CN103224230A

CN103224230A - 一种石墨烯的制备方法

Info

Publication number: CN103224230A
Application number: CN2013101318680A
Authority: CN
Inventors: 谭彬
Original assignee: Individual
Current assignee: Hunan Yuansu Mima Graphene High-Technology Co Ltd
Priority date: 2013-04-16
Filing date: 2013-04-16
Publication date: 2013-07-31
Anticipated expiration: 2033-04-16
Also published as: CN103224230B

Abstract

一种石墨烯的制备方法，通过配制混合溶剂、制备粗产物、产物初步处理、产物精处理、得到产品几个步骤，来制备一种少层石墨烯，少层石墨烯的层数为1～8层，比表面积为450～800m²/g，电导率为20～60S·m^-1，900℃内的失重为1～2wt％。与现有技术相比，本发明制备方法简单，产率高，生产成本低，设备要求低，制备过程绿色环保，值得推广。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体为一种石墨烯及其制备方法。

背景技术

2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等研究者从石墨上剥下少量石墨单片，发现了由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的新型二维原子晶体-石墨烯(Novoselov K.S.，Geim A.K.，Morozov S.V.，et al.Electric field effect inatomically thin carbon films[J].Science，2004，306(5696)：666-669.)，其基本结构单元为有机材料中最稳定的苯六元环，是世界上最薄的二维材料，厚度仅为0.35nm；强度是已测试材料中最高的(Lee C.G.，Wei X.D.，Kysar J.W.，et al.Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayergraphene[J].Science，2008，321(5887)：385-388.)，达130GPa，是钢的100多倍；其载流子迁移率达15000cm²·V^-1·s^-1(Chen J.H.，Jang C.，Xiao S.D.，et al.Intrinsic and extrinsic performance limits of graphene devices on SiO2[J].NatureNanotechnology，2008，3(4)：206-209.)，是目前已知的具有最高迁移率的锑化铟材料的两倍，超过商用硅片迁移率的10倍以上，在特定条件下(如低温骤冷等)，其迁移率甚至可达250000cm²·V^-1·s^-1(Service R.F.Carbon sheets anatom thick give rise to graphene dreams[J].Science，2009，324(5929)：875-877.)；其热导率可达5000W·m^-1·K^-1，是金刚石的3倍(Balandin A.A.，Ghosh S.，Bao W.Z.，et al.Superior thermal conductivity of single-layer graphene[J].Nano Letters，2008，8(3)：902-907.)；还具有室温量子霍尔效应(Novoselov K.S.，Jiang Z.，Zhang Y.，et al.Room-temperature quantum hall effect in graphene[J].Science，2007，315(5817)：1379-1379.)及室温铁磁性(Dmitry V.K.，Amanda L.H.，Alexander S.，et al.Longitudinal unzipping of carbon nanotubes to form graphenenanoribbons[J].Nature，2009，458(7240)：872-876.)等特殊性质，是继1985年发现富勒烯(Kroto H.W.，Heath J.R.，O′Brien S.C.，et al.C60：Buckminsterfullerene[J].Nature，1985，318(6042)：162-163.)和1991年发现纳米碳管(Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature，1991，354(6348)：56-58.)后的又一重大发现(Novoselov K.S.，Geim A.K.，Morozov S.V.，et al.Electric field effect in atomically thin carbon films[J].Science，2004，306(5696)：666-669.)，是目前材料科学和凝聚态物理领域最为活跃的研究对象(成会明，任文才.2008科学发展报告[M].北京：科学出版社，2008.)，在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域展现出广阔的应用前景(Geim A.K.，Novoselov K.S.The rise ofgraphene[J].Nature Materials，2007，6(3)：183-191.)。

虽然石墨烯刚刚被发现不久，目前也已经有了一定的应用领域，但是制备石墨烯的方法还没有完全成熟，很多方法还都处于实验室的研究阶段，使石墨烯的应用受到了极大的限制。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法(Novoselov K S，Geim A K，Morozov S V，et al.Electric field effect in atomicallythin carbon films[J].Science，2004，306(5696)：666-669.)、剖开碳纳米管法(JiaoL Y，Zhang L，Wang X R，et al.Narrow graphene nanoribbons from carbonnanotubes[J].Nature，2009，458(7240)：877-880.)、化学气相沉积法(Somani P R，Somani S P，Umeno M.Planer nano-graphenes from camphor by CVD[J].Chemical Physics Letters，2006，430(1-3)：56-59.)、氧化-还原法(Stankovich S，Dikin D A，Piner R D，et al.Synthesis of graphene-based nanosheets via chemicalreduction ofexfoliated graphite oxide[J].Carbon，2007，45(7)：1558-1565.)、有机合成法(Yang X Y，Dou X，Rouhanipour A，et al.Two-dimensional graphenenanoribbons[J].Journal of the Ameriacan Chemical Society，2008，130(13)：4216-4217.)、溶剂热法(Choucair M，Thordarson P，Stride J A.Gram-scaleproduction of graphene based on solvot hermal synt hesis and sonication[J].Nature Nanotechnology，2009，4(1)：30-33.)、取向附生法-晶膜生长(黄毅，陈永胜.石墨烯的功能化及其相关应用[J].中国科学B辑：化学，2009，39(9)：887-896.)、加热SiC法(外延生长法)(Forbeaux，I.；Themlin，J.M.；Charrier，A.；Thibaudau，F.；Debever，J.M.Appl.Surf.Sci.，2000，162-163(1)：406.)、石墨插层法(成会明，任文才.石墨烯-碳家族中又一种性质独特的新材料[G].2008科学发展报告，北京：科学出版社，2008：33-38.)、热膨胀剥离法(SCHNIEPP H C，LI J L，MCALLISTER M J，et al.Functionalized single graphene sheets derivedfrom splitting graphite oxide[J].Phys Chem B，2006，110：8535-8539.)、电弧法(SUBRAHMANYAM K S，GOVINDARAJ A，RAO C N R，et al.Simplemethod of preparing graphene flakes by an arc-discharge method[J].Phys Chem C，2009，113(11)：4257.)、电化学方法(LIU N，LUO F，WU H X，et al.One-stepionic-liquid-assisted electrochemical synthesis of ionic-liquid-functionalizedgraphene sheets directly from graphite[J].Adv Funct Mater，2008，18(10)：1518.)、光照还原法(Cote L J，Cruz2Silva R，Huang J X.Flash reduction andpatterning of graphite oxide and it s polymer composite[J].J Am Chem Soc，2009，131：11027211032.)、微波法(Cote L J，Cruz2Silva R，Huang J X.Flashreduction and patterning of graphite oxide and it s polymer composite[J].J AmChem Soc，2009，131：11027211032.)、溶剂剥离法(Hernandez Y，Nicolosi V，Lotya M，et al.High-yield production of graphene by liquid phase exfoliation ofgraphite[J].Nature Nanotechnology，2008，3(9)：563-568.)。然而，上述方法均存在一定程度的不足，例如，制备工艺繁琐、环保污染严重、产率过低、石墨烯层数多等，严重限制了石墨烯及其相关产业的发展。

因此，如何改进或开发简便实用的石墨烯的制备方法将是解决目前石墨烯实际应用的关键。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种石墨烯及其制备方法，以解决上述背景技术中的缺点。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种石墨烯，层数为1～8层，比表面积为450～800m²/g，电导率为20～60S·m^-1，900℃内的失重为1～2wt％，该材料具有比表面积高，电导率好，热稳定性佳等优点，可广泛用于电子、信息、能源、材料和生物医药等领域。

基于上述特点的少层石墨烯，其制备方法，包括以下步骤：

①配制混合溶剂：在反应釜内加入去离子水和嵌入剂，在25～35℃下以30～100rpm搅拌0.5～2h，使溶剂充分混合均匀；再加入一定量的氢氧化钠或氢氧化钾，然后在25～35℃下以30～100rpm继续搅拌0.5～2h，得到混合溶剂；

②制备粗产物：将石墨粉添加到混合溶剂中，以400～500W、50Hz的超声分散处理0.5～1h后，得到石墨粉的悬浮液，分离、水洗，得到粗产物；

③产物初步处理：将粗产物在-60～-10℃低温下冷冻5～10h，转移到高温反应器膨化处理，温度为150～300℃，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h；

④产物精处理：将上步骤的产物加入到乙醇水溶液中，以500W、50Hz的超声分散0.5～1h后，水洗，喷雾干燥；

⑤得到产品：将上步骤的产物重复③④步骤数次，然后在微波炉中加热350～550℃煅烧还原0.5～1h，取出即得少层石墨烯产品。

在所述混合溶剂中，所述嵌入剂与去离子水的体积比为1∶(8～20)，所述氢氧化钠或氢氧化钾与去离子水的重量比为1∶(10～20)。

在所述混合溶剂中，所述嵌入剂为2-吡咯烷酮及其衍生物，多采用N-甲基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基-2-吡咯烷酮。

在本发明中，所述石墨粉添加入混合溶剂时，石墨粉所占的重量比为0.4～3％。

在本发明中，所述乙醇水溶液为5～30％的乙醇水溶液。

本发明的技术原理为：在超声、氧化剂和嵌入剂等多重作用下，石墨层边缘被打开，水分子渗入石墨层间。低温冷冻作用下，水分子从液态变为固态，水变冰后体积增大，膨胀的水分子进一步撑开石墨层。接着，在高温膨化作用，石墨层间的固态水分子(冰)迅速气化膨胀，体积增加，石墨层间距进一步增大，在高速气流分子的撞击下，最终使得石墨烯从石墨上逐层剥离下来。经过数次重复上述过程，最终将得到1～8层的少层石墨烯。

有益效果：本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：(1)制备方法简单；(2)产率高，少层石墨烯的产率可达30％；(3)生产成本低，所有溶剂都可以循环使用；(4)设备要求低；(5)制备过程绿色环保，没有废气、废液、废渣产生。

附图说明

图1为实施例1制备的少层石墨烯的X射线衍射图；

图2为实施例1制备的少层石墨烯的透射电镜图片；

图3为实施例1制备的少层石墨烯的Raman光谱。

图4为实施例1制备的少层石墨烯的热重图。

图5为该实施例所制备的少层石墨烯的U-I电学性能图。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面对本发明进行进一步阐述。

参见图1-5，在本发明中，少层石墨烯的比表面积采用Micromeritics ASAP2010进行测定；电导率利用RTS-8型四探针仪器进行测定；失重使用美国TA公司的SDT-Q600型热重分析仪进行测试，升温速率10℃/min，在N₂气氛中进行；2～8层的少层石墨烯的产率采用计数法(Umar Khan，Arlene O’Neill，Mustafa Lotya，Sukanta De，Jonathan N.Coleman.High-Concentration Solvent Exfoliation of Graphene[J].small2010，6，No.7，864-871)进行测试；少层石墨烯的U-I电学性能用Keithley2635电学测量系统进行测量；X射线衍射采用MSAL-XD2型X射线粉末衍射仪，测试参数为(40kV，20mA Cu，K_α，λ＝0.154051nm)，扫描速率2°/min；透射电镜图采用JEM-2100F型的场发射透射电子显微镜对样品的形貌进行分析，加速电压为200kV；Raman光谱的测试在Rellishaw Invia仪器上进行数据收集范围从200到2000cm^-1，氢离子激光器，波长为514.5nm。

下面对本发明举实例来阐述。

实施例一：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和20g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶10)，在室温下搅拌0.5h，使溶液充分混合均匀。再加入20g的氢氧化钠(氢氧化钠和水的质量比为1∶10)，继续搅拌0.5h，得到混合溶液。接着加入2g石墨粉，超声(500W，50Hz)处理1h，得到含有石墨粉的悬浮液，600rpm离心去除杂质后，再以20000rpm的速度离心，收集离心产物。

(2)将上述产物在-30℃下冷冻8h，然后置于密闭的反应器，200℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶10)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)0.5h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作6次，最后置于微波炉550℃下还原0.5h，即得少层石墨烯材料。

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为24％，比表面积为783m²/g；电导率为20S·m^-1；900℃内的失重为1wt％。

图1为该实施例所制备的少层石墨烯的X射线衍射图。少层石墨烯在26.4°出现一个宽峰，对应的是石墨的(002)晶面，其层间距为0.337nm，表示少层石墨烯的存在，且峰为宽峰，说明所制备的少层石墨烯为松散的非晶结构。

图2为该实施例所制备的少层石墨烯的透射电镜图片，图片清晰地展示了一个少层石墨烯片层结构。

图3为该实施例所制备的少层石墨烯的Raman光谱。测量得到的G峰在1354cm^-1，2D峰在2706cm^-1，表明少层石墨烯的存在。根据2D峰位置随石墨烯层数增大而变化的对应关系(Ferrari A.C.，Meyer J.C.，V.Scardaci et al..，Raman Spectrum of Graphene and Graphene Layers[J].Phys.Rev.Lett.，2006，97(18)：187401)，可推算此少层石墨烯的层数应在2～5层之间。

图4为该实施例所制备的少层石墨烯的热重图。从图可知，少层石墨烯在200～700℃只失重2％，同时在200℃之前没有明显的失重台阶，这说明该方法所制备的少层石墨烯基本不含水。

图5为该实施例所制备的少层石墨烯的U-I电学性能图。从图可知，少层石墨烯的U-I曲线近似于线性关系，意味着少层石墨烯具有良好的导电特性，其电流传输特性接近金属特性。

实施例二：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和20g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶10)，在室温下搅拌0.5h，使溶液充分混合均匀。再加入25g的氢氧化钾(氢氧化钾和水的质量比为1∶8)，继续搅拌0.5h，得到混合溶液。接着加入3g石墨粉，超声(1000W，50Hz)处理1h，得到含有石墨粉的悬浮液，600rpm离心去除杂质后，再以20000rpm的速度离心，收集离心产物。

(2)将上述产物在-30℃下冷冻8h，然后置于密闭的反应器，150℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶10)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)1h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作4次，最后置于微波炉300℃下还原0.5h，即得少层石墨烯材料。

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为27.3％，比表面积为482m²/g；电导率为60S·m^-1；900℃内的失重为2wt％。

实施例三：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和10g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶20)，在室温下搅拌0.5h，使溶液充分混合均匀。再加入20g的氢氧化钾(氢氧化钾和水的质量比为1∶10)，继续搅拌0.5h，得到混合溶液。接着加入2g石墨粉，超声(500W，50Hz)处理0.5h，得到含有石墨粉的悬浮液，600rpm离心去除杂质后，再以20000rpm的速度离心，收集离心产物。

(2)将上述产物在-50℃下冷冻10h，然后置于密闭的反应器，200℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理2h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶10)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)0.5h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作5次，最后置于微波炉550℃下还原0.5h，即得少层石墨烯材料。

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为26.1％，比表面积为630m²/g；电导率为55S·m^-1；900℃内的失重为1.8wt％。

实施例四：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和10g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶20)，在室温下搅拌0.5h，使溶液充分混合均匀。再加入25g的氢氧化钠(氢氧化钠和水的质量比为1∶8)，继续搅拌0.5h，得到混合溶液。接着加入3g石墨粉，超声(500W，50Hz)处理0.5h，得到含有石墨粉的悬浮液，600rpm离心去除杂质后，再以20000rpm的速度离心，收集离心产物。

(2)将上述产物在-60℃下冷冻6h，然后置于密闭的反应器，300℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶10)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)0.5h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作4次，最后置于微波炉550℃下还原1h，即得少层石墨烯材料。

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为28％，比表面积为529m²/g；电导率为50S·m^-1；900℃内的失重为1.6wt％。

实施例五：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和10g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(N-乙烯基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶20)，在室温下搅拌0.5h，使溶液充分混合均匀。再加入8g的浓硝酸(浓硝酸和水的质量比为1∶25)，继续搅拌0.5h，得到混合溶液。接着加入2g石墨粉，超声(500W，50Hz)处理1h，得到含有石墨粉的悬浮液，600rpm离心去除杂质后，再以20000rpm的速度离心，收集离心产物。

(2)将上述产物在-10℃下冷冻8h，然后置于密闭的反应器，300℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶5)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)0.5h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作3次，最后置于微波炉450℃下还原0.5h，即得少层石墨烯材料。

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为26％，比表面积为508m²/g；电导率为40S·m^-1；900℃内的失重为1.4wt％。

实施例六：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶8)，然后在室温下搅拌0.5h，充分混合均匀。再加入20g的氢氧化钠(氢氧化钠和水的质量比为1∶10)，然后在25℃下以30rpm继续搅拌0.5h，得到混合溶剂。接着加入2g石墨粉，超声(400W，50Hz)处理0.5h后，得到含有石墨粉的悬浮液。

(2)将上述产物在-10℃下冷冻8h，然后置于密闭的反应器，200℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶5)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)0.5h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作4次，最后置于微波炉450℃下还原0.5h，即得少层石墨烯材料。

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为24％，比表面积为451m²/g；电导率为20S·m^-1；900℃内的失重为1.2wt％。

实施例七：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶8)，然后在室温下搅拌0.5h，充分混合均匀。再加入20g的氢氧化钠(氢氧化钠和水的质量比为1∶20)，然后在室温下搅拌0.5h，得到混合溶剂。接着加入2g石墨粉，超声(400W，50Hz)处理0.5h后，得到含有石墨粉的悬浮液。

(2)将上述产物在-20℃下冷冻8h，然后置于密闭的反应器，200℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶10)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)1h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作6次，最后置于微波炉550℃下还原1h，即得少层石墨烯材料。

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为28.5％，比表面积为784m²/g；电导率为60S·m^-1；900℃内的失重为1.3wt％。

实施例八：

(1)在反应釜内加入200g去离子水和25g的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基-2-吡咯烷酮和水的质量比为1∶8)，然后在室温下搅拌0.5h，充分混合均匀。再加入20g的氢氧化钾(氢氧化钾与水的质量比为1∶10)，然后在室温下搅拌0.5h，得到混合溶剂。接着加入3g石墨粉，超声(400W，50Hz)处理1h后，得到含有石墨粉的悬浮液。

(2)将上述产物在-20℃下冷冻6h，然后置于密闭的反应器，200℃膨化处理，收集膨化粉末，采用高速气流粉碎装置处理1h。

(3)将上述产物加入到乙醇和水(质量比为1∶10)的混合溶液中，超声分散(500W，50Hz)1h，水洗，喷雾干燥。重复步骤1、2操作4次，最后置于微波炉550℃下还原0.5h，即得少层石墨烯材料

所得少层石墨烯的层数为2～8层，产率为30％，比表面积为631m²/g；电导率为55S·m^-1；900℃内的失重为1.6wt％。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种石墨烯，其特征在于，层数为2～8层，比表面积为450～800m²/g，电导率为20～60S·m^-1，900℃内的失重为1～2wt％。

2.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述混合溶剂中，所述嵌入剂与去离子水的体积比为1∶(8～20)，所述氢氧化钠或氢氧化钾与去离子水的重量比为1∶(10～20)。

4.根据权利要求2或3所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，在所述混合溶剂中，所述嵌入剂为2-吡咯烷酮及其衍生物。

5.根据权利要求2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述石墨粉添加入混合溶剂时，石墨粉所占的重量比为0.4～3％。

6.根据权利要求2所述的一种石墨烯的制备方法，其特征在于，所述乙醇水溶液为5～30％的乙醇水溶液。