。
4.根据权利要求1所述的一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂的合成方法，其特征在于：步骤(1)中甲基丙烯酸摩尔含量为单体摩尔总量的30-35％，甲基丙烯酸苄基酯摩尔含量为单体摩尔总量的52％，马来酸酐摩尔含量为单体摩尔总量的4-8％对乙烯基苄硫醇摩尔含量为单体摩尔总量的0.6％-10％，引发剂摩尔含量为单体总摩尔量的1-3％。
5.根据权利要求1所述的一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂的合成方法，其特征在于：步骤(2)阻聚剂量为丙烯酸羟乙酯质量的1％-2％，催化剂量为丙烯酸羟乙酯质量的1-3％。
6.根据权利要求1所述的一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂的合成方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(2)的体系固含为30％-40％。
7.根据权利要求1-6所述的一种马来酸酐开环改性支化低聚物制备的碱溶性光敏树脂，其用途在于：可以作为负性光致抗蚀剂的成膜树脂，其光致抗蚀剂组合物如下：
8.根据权利要求7所述的负性光致抗蚀剂组合物的显影条件：
(a)将权利7中所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在铜箔上，80℃条件下预烘一段时间；
(b)将菲林片覆盖在烘好的样品上，在80-152mj/cm2条件下曝光；
(c)将曝光好的样品置于碱液中显影，得到光致抗蚀剂图案。
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