CN114455580A - 一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法，所述方法是把氧化石墨烯生产中含有强酸(如硫酸)和强氧化剂(如高锰酸钾)的混合反应液作为制备膨胀石墨的原料，通过调控混合反应液与石墨原料的配比，设定适用于该原料配比的温度和反应时间，制得膨胀石墨产品。该方法回收氧化石墨烯制备过程中强酸、强氧化剂，将其用于膨胀石墨的制备，回收过程无需进行纯化去杂处理及可实现强酸和强氧化剂的直接回收利用，减少强酸和强氧化剂的排放量，可同时降低氧化石墨烯和膨胀石墨两种石墨深加工产品的工业化制备成本，广泛适用于氧化石墨烯、膨胀石墨的低成本工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于石墨深加工技术领域，具体涉及一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是一种新型二维碳纳米材料，氧化还原法是目前工业化制备石墨烯的主要方法。氧化还原法是以天然石墨为原料，通过氧化、剥离、还原的方式制备石墨烯，其中，在氧化过程中需使用强酸、强氧化剂，石墨烯在纯化过程中消耗大量纯水，产生大量含酸废水，纯化成本高，对环境不友好。因此，回收利用氧化石墨烯生产中的强酸、强氧化剂尤为重要。
发明内容
氧化石墨烯是将石墨、强氧化剂、强酸置入容器中搅拌反应制得，工业上常将反应得到的含有大量的强酸、强氧化剂和氧化石墨烯的混合物称为氧化石墨烯半成品，如何处理氧化石墨烯半成品中氧化石墨烯的混合反应液(包括强酸、强氧化剂)是本领域技术人员的重点研究内容。
目前，工业上常用的氧化石墨烯的混合反应液的回收技术主要有两种：一种是经过纯化处理，去掉硫酸中的杂质，将其处理为达到一定纯度要求的浓硫酸后，再作为硫酸原料进行使用。这种方法的缺点是，混合反应液需要经过纯化去杂处理后，方能回收利用，而且仅能回收硫酸，未能同时回收氧化剂。一种是对氧化石墨烯半成品进行固液分离，将分离得到的混合反应液循环并重新用于氧化石墨烯的制备，这种方法虽不再需要对混合反应液进行纯化处理，实现了混合反应液的直接回用。但是，氧化石墨烯半成品粘度较大，其粘度随着液体的减少而增大，在固液分离过程中，粘度逐渐变大，难以持续进行固液分离，因此仅能回收一定数量的混合反应液。
膨胀石墨是以天然石墨为原料，特定分子、原子、离子或粒子团在特定条件下能够插入到石墨层间形成石墨层间化合物，石墨层间化合物在瞬间高温作用下，膨胀达数十倍甚至数百倍，形成膨胀石墨。石墨层间化合物的工业化制备是由天然石墨在强酸和强氧化剂的混合反应液中酸化插层制得，其常用的强酸是质量浓度为50％-98％的硫酸，强氧化剂是高锰酸钾。因此，氧化石墨烯半成品经稀释处理后的混合反应液可以满足膨胀石墨工业化制备原料的基本要求，而且氧化石墨烯半成品用水稀释后，粘度减小，易于固液分离，可实现混合反应液的充分回收。
鉴于此，本发明提出一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法，该方法可以实现氧化石墨烯工业生产中含有强酸、强氧化剂的混合反应液的回收利用，减少氧化石墨烯和膨胀石墨两种石墨深加工产品的工业化生产成本，同时大幅减少含酸废水和强氧化剂的排放量。
为了实现上述目的，所采用的技术方案为：
一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法，包括以下步骤：
(1)取体积为V1的采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯半成品；
(2)用体积为V2的水稀释步骤(1)的氧化石墨烯半成品，得到稀释浆料，计算稀释浆料中硫酸的浓度为C2；
(3)收集步骤(2)的稀释浆料中的混合反应液，记体积为V3；
(4)取体积为V0的步骤(3)的混合反应液，并向其滴加双氧水至变色，记录滴加双氧水的体积，由此计算得到每升混合反应液中所需滴加的双氧水的体积为V4；
(5)依据C2值和膨胀石墨制备工艺中所需的硫酸的质量浓度范围，向步骤(3)的混合反应液中加入浓硫酸，将混合反应液中硫酸的质量浓度调至所需范围，调节浓度后的混合反应液的体积为V5，调节浓度后的混合反应液的质量浓度为C5；
(6)依据V3、V4以及相关计算参数，计算得出混合反应液中高锰酸钾的质量为M6；
(7)依据膨胀石墨制备工艺中高锰酸钾与石墨的质量比以及M6，得到应加入石墨原料的质量为M7；
(8)当M7/V5的数值大于1/2.5时，则向混合反应液中添加质量浓度为C5的硫酸溶液至混合反应液的体积为V8，其中，V8满足1/25≤(M7/V8)≤1/2.5；
当M7/V5的数值小于1/25时，则向混合反应液中添加石墨原料至石墨原料的质量为M9，同时添加高锰酸钾至高锰酸钾的质量为M10，其中，M9满足1/25≤(M9/V5)≤1/2.5，M10满足K×(M9-M7)，K为0.05-0.5；
当M7/V5的数值满足1/25≤(M7/V5)≤1/2.5时，则可直接用于膨胀石墨的制备；
(9)根据步骤(7)和步骤(8)中的计算向混合反应液中加入M7或M9的石墨、0或K×(M9-M7)的高锰酸钾，反应得到膨胀石墨。
根据本发明，步骤(1)中，所述氧化石墨烯半成品是指采用改进Hummers法完成氧化插层反应，尚未进行纯化的氧化石墨烯半成品。所述氧化石墨烯半成品包括水、高锰酸钾、氧化石墨烯和硫酸。
根据本发明，步骤(2)中，所述V2为V1的0.5～6.5倍，例如为0.5倍、1倍、2倍、3倍、4倍、5倍、6倍或6.5倍。
根据本发明，步骤(3)中，采用过滤静置或抽滤的方式收集步骤(2)的稀释浆料中的混合反应液。示例性地，静置分层，抽取上清液得到混合反应液；或者，通过减压抽滤，得到混合反应液。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合反应液的体积V3≥0.6×(V2+V1)。
根据本发明，步骤(3)中，所述混合反应液中包括硫酸和高锰酸钾。
根据本发明，步骤(4)中，所述双氧水的质量浓度为30％～35％。
根据本发明，步骤(4)中，所述V0的范围为1ml～100ml。
根据本发明，步骤(4)中，所述V4的范围为1ml～100ml。
根据本发明，步骤(4)中，双氧水加入后会与混合反应液中的高锰酸钾发生氧化还原反应，继续加入双氧水直至混合反应液的颜色由无色变成黄色，由此计算得到每升混合反应液中所需滴加的双氧水的体积为V4。
根据本发明，步骤(5)中，50％≤C5≤93％。
根据本发明，步骤(5)中，膨胀石墨制备工艺中所需的硫酸的质量浓度范围为50％≤C2≤93％。当所述稀释浆料中硫酸的浓度C2满足50％≤C2≤93％时，步骤(5)中所需添加的浓硫酸的体积为0，即不再添加浓硫酸，即V5＝V3，C5＝C2。
根据本发明，步骤(5)中，依据膨胀石墨制备工艺，此步骤中也可以添加其它酸化插层原料，如硝酸、双氧水等。
根据本发明，步骤(6)中，相关计算参数包括双氧水的密度、双氧水的质量浓度、双氧水的摩尔质量、双氧水的当量浓度、高锰酸钾的当量浓度、高锰酸钾的摩尔质量、双氧水中氧原子的高低价位、高锰酸钾中锰原子的高低价位。
根据本发明，步骤(9)中，反应温度例如为0-70℃，例如20-60℃。反应时间例如为10min-180min。
本发明中，若没有特别的定义，质量的单位均为kg，体积的单位均为L。
本发明的有益效果：
1、本发明所述的一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法，所述方法把氧化石墨烯生产中含有强酸(如硫酸)和强氧化剂(如高锰酸钾)的混合反应液作为制备膨胀石墨的原料，通过调控混合反应液与石墨原料的配比，设定适用于该原料配比的温度和反应时间，制得膨胀石墨产品，所述方法适用于多种不同规格膨胀石墨产品的制备。该方法回收氧化石墨烯制备过程中强酸、强氧化剂，将其用于膨胀石墨的制备，回收过程无需进行纯化去杂处理即可实现强酸和强氧化剂的直接回收利用，减少强酸和强氧化剂的排放量，可同时降低氧化石墨烯和膨胀石墨两种石墨深加工产品的工业化制备成本，广泛适用于氧化石墨烯、膨胀石墨的低成本工业化生产。
2、本发明所述的一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法，在氧化石墨烯半成品完成稀释工序后，对其混合反应液进行固液分离，减小半成品粘度，使固体分离过程更易于操作，实现混合反应液的充分回收。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而并非指示或暗示相对重要性。
为了进一步阐述本发明一种使用氧化石墨烯的回收混合反应液来制备膨胀石墨的方法，达到预期发明目的，以下结合较佳实施例，对依据本发明提出的一种使用回收硫酸制备膨胀石墨方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
下面将结合具体实施例对本发明一种使用氧化石墨烯的回收混合反应液来制备膨胀石墨的方法做进一步的详细介绍：
实施例1.
(1)取7.5L采用改进Hummers法制备的氧化石墨烯半成品，其中包括水、氧化石墨烯、硫酸和高锰酸钾。
(2)用10L纯水稀释氧化石墨烯半成品，得到稀释浆料。
(3)98％浓硫酸密度按1.83g/cm3计，插层酸量不计，通过计算得混合反应液中硫酸质量浓度为56.7％，浓度满足50％～93％，则添加98％浓硫酸的体积为0，即不需要再添加浓硫酸。
(4)通过抽滤的方法，收集含有硫酸和高锰酸钾的混合反应液，共12L。
(5)取100ml步骤(4)的混合反应液，并向其中滴加1.6ml双氧水至混合反应液的颜色变黄，且在一定温度范围内，搅拌一定时间后不再变色。
(6)按每升混合反应液16ml双氧水的配比、残留高价锰按六价计，计算得出残留高价锰质量为0.1188kg。
(7)按高锰酸钾与石墨质量比为0.2计，计算得到石墨质量为0.594kg。
(8)经核算，石墨质量M＝0.594kg与混合反应液发体积V＝12L的比值满足1/25≤(M/V)≤1/2.5，则不需要另外补加石墨和高锰酸钾。
(9)将12L混合反应液倒入到反应容器中，加入0.594kg石墨，温度设置为60℃，计时反应120min。
(10)反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥后即得膨胀石墨。
实施例2.
(1)取1.4L采用改进Hummers法制备氧化石墨烯半成品，其中包括水、氧化石墨烯、硫酸和高锰酸钾。
(2)用2L纯水稀释氧化石墨烯半成品，得到稀释浆料。
(3)98％浓硫酸密度按1.83g/cm3计，插层酸量不计，通过计算得混合反应液中硫酸质量浓度为55.2％，浓度满足50％-93％，则添加98％浓硫酸体积为0，即不需要再添加浓硫酸。
(4)通过抽滤的方法，收集含有硫酸和高锰酸钾的混合反应液，共2.5L。
(5)取100ml混合反应液，并向其中滴加1.3ml双氧水至混合反应液的颜色变黄，且在一定温度范围内，搅拌一定时间后不再变色。
(6)按每升混合反应液13ml双氧水的配比、残留高价锰按六价计，计算得出残留高价锰质量为0.02kg。
(7)按高锰酸钾与石墨质量比为0.08计，计算得到石墨质量为0.25kg。
(8)经核算，石墨质量M＝0.25kg与混合反应液体积V＝2.5L的比值满足1/25≤(M/V)≤1/2.5，则不需要另外补加石墨、高锰酸钾。
(9)取1.25L硝酸待用，经核算，石墨质量M与硝酸、混合反应液体积之和V’的比值仍满足1/25≤(M/V’)≤1/2.5。
(10)将2.5L混合反应液倒入到反应容器中，温度设置为0℃，依次加入硝酸、石墨，搅拌10min，将温度升高到30℃，计时反应90min。
(11)反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥后即得膨胀石墨。
实施例3.
(1)取40L采用改进Hummers法制备氧化石墨烯半成品，其中包括水、氧化石墨烯、硫酸和高锰酸钾。
(2)用35L纯水稀释氧化石墨烯半成品，得到稀释浆料。
(3)98％浓硫酸密度按1.83g/cm3计，插层酸量不计，通过计算得混合反应液中硫酸质量浓度为66.3％，浓度满足50％～93％，则添加98％浓硫酸体积为0，即不需要再添加浓硫酸。
(4)通过抽滤的方法，收集含有硫酸和高锰酸钾的混合反应液，共50L。
(5)取100ml混合反应液，并向其中滴加0.4ml双氧水至混合反应液的颜色变黄，且在一定温度范围内，搅拌一定时间后不再变色。
(6)按每升混合反应液4ml双氧水的配比、残留高价锰按六价计，计算得出残留高价锰质量为0.1238kg。
(7)按高锰酸钾与石墨质量比为0.05计，计算得到石墨质量为2.476kg。
(8)经核算，石墨质量M＝2.476kg与混合反应液体积V＝50L的比值满足1/25≤(M/V)≤1/2.5，则不需要另外补加石墨和高锰酸钾。
(9)将50L混合反应液倒入到反应容器中，加入2476克石墨，温度设置为5℃，计时反应35min。
(10)反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥后即得膨胀石墨。
实施例4.
(1)取7.5L采用改进Hummers法制备氧化石墨烯半成品，其中包括水、氧化石墨烯、硫酸和高锰酸钾。
(2)用30L纯水稀释氧化石墨烯半成品，得到稀释浆料。
(3)98％浓硫酸密度按1.83g/cm3计，插层酸量不计，通过计算得混合反应液硫酸质量浓度为30.7％，浓度不满足50％～93％，则需添加98％浓硫酸。
(4)通过抽滤的方法，收集含有硫酸和高锰酸钾的混合反应液，共23L。
(5)取100ml混合反应液，并向其中滴加0.7ml双氧水至混合反应液的颜色变黄，且在一定温度范围内，搅拌一定时间后不再变色。
(6)向混合反应液中加入98％浓硫酸36.7L，将其硫酸质量浓度提高到75％。
(7)按每升混合反应液7ml双氧水的配比、残留高价锰按六价计，计算得出残留高价锰质量为99.6g。
(8)按高锰酸钾与石墨质量比为0.12计，计算得到石墨质量为830g。
(9)经核算，石墨质量M＝830g与混合反应液体积V＝23L的比值小于1/25，按M/V的比值等于1/20计，计算得出石墨补加质量为320g，高锰酸钾补加质量为38g。
(10)将23L混合反应液倒入到反应容器中，加入1150g石墨，温度设置为10℃，缓慢加入38g高锰酸钾，加完高锰酸钾后，计时反应30min。
(11)反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥后即得膨胀石墨。
实施例5.
(1)取40L采用改进Hummers法制备氧化石墨烯半成品，其中包括水、氧化石墨烯、硫酸和高锰酸钾。
(2)用90L纯水稀释氧化石墨烯半成品，得到稀释浆料。
(3)98％浓硫酸密度按1.83g/cm3计，插层酸量不计，通过计算得混合反应液中硫酸质量浓度为43.9％，浓度不满足50％～93％，则需添加98％浓硫酸。
(4)通过抽滤的方法，收集含有硫酸和高锰酸钾的混合反应液，共110L。
(5)取100ml混合反应液，并向其中滴加1.1ml双氧水至混合反应液的颜色变黄，且在一定温度范围内，搅拌一定时间后不再变色。
(6)向混合反应液中加入98％浓硫酸23.6L，将其硫酸质量浓度提高到55％。
(7)按每升混合反应液11ml双氧水的配比、残留高价锰按六价计，计算得出残留高价锰质量为748.9g。
(8)按高锰酸钾与石墨质量比为0.4计，计算得到石墨质量为1872g。
(9)经核算，石墨质量M＝1872g与混合反应液体积V＝110L的比值小于1/25，按M/V的比值等于1/17计，计算得出石墨补加质量为4598g，高锰酸钾补加质量为1839g。
(10)将110L混合反应液倒入到反应容器中，加入6470g石墨，温度设置为5℃，缓慢加入1839g高锰酸钾，加完高锰酸钾后，计时反应35min。
(11)反应完成后，对反应产物进行纯化、干燥后即得膨胀石墨。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种使用氧化石墨烯的混合反应液来制备膨胀石墨的方法，包括以下步骤：
(1)取体积为V1的采用改进Hummers法制备得到氧化石墨烯半成品；
(2)用体积为V2的水稀释步骤(1)的氧化石墨烯半成品，得到稀释浆料，计算稀释浆料中硫酸的浓度为C2；
(3)收集步骤(2)的稀释浆料中的混合反应液，记体积为V3；
(4)取体积为V0的步骤(3)的混合反应液，并向其滴加双氧水至变色，记录滴加双氧水的体积，由此计算得到每升混合反应液中所需滴加的双氧水的体积为V4；
(5)依据C2值和膨胀石墨制备工艺中所需的硫酸的质量浓度范围，向步骤(3)的混合反应液中加入浓硫酸，将混合反应液中硫酸的质量浓度调至所需范围，调节浓度后的混合反应液的体积为V5，调节浓度后的混合反应液的质量浓度为C5；
(6)依据V3、V4以及相关计算参数，计算得出混合反应液中高锰酸钾的质量为M6；
(7)依据膨胀石墨制备工艺中高锰酸钾与石墨的质量比以及M6，得到应加入石墨原料的质量为M7；
(8)当M7/V5的数值大于1/2.5时，则向混合反应液中添加质量浓度为C5的硫酸溶液至混合反应液的体积为V8，其中，V8满足1/25≤(M7/V8)≤1/2.5；
当M7/V5的数值小于1/25时，则向混合反应液中添加石墨原料至石墨原料的质量为M9，同时添加高锰酸钾至高锰酸钾的质量为M10，其中，M9满足1/25≤(M9/V5)≤1/2.5，M10满足K×(M9-M7)，K为0.05-0.5；
当M7/V5的数值满足1/25≤(M7/V5)≤1/2.5时，则可直接用于膨胀石墨的制备；
(9)根据步骤(7)和步骤(8)中的计算向混合反应液中加入M7或M9的石墨、0或K×(M9-M7)的高锰酸钾，反应得到膨胀石墨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中，所述氧化石墨烯半成品是指采用改进Hummers法完成氧化插层反应，尚未进行纯化的氧化石墨烯半成品；所述氧化石墨烯半成品包括水、高锰酸钾、氧化石墨烯和硫酸。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤(2)中，所述V2为V1的0.5～6.5倍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤(3)中，采用过滤静置或抽滤的方式收集步骤(2)的稀释浆料中的混合反应液；
和/或，步骤(3)中，所述混合反应液的体积V3≥0.6×(V2+V1)；
和/或，步骤(3)中，所述混合反应液中包括硫酸和高锰酸钾。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，所述双氧水的质量浓度为30％～35％；
和/或，步骤(4)中，所述V0的范围为1～100ml；
和/或，步骤(4)中，所述V4的范围为1～100ml。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤(4)中，双氧水加入后会与混合反应液中的高锰酸钾发生氧化还原反应，继续加入双氧水直至混合反应液的颜色由无色变成黄色，由此计算得到每升混合反应液中所需滴加的双氧水的体积为V4。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤(5)中，50％≤C5≤93％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤(5)中，膨胀石墨制备工艺中所需的硫酸的质量浓度范围为50％≤C2≤93％。当所述稀释浆料中硫酸的浓度C2满足50％≤C2≤93％时，步骤(5)中所需添加的浓硫酸的体积为0，即不再添加浓硫酸，即V5＝V3，C5＝C2。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤(6)中，相关计算参数包括双氧水的密度、双氧水的质量浓度、双氧水的摩尔质量、双氧水的当量浓度、高锰酸钾的当量浓度、高锰酸钾的摩尔质量、双氧水中氧原子的高低价位、高锰酸钾中锰原子的高低价位。
10.根据权利要求2所述的方法，其中，步骤(9)中，反应温度为0-70℃，反应时间为10min-180min。
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