CN113860300A - 一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法，其特征在于：（1）将天然鳞片石墨与碳酸氢氨按质量比1：2~6共混；（2）放密闭耐高温高压容器中，升温至100~300℃维持60‑180min；（3）升温后的耐压容器自然冷却，随后放入‑60~0℃的冷冻箱中继续冷却30~180min；（4）取出冷却后的物质，筛分得到插层好的石墨层间化合物，‑18~10℃低温密封保存；（5）将石墨层间化合物放在300‑900℃的马弗炉中瞬间气化膨胀，得膨胀石墨；（6）将膨胀石墨按质量比1：3‑10加到去离子水中，超声3‑60min；（7）随后迅速转入液氮中冷冻；（8）自然融化；（9）循环冻‑融3‑5次，即可。本发明优点：（1）采用物理方法，不氧化石墨，无杂质引入，且可有效控制层间距；整个过程无污染，低能耗。
Description
技术领域
本发明属石墨制备技术领域，具体涉及一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法。
背景技术
膨胀石墨是由天然鳞片石墨制得的一种疏松多孔的蠕虫状物质，天然鳞片石墨是具有层状结构的晶体,每一层的碳原子以强有力的共价健组合成网状平面大分子,而层与层之间以很弱的范德华力结合,在强氧化剂的作用下,网状平面大分子变成带有正电荷的平面大分子,致使具有极性的好H2SO4分子和硫酸氢根等负离子插入石墨层中形成可膨胀石墨,又叫石墨层间化合物，由于在膨化过程中形成了独特的网络孔系,比表面积较大,并且所产生新鲜表面的活性较高,所以具有很好的吸附性等特殊性能，应用十分广泛。
目前，膨胀石墨的制备方法有很多种，其中主要包括化学氧化法、电化学法、气象扩散法、混合液相法、熔融法、加压法等传统的制备方法，但是这些方法都有一个共性问题，鳞片石墨都被氧化，其理化性质根据氧化剂和插层剂的不同也有很大的差异，层间化合物的组成难以控制。如：化学氧化法采用硫酸作为插层剂，产物中会有有硫残留，硫的具有腐蚀性，影响其在密封领域的应用。混合液相法一般采用碱金属作为插层剂形成的产物不稳定，产物表面附着游离的插层物质难以处理，且大量合成事难以保证石墨层间化合物的一致性。因此在实际应用时会产生很多不确定因素，影响使用效果。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有制备方法中的不足，提供一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将天然鳞片石墨与碳酸氢氨按质量比1：2~6共混；
（2）将其放在密闭的耐压容器中，缓慢升温至100~300℃维持60-180min使碳酸氢氨完全分解，并进入石墨层间；
（3）将升温后的耐压容器自然冷却至室温，冷却完成放入-60~0℃的冷冻箱中继续冷却30~180min；
（4）取出冷却后的物质，将其简单筛分，得到插层好的石墨层间化合物，低温（-18~10℃）密封保存；
（5）将石墨层间化合物放在300-900℃摄氏度的马弗炉中瞬间气化膨胀，得膨胀石墨；
（6）将步骤（5）得到的膨胀石墨，按质量比1：3-10加入到去离子水中进行超声3-60min；
（7）超声结束后，迅速将其放入液氮中进行冷冻；
（8）将冷冻后的物质，自然融化；
（9）循环上述冻融步骤3-5次，即制备特定层数的膨胀石墨。
进一步，所述天然鳞片石墨与碳酸氢氨按质量比1：4~5。
进一步，所述密闭的耐压容器中温度为180~250℃，时间为80-150min。
进一步，所述冷冻箱的温度为-50~-30℃，冷却时间为50~100min。
本发明采用物理方式制备膨胀石墨，通过碳酸氢氨（在耐高温高压密闭容器中分解气化，分解后的气体因压力提升进入石墨层间，降温后在层间重新形成晶体，高温膨化后）打开石墨层间距，然后引入去离子水通过其变成冰体积膨胀的物理变化，采用瞬间冷冻方式将石墨层间距不断扩大，循环上述操作，可控制层间距得大小；石墨在制备过程中未被氧化，且无杂质引入。
本发明的有益效果是：
（1）本发明采用的方法为物理方法，不仅无杂质引入，而且可有效控制层间距，石墨在整个制备过程中未被氧化，能够能好的拓展膨胀石墨的应用领域；
（2）未被氧化的膨胀石墨既可以保证膨胀石墨的特有性能，且因为没有官能团的引入，在导电性、导热性等方面更加优异，同时也有利于后期制备特定性能的改性膨胀石墨。
（3）整个实验过程无污染，低能耗；碳酸氢氨分解生成氨气，二氧化碳和水，分解物质本事无毒无污染，且容易通过氨水和水进行吸收再次循环利用；去离子水得冻融利用液氨得低温，无其他能耗损失且可以循环利用。
具体实施方式
一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法，具体实施步骤如下：
实施例1
（1）将3g天然鳞片石墨与5g碳酸氢氨共混；
（2）将其放在防爆水热反应釜中，缓慢升温至150℃维持1h使碳酸氢氨完全分解，并进入石墨层间；
（3）将升温后的水热反应釜自然冷却至室温，冷却完成放入-30℃的冷冻箱中继续冷却2h；
（4）取出冷却后的物质，将其简单筛分，得到插层好的石墨层间化合物，低温（-10℃）密封保存；
（5）将1g石墨层间化合物放在500℃摄氏度的马弗炉中瞬间气化膨胀，得膨胀石墨；
（6）将步骤（5）得到的膨胀石墨，加入10ml去离子水中进行超声5min；
（7）超声结束后，迅速将其放入液氮中进行冷冻；
（8）将冷冻后的物质，自然融化；
（9）循环上述冻融步骤3次，即制备特定层数的膨胀石墨。
实施例2
（1）将3g天然鳞片石墨与3g碳酸氢氨共混；
（2）将其放在密闭的耐压容器中，缓慢升温至200℃维持70min使碳酸氢氨完全分解，并进入石墨层间；
（3）将升温后的耐压容器自然冷却至室温，冷却完成放入-50℃的冷冻箱中继续冷却50min；
（4）取出冷却后的物质，将其简单筛分，得到插层好的石墨层间化合物，低温（-15℃）密封保存；
（5）将1g石墨层间化合物放在350℃摄氏度的马弗炉中瞬间气化膨胀，得膨胀石墨；
（6）将步骤（5）得到的膨胀石墨，加入5ml去离子水中进行超声3min；
（7）超声结束后，迅速将其放入液氮中进行冷冻；
（8）将冷冻后的物质，自然融化；
（9）循环上述冻融步骤4次，即制备特定层数的膨胀石墨。
实施例3
（1）将3g天然鳞片石墨与6g碳酸氢氨共混；
（2）将其放在密闭的耐压容器中，缓慢升温至280℃维持150min使碳酸氢氨完全分解，并进入石墨层间；
（3）将升温后的耐压容器自然冷却至室温，冷却完成放入-10℃的冷冻箱中继续冷却180min；
（4）取出冷却后的物质，将其简单筛分，得到插层好的石墨层间化合物，低温（5℃）密封保存；
（5）将3g石墨层间化合物放在850℃摄氏度的马弗炉中瞬间气化膨胀，得膨胀石墨；
（6）将步骤（5）得到的膨胀石墨，加入10ml去离子水中进行超声30min；
（7）超声结束后，迅速将其放入液氮中进行冷冻；
（8）将冷冻后的物质，自然融化；
（9）循环上述冻融步骤5次，即制备特定层数的膨胀石墨。
Claims (4)
1.一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将天然鳞片石墨与碳酸氢氨按质量比1：2~6共混；
（2）将其放在密闭的耐压容器中，缓慢升温至100~300℃维持60-180min使碳酸氢氨完全分解，并进入石墨层间；
（3）将升温后的耐压容器自然冷却至室温，冷却完成放入-60~0℃的冷冻箱中继续冷却30~180min；
（4）取出冷却后的物质，将其简单筛分，得到插层好的石墨层间化合物，-18~10℃低温密封保存；
（5）将石墨层间化合物放在300-900℃摄氏度的马弗炉中瞬间气化膨胀，得膨胀石墨；
（6）将步骤（5）得到的膨胀石墨，按质量比1：3-10加入到去离子水中进行超声3-60min；
（7）超声结束后，迅速将其放入液氮中进行冷冻；
（8）将冷冻后的物质，自然融化；
（9）循环上述冻融步骤3-5次，即制备特定层数的膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法，其特征在于：所述天然鳞片石墨与碳酸氢氨按质量比1：4~5。
3.根据权利要求1所述一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法，其特征在于：所述密闭的耐压容器中温度为180~250℃，时间为80-150min。
4.根据权利要求1所述一种循环冷冻制备膨胀石墨的方法，其特征在于：所述冷冻箱的温度为-50~-30℃，冷却时间为50~100min。
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