CN105129775A - 一种三维多孔石墨烯电极及其制备方法 - Google Patents

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黄力华
任月萍
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Abstract

本发明涉及一种三维多孔石墨烯电极及其制备方法，步骤：(1)取一定量的氧化石墨粉末分散在去离子水中，超声剥离，得到均匀的氧化石墨烯水分散液；(2)往氧化石墨烯水溶液中加入水合肼溶液，之后依次进行高温短时和室温长时聚合反应，得到含水的石墨烯聚合体；(3)含水的石墨烯聚合体，冷冻干燥得到三维多孔石墨烯；(4)三维多孔石墨烯直接或者切割后作为电极。本发明通过氧化还原法，在较高氧化石墨烯浓度下，发生聚合反应，使得单层石墨烯纳米片依靠范德华力相互靠近并结合在一起，形成整体式三维多孔石墨烯，即可得到本发明的电极，其具有必要的机械强度，比表面积大，且电极性能优越。

Description

一种三维多孔石墨烯电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯电极及其制备方法，属于材料科学领域。
背景技术
石墨烯是由碳原子通过sp2杂化，排列为蜂窝状的单层二维晶体材料。单层石墨烯透光率可达97.7％，杨氏模量可达lTPa，石墨稀中电子以光速的1/300速率运动，迁移速率高达2×105cm2/(V·s)，导热系数达5300W/(m·K)，此外，石墨烯理论比表面积达2600m2/g，这些性能赋予该材料坚实的应用基础，越来越多的研究将其应用在电极材料方面。
然而，目前制备的二维石墨烯并不能单独作为电极使用，其仅起到表面修饰剂的作用，即需要将石墨烯修饰在其它电极表面，以其它电极作为支撑或是基底材料，其修饰效果依赖于其所修饰电极本身的结构和性能。因此如能制备具有一定机械强度的整体三维多孔石墨烯，在不使用支撑和基底材料的情况下可单独作为电极使用，则能够充分利用石墨烯巨大的比表面积和良好的导电性，电极性能有望大大提高。
目前，已有研究制备三维多孔石墨烯电极的报道，但大多制备工艺复杂，需前体物作为引导，或是制备的三维多孔石墨烯电极例如石墨烯气凝胶或石墨烯海绵，其机械强度不足，作为电极使用时，一是容易和导线脱离，导致电阻增大；二是外力容易引起电极变形或损坏。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种三维多孔石墨烯电极的制备方法。
该制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯水分散液的制备：取一定量的氧化石墨粉末分散在去离子水中，超声剥离，得到均匀的氧化石墨烯水分散液，分散液浓度为4-6g/L；
(2)石墨烯聚合体的制备：往氧化石墨烯水溶液中加入质量浓度84-86％的水合肼溶液，水合肼溶液的质量为氧化石墨烯质量的1.8-2.2倍，之后依次进行高温短时和室温长时聚合反应，得到含水的石墨烯聚合体；
(3)三维多孔石墨烯的制备：含水的石墨烯聚合体，-52℃～-48℃冷冻干燥24-48h，得到三维多孔石墨烯；
(4)三维多孔石墨烯直接或者切割后作为电极。
进一步的，所述聚合反应的高温反应温度在80-90℃，反应时间1-2h，室温长时反应的反应时间为6-12h。
进一步的，所述含水的石墨烯聚合体先于-52℃～-48℃进行预冷冻36-48h，再于-52℃～-48℃真空冷冻干燥24-48h，得到所述三维多孔石墨烯。
进一步的，所述水合肼溶液的用量为0.8-1.2mL。
本发明还提供使用本发明上述任一方案制备方法所制得的三维多孔石墨烯电极。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
1.本发明通过氧化还原法，在较高氧化石墨烯浓度下，发生高温短时反应和室温长时聚合反应，使得单层石墨烯纳米片依靠范德华力相互靠近并结合在一起，形成由多层石墨烯纳米片构成的具有一定机械强度的整体式三维多孔石墨烯，该三维石墨烯直接或切割形成本发明的电极，具有必要的机械强度，同时具有宏观大孔结构，传质阻力小，比表面积大，且电极性能优越。
2、本发明的方法，无需添加前驱体或是使用特殊还原剂，制备工艺简单，有利于降低成本。
3、特别是控制聚合反应的高温反应温度在80-90℃，反应时间1-2h，室温长时反应的反应时间为6-12h，则有利于进一步提高所得三维石墨烯的机械强度和优化其导电性能。
4、本发明方法中，将对含水石墨烯聚合体的冷冻步骤分为预冷冻和真空冷冻干燥两步，能够更加高效、高质的实现干燥，尤其是预冷冻和真空冷冻干燥分别设置在适宜的36-48h和24-48h，避免时间过短，更加有利于整体式三维石墨烯的形成。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种三维多孔石墨烯电极的制备方法，包括如下步骤：
(1)氧化石墨粉末的制备：取0.5g过100目筛的鳞片石墨，与0.6gKNO3混合，搅拌条件下加入23mL浓硫酸，搅拌10min后缓慢加入1.5g高锰酸钾，然后将混合液置于35℃下搅拌3h，随后滴入40mL去离子水，继续搅拌5min，加入100mL去离子水和3mL质量分数30％的H2O2溶液，之后进行过滤处理。完成过滤后再采用1mol/L盐酸洗涤滤饼，直至以BaCl2溶液检测不到SO42-为止，然后水洗至中性，并真空冷冻干燥得到氧化石墨粉末。其中真空冷冻干燥在-50℃下进行24h。
(2)氧化石墨烯水分散液的制备：取0.4g氧化石墨粉末分散在100mL去离子水中，利用超声仪器在400W功率下超声剥离3h，得到均匀的氧化石墨烯水分散液，分散液浓度为4g/L。
(3)石墨烯聚合体的制备：往步骤(2)得到的氧化石墨烯水分散液中加入质量浓度85％的水合肼溶液，水合肼溶液的质量为氧化石墨烯质量的2倍，具体为0.8mL。之后依次进行高温短时反应和室温长时聚合反应，得到含水的石墨烯聚合体。其中，高温短时反应为85℃下静置反应2h，室温长时反应为室温静置6h。
(4)三维多孔石墨烯的制备：含水的石墨烯聚合体，先于-50℃预冷冻48h，再于-50℃真空冷冻干燥24h，得到三维多孔石墨烯；
(5)用工具将三维多孔石墨烯切割成直径3cm，厚度0.5cm的圆柱形，即形成本实施例的电极。
采用本实施例的制备方法则可相应制得一种三维多孔石墨烯。
实施例2
一种三维多孔石墨烯电极的制备方法，与实施例1的区别在于：取0.6g氧化石墨分散在100mL去离子水中，400W超声剥离3h，加入1.2mL质量百分比85％的水合肼，80℃下静置反应2h，室温静置12h，得到含水的石墨烯聚合体，-50℃预冷冻48h，-50℃真空冷冻干燥48h。
实施例3
一种三维多孔石墨烯电极的制备方法，与实施例1的区别在于：取0.5g氧化石墨分散在100mL去离子水中，400W超声剥离3h，加入1.0mL质量浓度85％的水合肼，90℃下静置反应1h，室温静置6h，得到含水的石墨烯聚合体，-50℃预冷冻36h，-50℃真空冷冻干燥24h。
对实施例1-3电极分别进行比表面积测定，采用氮气洗脱附法并根据BET方程得到电极的比表面积，测试设备采用美国麦克仪器公司(MicromeriticsInstrumentCo.,USA)的ASAP2020测定仪。
测得实施例1三维多孔石墨烯电极的比表面积196m2/g，实施例2三维多孔石墨烯电极的比表面积183m2/g，实施例3三维多孔石墨烯电极的比表面积175m2/g。测试结果表明本发明的三维多孔石墨烯电极具有较大的比表面积。
实施例1-3任一电极，作为微生物燃料电池阳极使用，微生物燃料电池总体积28ml,阴极为二氧化锰修饰的碳布阴极，接种物为湖泊底泥，底物为含有1g/L乙酸钠的50mmol的磷酸盐缓冲液，此外，阳极和阴极的投影面积分别为7cm2。运行稳定后，在上海辰华公司的CHI660D电化学工作站上①采用线性伏安扫描法测定电极的功率密度，扫描速率1mV/s,扫描范围从电池开路电压到零，采用三电极体系，其中阳极为工作电极，阴极为对电极和参比电极；②利用阻抗技术(EIS)测定电极的电荷转移内阻，开路稳定1h,测试条件为开路电压、频率范围1×105-0.05赫兹、振幅10mV。采用三电极体系，其中阳极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，数据采用Zview软件进行等效电路拟合。
测得实施例1三维多孔石墨烯电极的功率密度为321mW/m2，分别是石墨毡的1.3倍和碳布的2.4倍。三维石墨烯电极质量较轻，其单位质量功率密度分别是石墨毡和碳布电极的18.5和9.7倍，如从电极成本考虑，功率密度分别是石墨毡和碳布电极的562和1125倍，其中石墨毡和碳布以购买价格、三维石墨烯以实验室制作成本核算，因此三维石墨烯电极的应用将大大降低微生物燃料电池(MicrobialFuelCell，MFC)的装置成本，促进MFC的实际应用。
相应的，测得实施例2的三维多孔石墨烯电极的功率密度也达到318mW/m2，实施例3的三维多孔石墨烯电极的功率密度为335mW/m2。
测得实施例1电极的电荷转移内阻1.87Ω，实施例2电极的电荷转移内阻2.32Ω，实施例3电极的电荷转移内阻为2.57Ω。实验结果显示实施例1-3的电极电阻值较小，表明电极具有良好的导电效果。
需要说明的是，本发明中氧化石墨粉末的制备可采用本行业通用方法，不限于实施例1-3的方法。虽然实施例1-3中，超声剥离的持续时间为3h，但并不对本发明方法构成限制，超声剥离在3.5-4.5h都可实现，4h最佳。虽然实施例1-3中，水合肼溶液的质量浓度均在85％，但并不对本发明方法构成限制，水合肼溶液的质量百分比在84-86％都可实现，85％最佳。虽然实施例1-3中，含水的石墨烯聚合体在-50℃分别进行预冷冻和真空冷冻干燥，但并不对本发明方法构成限制，预冷冻和真空冷冻干燥分别可在-52℃～-48℃，50℃最佳。
本发明实施例1-3中所用预冷冻设备为超低温冰箱，真空冷冻干燥设备为美国Labconco公司的Freezone1L冻干机。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种三维多孔石墨烯电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)氧化石墨烯水分散液的制备：取一定量的氧化石墨粉末分散在去离子水中，超声剥离，得到均匀的氧化石墨烯水分散液，分散液浓度为4-6g/L；
(2)石墨烯聚合体的制备：往氧化石墨烯水溶液中加入质量浓度84-86％的水合肼溶液，水合肼溶液的质量为氧化石墨烯质量的1.8-2.2倍，之后依次进行高温短时和室温长时聚合反应，得到含水的石墨烯聚合体；
(3)三维多孔石墨烯的制备：含水的石墨烯聚合体，-52℃～-48℃冷冻干燥24-48h，得到三维多孔石墨烯；
(4)三维多孔石墨烯直接或者切割后作为电极。
2.根据权利要求1所述的一种三维多孔石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的高温反应温度在80-90℃，反应时间1-2h，室温长时反应的反应时间为6-12h。
3.根据权利要求1或2所述的一种三维多孔石墨烯电极的制备方法，其特征在于：所述含水的石墨烯聚合体先于-52℃～-48℃进行预冷冻36-48h，再于-52℃～-48℃真空冷冻干燥24-48h，得到所述三维多孔石墨烯。
4.使用权利要求1-3任一项所述的一种三维多孔石墨烯电极的制备方法所制得的三维多孔石墨烯电极。
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