CN106477568A - 一种利用液氮气相剥离制备石墨烯的方法 - Google Patents

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巢艳红
李华明
张铭
王超
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Abstract

本发明利用液氮气相剥离的方法制备二维石墨烯，主要包括以下步骤：(1)将石墨粉置于坩埚，空气氛下加热至400～1000℃，保持1～40分钟；(2)将上述所得的高温的石墨粉快速转移到盛有液氮的反应容器中，直至液氮完全气化；(3)将步骤(2)中所得到的石墨粉重新收集到坩埚中，空气氛下加热到400～1000℃，保持1～40分钟；(4)重复上述步骤(2)～(3)2～20次，即可得到二维石墨烯。本发明利用高温下石墨膨胀使得层间距变大，通过液氮进入层间并迅速气化从而采用气相剥离的方法得到二维石墨烯。

Description

一种利用液氮气相剥离制备石墨烯的方法
技术领域
本发明涉及一种利用液氮气相剥离石墨粉(径向尺寸为100nm-200um，厚度为>20nm)制备二维石墨烯的方法，属于纳米材料技术领域。
背景技术
近年来，石墨烯由于其独特的物理、化学和力学性质收到人们的广泛关注。2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫，成功从石墨中分离出石墨烯，证明了石墨烯可以稳定存在。安德烈·盖姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫也因此获得了2010年的诺贝尔物理学奖。此后，石墨烯逐渐成为了一个热门的研究领域，其被广泛应用于移动设备、航空航天、新能源电池领域。但是，石墨烯的制备方法目前已成为了其工业化应用的壁垒。传统机械剥离的方法产率过低，无法用于工业化生产。氧化还原法合成的石墨烯虽然产率较高，但是所获得的石墨烯存在大量的缺陷位，导致其电子传输能力大幅下降。虽然液相剥离的方法能够获得缺陷较少的石墨烯，但是同机械剥离的方法一样，其低产率成为其工业化的障碍。目前，化学气相沉积法(CVD)是目前最有可能实现工业化制备高质量、大面积石墨烯的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点，但现阶段成本较高，工艺条件还需进一步完善。
发明内容
本发明所解决的技术问题是针对现有石墨烯制备技术的不足，提供了一种利用石墨的热膨胀和液氮的急剧气化方法，制备缺陷位较少的石墨烯的方法，该方法具有操作简单、过程清洁无污染、成本低、产率高等特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种利用液氮气相剥离制备二维石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨粉置于坩埚中，空气氛下加热到400～1000℃，保持1～40分钟；
(2)将步骤(1)中得到的石墨粉迅速转移到盛有液氮的反应容器中，直至液氮完全气化；
(3)将步骤(2)中所得到的石墨粉重新收集到坩埚中，空气氛下加热到400～1000℃，保持1～40分钟；
(4)重复上述步骤(2)～(3)2～20次，即可得到二维石墨烯。
步骤(1)中，所述石墨粉包括但不限于鳞片石墨，或由有机前驱体煅烧得到的石墨粉，其中，所述的有机前驱体为高分子化合物或多种高分子化合物的混合物(分子量>2000)，有机前驱体包括但不限于树脂、纤维、糖类、煤炭和石油，其径向尺寸为100nm-200um；厚度为>20nm；
步骤(1)和(3)中，加热方式包括但不限于高温炉煅烧、微波辅助加热、辐射加热和激光加热。其中高温炉包括但不限于马弗炉、管式炉；微波辅助加热采用反应器包括但不限于微波反应器、超声波反应器；辐射加热的方式包括但不限于可见光、红外光；激光发生器包括但不限于固体激光器、半导体激光器、气体激光器、染料激光器和化学激光器。加热区间为400～1000℃，保持1～40分钟；优选的为加热区间500～700℃，保持3～10分钟；
步骤(1)中，坩埚的材质包括但不限于氧化铝、石英、陶瓷或碳化硅；
步骤(2)中，盛有液氮的容器的材质包括但不限于塑料，聚四氟乙烯或杜瓦瓶；
步骤(2)中，液氮与石墨粉的体积比为0.5～20:1；
步骤(4)中，所得到的二维石墨烯为二维平面结构或多孔结构，径向尺寸为10nm～200um，层数为20层以下，厚度<10nm。
有益效果：本发明采用液氮气相剥离二维石墨烯的方法，利用高温下石墨的膨胀导致层间距增大和液氮迅速气化过程剥离得到石墨烯，采用此方法的获得石墨烯不仅操作简单、成本较低、过程清洁无污染，而且产率较高，石墨烯的缺陷较少。本发明中所采用的方法不需要复杂昂贵的仪器设备，不需要有毒的化学试剂，反应后产品易得，不需任何后处理,可以大批量工业生产。
附图说明
图1是实施例1制备的二维石墨烯与石墨对比的XRD谱图。
图2是实施例1制备的二维石墨烯的原子力显微镜照片和二维石墨烯厚度，左边图为二维石墨烯的形貌图，右边A、B和C图为二维石墨烯在左图中不同位置的厚度尺寸。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1：
一种利用液氮气相剥离制备二维石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量1g鳞片石墨(～50um尺寸，厚度>200nm)置于陶瓷坩埚中，再转移到马弗炉中空气氛下加热到500℃，该温度下保持10分钟。
(2)将加热后的鳞片石墨快速取出，迅速转移到装有液氮的杜瓦瓶(-196℃)中，液氮与鳞片石墨的体积比为5：1，至液氮完全气化；
(3)将杜瓦瓶中的鳞片石墨再转移到马弗炉中加热到500℃，保持10分钟；
(4)重复步骤(2)和(3)10次，即得到二维石墨烯，径向尺寸>5um，层数为20层以下，厚度<10nm。
图1是本实施例制备的二维石墨烯的XRD图。图1中<002>晶面强度大幅度降低，表示在剥离前后，材料的厚度大大降低，由体相结构转变为少层结构。
图2是本实施例制备的二维石墨烯的原子力显微镜照片和二维石墨烯厚度。左边A图和B图为二维石墨烯的形貌图，显示所得到的二维石墨烯具有较大的尺寸，右边C和D图为二维石墨烯在左图B中不同位置的厚度尺寸。原子力显微镜照片和高度分布图说明二维石墨烯纳米片厚度<10nm，层数<20层。
实施例2：
一种利用液氮气相剥离制备二维石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量1g鳞片石墨(～10um尺寸，厚度>2um)置于氧化铝坩埚中，再转移到管式炉中空气氛下加热到600℃，该温度下保持5分钟。
(2)将加热后的鳞片石墨快速取出，迅速转移到装有液氮的杜瓦瓶(-196℃)中，液氮与鳞片石墨的体积比为10:1，至液氮完全气化；
(3)将杜瓦瓶中的鳞片石墨再转移到管式炉中加热到600℃，保持5分钟；
(4)重复步骤(2)和(3)10次，即得到二维石墨烯，径向尺寸>5um，层数为10层以下，厚度<4nm。
实施例3：
一种利用液氮气相剥离制备二维石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量1g纤维煅烧得到的石墨(以下简称石墨，～100um尺寸，厚度>200nm)置于氧化铝坩埚中，再转移到管式炉中空气氛下加热到700℃，该温度下保持3分钟。
(2)将加热后的石墨快速取出，迅速转移到装有液氮的聚四氟乙烯烧杯中(-196℃)中，液氮与石墨的体积比为15:1，至液氮完全气化；
(3)将聚四氟乙烯烧杯中的石墨再转移到管式炉中加热到700℃，保持3分钟；
(4)重复步骤(2)和(3)20次，即得到二维石墨烯，径向尺寸>20um，层数为15层以下，厚度<6nm。
实施例4：
一种利用液氮气相剥离制备二维石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量1g树脂煅烧得到的石墨(以下简称石墨，～80um尺寸，厚度>400nm)置于陶瓷坩埚中，再在微波反应器中微波加热到750℃，该温度下保持2分钟。
(2)将加热后的石墨快速取出，迅速转移到装有液氮的聚四氟乙烯烧杯中(-196℃)中，液氮与石墨的体积比为12:1，至液氮完全气化；
(3)将聚四氟乙烯烧杯中的石墨再转移到微波反应器中加热到750℃，保持2分钟；
(4)重复步骤(2)和(3)20次，即得到二维石墨烯，径向尺寸>25um，层数为10层以下，厚度<4nm。

Claims (7)

1.一种利用液氮气相剥离制备二维石墨烯的方法，包括以下步骤：
(1)将石墨粉置于坩埚中，空气氛下加热到400～1000℃，保持1～40分钟；
(2)将步骤(1)中得到的石墨粉迅速转移到盛有液氮的反应容器中，直至液氮完全气化；
(3)将步骤(2)中所得到的石墨粉再在空气氛下加热到400～1000℃，保持1～40分钟；
(4)重复上述步骤(2)～(3)2～20次，即可得到二维石墨烯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨粉为鳞片石墨，或由有机前驱体煅烧得到的石墨粉。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述石墨粉的径向尺寸为100nm-200um，厚度为>20nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和(3)中，加热方式为高温炉煅烧、微波辅助加热、辐射加热和激光加热。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，加热到500～700℃，保持3～10分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，液氮与石墨粉的体积比为0.5～20:1。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所得到的二维石墨烯为二维平面结构或多孔结构，径向尺寸为10nm～200um，层数为20层以下，厚度<10nm。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107081165A (zh) * 2017-04-21 2017-08-22 石家庄铁道大学 一种类石墨烯氮化碳材料及其制备方法和用途
CN107570139A (zh) * 2017-10-31 2018-01-12 江苏大学 一种五氧化二钒纳米片催化剂及其制备方法与应用
CN108622886A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 国家纳米科学中心 一种液氮辅助制备高质量石墨烯的方法及制得的高质量石墨烯
CN109250706A (zh) * 2018-11-26 2019-01-22 天元羲王控股有限公司 一种石墨烯薄膜及其制备方法
CN109250718A (zh) * 2017-07-13 2019-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种剥离Ti3C2纳米片的方法
CN111422858A (zh) * 2020-04-13 2020-07-17 鹤岗市振金石墨烯新材料研究院 高效制备石墨烯的方法
CN113493200A (zh) * 2020-10-17 2021-10-12 苏州北美国际高级中学 一种氧化石墨烯的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449409A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN103922330A (zh) * 2014-04-28 2014-07-16 南京新月材料科技有限公司 一种干法制备石墨烯粉体的方法
CN104445153A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法
WO2015181362A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Instytut Technologii Materialow Elektronicznych Method for producing flake graphene by direct exfoliation of graphite

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449409A (zh) * 2012-05-30 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 一种石墨烯的制备方法
CN104445153A (zh) * 2013-09-13 2015-03-25 中国科学院兰州化学物理研究所 一种由石墨烯宏量制备炭纳米卷的方法
CN103922330A (zh) * 2014-04-28 2014-07-16 南京新月材料科技有限公司 一种干法制备石墨烯粉体的方法
WO2015181362A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Instytut Technologii Materialow Elektronicznych Method for producing flake graphene by direct exfoliation of graphite

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108622886A (zh) * 2017-03-17 2018-10-09 国家纳米科学中心 一种液氮辅助制备高质量石墨烯的方法及制得的高质量石墨烯
CN107081165A (zh) * 2017-04-21 2017-08-22 石家庄铁道大学 一种类石墨烯氮化碳材料及其制备方法和用途
CN107081165B (zh) * 2017-04-21 2019-10-18 石家庄铁道大学 一种类石墨烯氮化碳材料及其制备方法和用途
CN109250718A (zh) * 2017-07-13 2019-01-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种剥离Ti3C2纳米片的方法
CN107570139A (zh) * 2017-10-31 2018-01-12 江苏大学 一种五氧化二钒纳米片催化剂及其制备方法与应用
CN107570139B (zh) * 2017-10-31 2019-07-12 江苏大学 一种五氧化二钒纳米片催化剂及其制备方法与应用
CN109250706A (zh) * 2018-11-26 2019-01-22 天元羲王控股有限公司 一种石墨烯薄膜及其制备方法
CN109250706B (zh) * 2018-11-26 2022-03-15 天元羲王控股有限公司 一种石墨烯薄膜及其制备方法
CN111422858A (zh) * 2020-04-13 2020-07-17 鹤岗市振金石墨烯新材料研究院 高效制备石墨烯的方法
CN111422858B (zh) * 2020-04-13 2022-11-08 鹤岗市振金石墨烯新材料研究院 高效制备石墨烯的方法
CN113493200A (zh) * 2020-10-17 2021-10-12 苏州北美国际高级中学 一种氧化石墨烯的制备方法

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