CN114348995A - 一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法 - Google Patents

一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114348995A
CN114348995A CN202210145841.6A CN202210145841A CN114348995A CN 114348995 A CN114348995 A CN 114348995A CN 202210145841 A CN202210145841 A CN 202210145841A CN 114348995 A CN114348995 A CN 114348995A
Authority
CN
China
Prior art keywords
hydrophobic
conductive material
graphene
graphene oxide
drying
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210145841.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114348995B (zh
Inventor
许超
洪一中
吴生煜
许静
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xiamen Badou New Material Technology Co ltd
Original Assignee
Xiamen Badou New Material Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xiamen Badou New Material Technology Co ltd filed Critical Xiamen Badou New Material Technology Co ltd
Priority to CN202210145841.6A priority Critical patent/CN114348995B/zh
Publication of CN114348995A publication Critical patent/CN114348995A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114348995B publication Critical patent/CN114348995B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Landscapes

  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，具体包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯加入CH3CN溶液中超声分散；(2)依次加入碱性试剂、光催化剂和氟化试剂，搅拌均匀后于光照下反应，过滤，洗涤，冷冻干燥；(3)加入去离子水中超声分散，加入水合肼，混合均匀后搅拌反应，过滤，洗涤，烘干，即得。本发明还公开了一种疏水导电柔性复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：将疏水石墨烯导电材料加入DMF溶液中超声分散，然后加入TPU粒子溶胀，待溶胀完全后搅拌至混合均匀涂布于光滑玻璃板上，烘干，即得。本发明采用光催化条件常温常压下即可反应，反应条件温和；不破坏石墨烯共轭结构，制得的产品具有良好的疏水和导电性能。

Description

一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法
技术领域
本发明涉及石墨烯导电材料制备技术领域，更具体的说是涉及一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法。
背景技术
随着科学技术的快速发展，人们对导电材料的使用需求不断增加。石墨烯是一种以sp2杂化连接的碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的新材料，由于其特殊的单原子层结构决定了其独特的物理性质，如高强度，高模量，高导热性能，高电子迁移率，高比表面积和高阻隔性能等，使其在导电材料中具有重要的应用前景。
但是，现有的石墨烯导电材料难以满足在潮湿环境下的使用，因此人们又开始探索疏水改性石墨烯的方法。
中国专利CN112624098A公开了一种高氟碳比超疏水氟化石墨烯的制备方法，但该方法破坏了石墨烯的共轭结构，从而使其导电性能受到影响，且反应过程中需使用高温高压环境。
因此，提供一种反应条件温和，且不影响石墨烯导电性能的疏水石墨烯导电材料的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法，以解决现有技术中的不足。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，在光催化条件下将氧化石墨烯上的COOH取代为-F，得到氟化氧化石墨烯；再将氟化氧化石墨烯通过还原剂还原得到疏水导电的氟化石墨烯。具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入CH3CN(乙腈)溶液中超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中依次加入碱性试剂、光催化剂和氟化试剂，搅拌均匀后于光照下反应，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到氟化氧化石墨烯；
反应式为：
Figure BDA0003508895350000021
(3)将氟化氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，加入水合肼，混合均匀后搅拌反应，过滤，洗涤，烘干，即得疏水石墨烯导电材料。
进一步，上述步骤(1)中，氧化石墨烯由Hummers法制得；CH3CN溶液中，水和CH3CN的体积比为10:(0.1-3)；氧化石墨烯分散液的固体质量百分比为0.1％-1.5％。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，乙腈是极性较强的有机溶剂，易与水互溶，加入乙腈可提高氧化石墨烯在溶液中的分散。
进一步，上述步骤(1)和(3)中，超声分散的功率为800W，时间为0.5h。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过超声分散，在空化效应、高温、高压、微射流和强振动等附加效应下，氧化石墨烯分子间的距离会不断增加，终导致分子破碎，形成单分子结构，从而获得只有一个碳原子厚度的单层石墨烯。
进一步，上述步骤(2)中，碱性试剂、光催化剂、氟化试剂和氧化石墨烯的质量比为(0.01-0.2):(0.01-0.05):(0.5-3):1。更进一步，碱性试剂为NaOH(氢氧化钠)和/或Na2HPO4(磷酸氢二钠)；光催化剂为Ru(dtbbpy)3(PF6)2、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6和Cr(phen)3(PF6)3中的至少一种；氟化试剂为N-氟苯磺酰亚胺(NFSI)和/或N-氟吡啶三氟甲磺酸盐。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，氟化试剂在光催化剂的活化下进攻氧化石墨烯端位的羧基，脱去一分子-CO2，形成C-F键，从而得到氟化氧化石墨烯。
进一步，上述步骤(2)中，光照为400-500nm的光源照射；反应的时间为3-6h；冷冻干燥的温度为(-40)-(-20)℃，时间为48-72h。
进一步，上述步骤(3)中，氟化氧化石墨烯、去离子水和水合肼的质量比为1:80:(0.6-0.8)，优选为1:80:0.7；水合肼的加入条件为90℃水浴；搅拌反应的时间为80min；烘干的温度为80℃，时间为2-6h。
一种疏水导电柔性复合膜的制备方法，具体包括以下步骤：将上述制备方法制得的疏水石墨烯导电材料加入DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶液中超声分散，然后加入TPU(热塑性聚氨酯弹性体)粒子溶胀，待溶胀完全后搅拌至混合均匀涂布于光滑玻璃板上，烘干，即得疏水导电柔性复合膜。
进一步，上述疏水石墨烯导电材料、DMF溶液和TPU粒子的质量比为1:50:10；超声分散的功率为800W，时间为0.5h；烘干的温度为120℃，时间为20min。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，TPU是一种具有高张力、高回弹等优异的力学性能及耐老化特性的有机高分子合成材料，与疏水石墨烯导电材料复合可得到力学性能优异、导电性能稳定的疏水导电柔性复合膜。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用光催化条件常温常压下即可反应，反应条件温和；
2、本发明改性过程中不破坏石墨烯共轭结构，制得的石墨烯材料具有良好的疏水及导电性能。
附图说明
图1为使用相机拍摄的水滴接触基于实施例1固体产物制得的柔性复合膜表面瞬间的情况；
图2为采用静滴接触角测量仪拍摄的基于实施例1固体产物制得的柔性复合膜表面液接触角情况；
图3为使用相机拍摄的水滴接触基于对比例固体产物制得的柔性复合膜表面瞬间的情况；
图4为采用静滴接触角测量仪拍摄的基于对比例固体产物制得的柔性复合膜表面液接触角情况。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
疏水石墨烯导电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1.5mL CH3CN和150mL去离子水混合均匀，加入1.5g由Hummers法制得的氧化石墨烯，800W条件下超声分散0.5h，得到氧化石墨烯分散液；
(2)在搅拌条件下，向氧化石墨烯分散液中依次加入0.1g摩尔比1:1的NaOH/Na2HPO4混合物、0.03g的Ru(dtbbpy)3(PF6)2和1.5g的N-氟苯磺酰亚胺，在450nm的光源照射下继续搅拌反应3h，反应后进行过滤，去离子水洗涤固体产物，-40℃冷冻干燥48h，得到氟化氧化石墨烯；
(3)将1g氟化氧化石墨烯加入80mL去离子水中，800W条件下超声分散0.5h，90℃水浴条件下加入0.7g水合肼，混合均匀后搅拌反应80min，反应后进行过滤，去离子水洗涤，80℃烘干2h，即得疏水石墨烯导电材料。
实施例2
疏水石墨烯导电材料的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)将1.2mL CH3CN和150mL去离子水混合均匀，加入1.5g由Hummers法制得的氧化石墨烯，800W条件下超声分散0.5h，得到氧化石墨烯分散液；
(2)在搅拌条件下，向氧化石墨烯分散液中依次加入0.1g摩尔比1:1的NaOH/Na2HPO4混合物、0.05g的Cr(phen)3(PF6)3和3g的N-氟吡啶三氟甲磺酸盐，在450nm的光源照射下继续搅拌反应6h，反应后进行过滤，去离子水洗涤固体产物，-30℃冷冻干燥72h，得到氟化氧化石墨烯；
(3)将1g氟化氧化石墨烯加入80mL去离子水中，800W条件下超声分散0.5h，90℃水浴条件下加入0.7g水合肼，混合均匀后搅拌反应80min，反应后进行过滤，去离子水洗涤，80℃烘干2h，即得疏水石墨烯导电材料。
对比例
与实施例1的区别仅在于，不含N-氟苯磺酰亚胺。
性能测试
分别取实施例1-2和对比例得到的固体产物1g加入50g DMF溶液中，800W条件下超声分散0.5h，加入10g TPU粒子溶胀，待溶胀完全后搅拌至混合均匀涂布于光滑玻璃板上，120℃烘干20min，得到导电柔性复合膜。
1、分别测试实施例1-2和对比例导电柔性复合膜的导电性能(电阻率)和疏水性(接触角)。结果如表1所示。
表1实施例1-2和对比例导电柔性复合膜的电阻率和接触角
组别 电阻率(Ω·cm) 接触角(°)
实施例1 13.6 122
实施例2 15.3 131
对比例 10.5 76
由表1可知，对比例为未添加氟化试剂的试验结果，实施例1-2为使用本发明的方法对氧化石墨烯进行不同程度氟化改性的试验结果，试验测得实施例1-2接触角较之对比例有不同程度的提升。
以上试验说明，本发明采用的氟化方法可使石墨烯在保持应有的电性能下提高其柔性复合膜的接触角，从而提升其疏水性。
2、图1为使用相机拍摄的水滴接触基于实施例1固体产物制得的柔性复合膜表面瞬间的情况；图2为采用静滴接触角测量仪拍摄的基于实施例1固体产物制得的柔性复合膜表面液接触角情况；图3为使用相机拍摄的水滴接触基于对比例固体产物制得的柔性复合膜表面瞬间的情况；图4为采用静滴接触角测量仪拍摄的基于对比例固体产物制得的柔性复合膜表面液接触角情况。
由图1-4可知，采用实施例1疏水石墨烯导电材料制备的导电柔性复合膜较对比例具有更大的接触角，疏水性得到有效提升。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯加入CH3CN溶液中超声分散，得到氧化石墨烯分散液；
(2)向氧化石墨烯分散液中依次加入碱性试剂、光催化剂和氟化试剂，搅拌均匀后于光照下反应，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到氟化氧化石墨烯；
(3)将氟化氧化石墨烯加入去离子水中超声分散，加入水合肼，混合均匀后搅拌反应，过滤，洗涤，烘干，即得疏水石墨烯导电材料。
2.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯由Hummers法制得。
3.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述CH3CN溶液中，水和CH3CN的体积比为10:(0.1-3)；所述氧化石墨烯分散液的固体质量百分比为0.1％-1.5％。
4.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，所述超声分散的功率为800W，时间为0.5h。
5.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性试剂、光催化剂、氟化试剂和氧化石墨烯的质量比为(0.01-0.2):(0.01-0.05):(0.5-3):1。
6.根据权利要求1或5所述的一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述碱性试剂为NaOH和/或Na2HPO4；
所述光催化剂为Ru(dtbbpy)3(PF6)2、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6和Cr(phen)3(PF6)3中的至少一种；
所述氟化试剂为N-氟苯磺酰亚胺和/或N-氟吡啶三氟甲磺酸盐。
7.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述光照为400-500nm的光源照射；所述反应的时间为3-6h；所述冷冻干燥的温度为(-40)-(-20)℃，时间为48-72h。
8.根据权利要求1所述的一种疏水石墨烯导电材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述氟化氧化石墨烯、去离子水和水合肼的质量比为1:80:(0.6-0.8)；所述水合肼的加入条件为90℃水浴；所述搅拌反应的时间为80min；所述烘干的温度为80℃，时间为2-6h。
9.一种疏水导电柔性复合膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：将如权利要求1-8任一项所述制备方法制得的疏水石墨烯导电材料加入DMF溶液中超声分散，然后加入TPU粒子溶胀，待溶胀完全后搅拌至混合均匀涂布于光滑玻璃板上，烘干，即得所述疏水导电柔性复合膜。
10.根据权利要求9所述的一种疏水导电柔性复合膜的制备方法，其特征在于，所述疏水石墨烯导电材料、DMF溶液和TPU粒子的质量比为1:50:10；所述超声分散的功率为800W，时间为0.5h；所述烘干的温度为120℃，时间为20min。
CN202210145841.6A 2022-02-17 2022-02-17 一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法 Active CN114348995B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210145841.6A CN114348995B (zh) 2022-02-17 2022-02-17 一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210145841.6A CN114348995B (zh) 2022-02-17 2022-02-17 一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114348995A true CN114348995A (zh) 2022-04-15
CN114348995B CN114348995B (zh) 2023-06-20

Family

ID=81094204

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210145841.6A Active CN114348995B (zh) 2022-02-17 2022-02-17 一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114348995B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117117228A (zh) * 2023-09-08 2023-11-24 广东思达氢能科技有限公司 一种燃料电池金属双极板及燃料电池

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288069A (zh) * 2013-05-10 2013-09-11 西北工业大学 一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法
CN104530686A (zh) * 2015-01-16 2015-04-22 福州大学 一种功能石墨烯/tpu薄膜及其制备方法和应用
CN105883783A (zh) * 2016-04-05 2016-08-24 兰州理工大学 一种石墨烯的制备方法
CN107043103A (zh) * 2017-04-28 2017-08-15 福建凯昱微晶石墨有限公司 一种氟化石墨烯的制备方法
CN111057522A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 厦门捌斗新材料科技有限公司 一种纳米金属/石墨烯复合填料的制备方法及其应用
EP3907184A1 (en) * 2020-05-06 2021-11-10 Univerzita Palackého v Olomouci Nitrogen and fluorine doped graphene and use thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103288069A (zh) * 2013-05-10 2013-09-11 西北工业大学 一种以微波水热法制备氟化石墨烯的方法
CN104530686A (zh) * 2015-01-16 2015-04-22 福州大学 一种功能石墨烯/tpu薄膜及其制备方法和应用
CN105883783A (zh) * 2016-04-05 2016-08-24 兰州理工大学 一种石墨烯的制备方法
CN107043103A (zh) * 2017-04-28 2017-08-15 福建凯昱微晶石墨有限公司 一种氟化石墨烯的制备方法
CN111057522A (zh) * 2019-12-30 2020-04-24 厦门捌斗新材料科技有限公司 一种纳米金属/石墨烯复合填料的制备方法及其应用
EP3907184A1 (en) * 2020-05-06 2021-11-10 Univerzita Palackého v Olomouci Nitrogen and fluorine doped graphene and use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PEIWEI GONG ET.AL: "Photochemical synthesis of fluorinated graphene via a simultaneous fluorination and reduction route", 《RSC ADVANCES》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117117228A (zh) * 2023-09-08 2023-11-24 广东思达氢能科技有限公司 一种燃料电池金属双极板及燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN114348995B (zh) 2023-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Niu et al. Pendent piperidinium-functionalized blend anion exchange membrane for fuel cell application
Kumar et al. Novel sulfonated Co-poly (ether imide) s containing trifluoromethyl, fluorenyl and hydroxyl groups for enhanced proton exchange membrane properties: Application in microbial fuel cell
Xu et al. Effect of fluorene groups on the properties of multiblock poly (arylene ether sulfone) s-based anion-exchange membranes
Zhang et al. Functionalized graphene oxide cross-linked poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)-based anion exchange membranes with superior ionic conductivity
Lin et al. Construction of crosslinked polybenz imidazole-based anion exchange membranes with ether-bond-free backbone
Iravaninia et al. A comprehensive study on the stability and ion transport in cross-linked anion exchange membranes based on polysulfone for solid alkaline fuel cells
Feketeföldi et al. Chitosan-based anion exchange membranes for direct ethanol fuel cells
Gong et al. Block copolymer anion exchange membrane containing polymer of intrinsic microporosity for fuel cell application
Hu et al. A facile construction of quaternized polymer brush-grafted graphene modified polysulfone based composite anion exchange membranes with enhanced performance
CN114348995A (zh) 一种疏水石墨烯导电材料及其复合膜的制备方法
Miao et al. Mussel-inspired strategy towards functionalized reduced graphene oxide-crosslinked polysulfone-based anion exchange membranes with enhanced properties
JP2021519843A (ja) アニオン交換膜並びにその製造方法及び使用方法
CN111073033B (zh) 一种超疏水、导电、耐溶胀的含氟硅橡胶泡沫复合材料及其制备方法
Liu et al. Synthesis of perfluorinated ionomers and their anion exchange membranes
Zhang et al. Enhancing properties of poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene oxide)-based anion exchange membranes with 5-mercaptotetrazole modified graphene oxides
JP4014506B2 (ja) フッ素系イオン交換膜
Samsudin et al. Effect of crosslinking on the properties of qpva/pdda anion exchange membranes for fuel cells application
Zhao et al. Fabrication of composite polymer electrolyte membrane using acidic metal-organic frameworks-functionalized halloysite nanotubes modified chitosan
JP6766553B2 (ja) 固体高分子電解質膜およびその製造方法、固体高分子形燃料電池用膜電極接合体、ならびに固体高分子形燃料電池
CN112358647A (zh) 一种高强度聚氨酯硬质泡沫塑料及其制备方法
Xia et al. Poly (vinyl alcohol-co-vinyl acetal) gel electrolytes for alkaline water electrolysis
Li et al. Manipulative pore-formation of polyimide film for tuning the dielectric property via breath figure method
Cao et al. Poly (ionic liquid) filled and cross-linked bacterial cellulose-based organic-inorganic composite anion exchange membrane with significantly improved ionic conductivity and mechanical strength
WO2013115072A1 (ja) 含フッ素イオン交換樹脂液の製造方法
Lee et al. Fabrication and characteristics of sulfonated carbon foam via high internal phase emulsions with polypyrrole-modified carbon nanotubes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant