CN105883783A

CN105883783A - 一种石墨烯的制备方法

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Publication number: CN105883783A
Application number: CN201610205735.7A
Authority: CN
Inventors: 陈丽; 李娜
Original assignee: Lanzhou University of Technology
Current assignee: Lanzhou University of Technology
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2016-04-05
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，具体步骤如下：在加热条件下，将氟化石墨与水合肼在液相反应体系中进行还原反应，得到石墨烯。本发明提供的方案以氟化石墨为原料，对氟化石墨的剥离和还原只需一步反应即可完成；所涉及的反应为液相化学反应，保证了产物的均匀性和高产率，能够最大限度地恢复石墨烯的二维晶体结构，从而保留了石墨烯优异的电学性能。实验结果表明，本发明得到的石墨烯的电导率为2670S/m，远远高于现有技术中化学氧化还原方法得到的石墨烯的电导率。

Description

一种石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及碳材料技术领域，特别涉及一种石墨烯的制备方法。

背景技术

石墨烯是一种完全由sp²杂化的碳原子构成、仅为单原子厚度的二维晶体材料，具有高比表面积、高强度以及优异的导电性、导热性和力学性能，有望在微纳电子器件、光电器件、场发射材料、传感器、太阳能电池、复合材料等领域得到广泛应用。

石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、外延生长法、化学气相沉积法和化学氧化还原法。其中，化学氧化还原法是实现石墨烯宏量制备的常用方法，包括化学氧化和还原两个过程。化学氧化还原法首先使用浓硫酸、高锰酸钾、双氧水等强氧化剂将石墨氧化成石墨氧化物，并通过超声分散或加热膨胀获得石墨烯氧化物，再通过硼氢化钠等还原剂或高温还原的方法将石墨烯氧化物还原成石墨烯。

通常，氧化过程会严重破坏石墨烯的晶体结构，而还原过程并不能使石墨烯完全恢复其二维晶体结构。由于过度氧化以及还原的不彻底性，所以通过氧化还原方法制备的石墨烯存在较多的结构缺陷，进而影响石墨烯的导电性能。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供一种石墨烯的生产方法。本发明制备得到的石墨烯具有良好的导电特性。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

一种石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

在加热条件下，将氟化石墨与水合肼在液相反应体系中进行还原反应，得到石墨烯。

优选的，所述氟化石墨中氟原子与碳原子的摩尔比为1:(0～1.25)，其中碳原子的含量不为零。

优选的，所述水合肼为水合肼的溶液；

所述水合肼溶液的质量分数为50～80％。

优选的，所述水合肼溶液的体积和氟化石墨的质量之比为1L:(1～20)g。

优选的，所述液相反应体系具体为将氟化石墨添加到水合肼溶液中进行超声处理得到的液相体系。

优选的，所述超声处理的时间为25～35分钟，所述超声处理的工作温度为15～30℃。

优选的，所述超声处理的工作频率为35～45KHZ。

优选的，所述加热的温度为80～100℃。

优选的，所述加热的时间为2～8小时。

优选的，所述加热为水浴加热、油浴加热或微波加热。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1本发明实施例1得到的石墨烯的透射电子显微镜图；

图2本发明实施例1得到的石墨烯的选区电子衍射图；

图3本发明实施例1得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围1000～4000cm^-1；

图4本发明实施例1得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围1000～1800cm^-1；

图5本发明比较例得到的石墨烯的透射电子显微镜图；

图6本发明比较例得到的石墨烯的选区电子衍射图；

图7本发明比较例得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围400～3600cm^-1；

图8本发明比较例得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围400～2800cm^-1。

具体实施方式

本发明提供了一种石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

本发明对所述氟化石墨的来源没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的氟化石墨即可，如可以为氟化石墨的市售产品。在本发明中，所述氟化石墨中氟原子与碳原子的摩尔比优选为1:(0～1.25)，所述氟化石墨中碳原子的含量不为零，更优选为1:(0.25～1.25)，最优选为1:(0.5～1.25)。

在本发明中，所述氟化石墨与水合肼在液相体系中进行还原反应，得到石墨烯。在本发明中，所述液相体系优选由水合肼提供，具体的，本发明优选采用氟化石墨与水合肼溶液进行还原反应。在本发明中，所述水合肼溶液优选为水合肼水溶液。本发明对所述水的种类没有特殊要求，具体的可以为去离子水、纯净水或者蒸馏水等本领域技术人员所熟知的水。在本发明中，所述水合肼溶液的质量分数优选为50～80％，更优选为55～75％，最优选为60～70％。

在本发明中，当所述水合肼采用上述技术方案所述水合肼溶液时，所述水合肼溶液的体积与所述氟化石墨的质量比优选为1L:(1～20)g，更优选为1L:(5～15)g，最优选为1L:(10～15)g。

本发明优选将氟化石墨添加到水合肼溶液中进行超声处理，得到液相反应体系。

在本发明中，所述超声处理的时间优选为25～35分钟，更优选为26～34分钟，最优选为28～32分钟；所述超声处理的工作频率优选为35～45KHZ，更优选为36～44KHZ，最优选为38～42KHZ；所述超声处理的输入电功率优选为55～65W，更优选为56～63W，最优选为58～62W；所述超声处理的工作温度优选为15～30℃，更优选为20～28℃，最优选为22～25℃；所述超声处理的电源参数优选为220V/50HZ。

在本发明中，所述加热的温度优选为80～100℃，更优选为83～95℃，最优选为85～90℃；所述加热的时间优选为2～8小时，更具体的可以为2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时或8小时。

本发明对所述加热的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的化学反应的加热手段即可，具体的可以为水浴加热、油浴加热或微波加热。

本发明优选在搅拌条件下进行加热。本发明对所述搅拌的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的化学反应的搅拌手段即可，具体的可以为机械搅拌或磁力搅拌。

完成所述还原反应后，本发明优选将所述还原反应产物进行过滤，得到石墨烯。本发明对所述过滤的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的化学反应的过滤手段即可。在本发明中，所述过滤优选为离心洗涤，所述离心洗涤的离心速度优选为6000r/min～10000r/min，更优选为7000r/min～9000r/min，最优选为8000r/min～9000r/min。

完成所述过滤后，本发明优选对所述过滤得到的滤渣进行洗涤，得到石墨烯。在本发明中，所述洗涤使用的溶剂优选为去离子水、乙醇水溶液和丙酮中的一种或几种；更优选依次进行去离子水、乙醇水溶液和丙酮洗涤。在本发明中，所述乙醇水溶液的体积浓度优选为94～99％，具体的可以为94％、95％、96％、97％、98％或99％。本发明对所述洗涤的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的化学反应的洗涤手段即可，优选为离心洗涤。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～10次，更优选为2～10次，最优选为5～10次。

完成所述洗涤后，本发明优选对洗涤之后的产品进行干燥，得到石墨烯。在本发明中，所述干燥优选为加热干燥、冷冻干燥和自然干燥。

在本发明中，所述加热干燥的温度优选为60～70℃，更优选为62～69℃，最优选为65～68℃；所述加热干燥的时间优选为10～15小时，具体的可以为10小时、11小时、12小时、13小时、14小时或15小时。在本发明中，所述加热干燥优选在真空条件下进行。在本发明中，所述加热干燥的真空度优选为0.7～0.8MPa，更优选为0.72～0.78MPa，最优选为0.74～0.76MPa。

在本发明中，所述冷冻干燥的温度优选为零下45～50℃，具体的可以为零下45℃、零下46℃、零下47℃、零下48℃、零下49℃或零下50℃；所述冷冻干燥的时间优选为20～25小时，具体的可以为20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或25小时。在本发明中，所述冷冻干燥优选在冷冻干燥机中进行。在本发明中，所述冷冻干燥机的冷冻液优选为液氮。

下面结合实施例对本发明提供的石墨烯的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将0.5g氟化石墨加入到500mL浓度为50wt％的水合肼溶液中，超声处理30min后，将混合液转移至500mL圆底烧瓶中，控制反应温度为80℃，磁力搅拌6小时。

石墨烯的纯化

反应结束后，自然冷却到室温。将反应产物转移至烧杯中，过滤。将产物用去离子水洗出，依次用去离子水、95％乙醇、丙酮离心洗涤5次，离心速度为6000r/min～10000r/min，即得到石墨烯产品。

石墨烯的干燥

将得到的石墨烯产品在真空干燥箱中真空干燥12h。真空干燥箱的真空度为0.7MPa，温度为70℃。

本发明将得到的石墨烯进行形貌及结构表征，结果如图1～4所示，图1为本发明实施例1得到的石墨烯的透射电子显微镜图；图2为本发明实施例1得到的石墨烯的选区电子衍射图；图3为本发明实施例1得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围1000～4000cm^-1；图4为本发明实施例1得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围1000～1800cm-¹。

由图1和图2可以看出，本发明得到的石墨烯样品为片状结构，本发明得到的石墨烯为单晶结构。由图3和图4可以看出，本发明得到的石墨烯的I_D/I_G为1.72，远低于以石墨为原料通过化学氧化还原法制备的石墨烯(2.49)。由此可知，本发明得到的石墨烯缺陷少、质量高。

本发明还通过四探针法测试得到的石墨烯的电导率，结果显示，本发明实施例1得到的石墨烯的电导率为2670S/m，远远高于以石墨为原料通过化学氧化还原法得到的石墨烯的电导率(530S/m)。

比较例

化学氧化还原法制备石墨烯

1.称取1g天然鳞片石墨粉、2g硝酸钠，与50mL 98％的浓硫酸混合，在冰浴中搅拌30min。称取6g高锰酸钾，分多次缓慢加入混合液中，控制温度低于10℃，体系变为墨绿色的混合物。

2.将体系置于室温下剧烈搅拌1h后，转移至35℃的水浴中，搅拌4h。

3.搅拌状态下，向混合物中缓慢加入100mL去离子水，体系温度升高，反应温度控制在95℃，体系由墨绿色变为紫红色。

4.将反应体系冷却至室温，滴加少量双氧水，有大量气泡放出，体系由紫红色变为亮黄色。

5.将上述混合物过滤，得到的产物分别用5％HCl、去离子水和丙酮离心洗涤5次(转速6000rad/min，每次10分钟)。在80℃下真空干燥2h，即得氧化石墨烯。

6.将氧化石墨烯配制成1mg/mL的水分散液，超声使其完全分散，随后加入80％的水合肼(每1g氧化石墨烯加入25mL水合肼)，90℃回流24h，用大量去离子水离心洗涤(转速6000rad/min，每次10分钟)，再用丙酮离心洗涤5次后，80℃下真空干燥2h即可得到石墨烯。

按照实施例1的方法对比较例得到的产品进行检测。比较例得到的石墨烯的I_D/I_G为2.49，电导率为530S/m。

本发明将比较例得到的石墨烯进行形貌及结构表征，结果如图5～8所示，图5本发明比较例得到的石墨烯的透射电子显微镜图；图6本发明比较例得到的石墨烯的选区电子衍射图；图7本发明比较例得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围400～3600cm-¹；图8本发明比较例得到的石墨烯的Raman光谱图：拉曼频移范围400～2800cm-¹。

由图5和图6可以看出，比较例得到的石墨烯样品结构杂乱，没有固定型态，呈无定形碳结构。由图7和图8可以看出，比较例得到的石墨烯的I_D/I_G为2.49。由此可知，比较例得到的石墨烯缺陷多、质量差。

本发明还通过四探针法测试比较例得到的石墨烯的电导率，结果显示，得到的石墨烯的电导率为530S/m。

实施例2：

将0.1g氟化石墨加入到100mL浓度为35wt％的水合肼溶液中，超声处理30min后，将混合液转移至500mL三口瓶中，控制反应温度为80℃，机械搅拌2小时。

纯化过程如实施例1。

石墨烯的干燥

将得到的石墨烯产品在液氮冷冻干燥机中冷冻干燥24h。冷冻干燥机的温度为零下48℃。

实施例3：

将1g氟化石墨加入到500mL浓度为80wt％的水合肼溶液中，超声处理1h后，将混合液转移至500mL三口瓶中，控制反应温度为80℃，机械搅拌8小时。

纯化过程和干燥过程如实施例1。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种石墨烯的制备方法，具体步骤如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氟化石墨中氟原子与碳原子的摩尔比为1:(0～1.25)，其中碳原子的含量不为零。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼为水合肼的溶液；

所述水合肼溶液的质量分数为50～80％。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水合肼溶液的体积和氟化石墨的质量之比为1L:(1～20)g。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述液相反应体系具体为将氟化石墨添加到水合肼溶液中进行超声处理得到的液相体系。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的时间为25～35分钟，所述超声处理的工作温度为15～30℃。

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述超声处理的工作频率为35～45KHZ。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加热的温度为80～100℃。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述加热的时间为2～8小时。

10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述加热为水浴加热、油浴加热或微波加热。