CN107568246A - 一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石墨烯复合材料领域，公开了一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材及其制备方法。本发明通过二次超声分散工艺，得到单层氧化石墨烯溶液，防止片层不连续，为多层氧化石墨烯片相互糅合组成的“碳饼”，创造性地采用二次水热法反应，分别采用“绿色”还原剂葡萄糖和抗坏血酸，以及“绿色”稳定剂可溶性淀粉，配合水热法反应，不仅极大地提高了还原率，较高的温度和内部压力的封闭系统，还促进了脱水后p共轭的回收，有利于使缺陷最小化；热处理以后进一步地有助于恢复石墨烯的结构，而游离Ag纳米颗粒的抗菌活性则全部保留在复合材料中。所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料银粒子的负载量达58.0%，对大肠杆菌的抗菌率到达99.9%。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯复合材料领域，更具体地，涉及一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯，是一种由sp2杂化的碳原子以六方形格子的形式成键，所形成的碳的二维平面单层结构，是碳的同素异形体。石墨烯是构建其他维数碳材料的基本单元，当它以包裹、卷绕和堆砌的方式变化时，可以分别形成零维的富勒烯、一维的碳纳米管和三维的石墨。石墨烯具有良好的电学与光学性能、力学性能、热传导性能以及极高的电荷载流子迁移率，同时还有出色的机械强度和柔韧性。石墨烯的这些性质，让它受到众多关注而迅速成为研究的热点。通过化学修饰处理的石墨烯及其衍生物更是具有特殊功能的材料，可用于晶体管、液晶装置、电化学生物传感器、超级电容器、燃料电池、太阳能电池等等。
现有技术中，已经有一些报道石墨烯在抗菌方面的应用。例如，美国《美国化学会-纳米》(AC-Anon，2010年第4卷4317页)报道了一种石墨烯纸的合成和其抗菌特性，但该文献中公开的方法制备的石墨烯纸完全抗菌浓度高达85μg/ml。又如，德国《微》(Small，2009年20期2253页) 报道了一种合成银/石墨烯复合物的方法，该方法利用氧化型氧化石墨烯在氢氧化钾的碱性条件下还原硝酸银制得银石墨烯复合物，由于该方法中需要使用氢氧化钾，不但增加了工艺的复杂性，而且在碱性条件下制备的产物也会影响产物在生物应用方面的安全性。
另外，中国《纳米研究》(Anon Research，2010年第3卷339页)报道了一种银/石墨烯混合物的制备方法，该方法运用了硼氢化钠还原硝酸银制得银石墨烯混合物。但该方法制备的银/石墨烯混合物中的银颗粒分散不均匀，而且其完全抗菌浓度高达50μg/ml ；并且，由于该方法中添加的还原剂硼氢化钠影响了后期应用的安全性。
综上所述现有技术中公开的方法制备的银/石墨烯复合材料的主要由以下问题：1.工艺复杂，前期准备较多，并且都使用了一些影响生物安全的原料，如氢氧化钾、水合肼或硼氢化钠等；2.复合材料的功能较少，缺少进一步地的改性处理，还原反应不充分，银粒子负载量不高；3.达到完全抗菌时的浓度较高，从而影响了其抗菌性能。
发明内容
本发明的要解决的技术问题在于针对现有技术银/石墨烯复合材料生物安全性差、银粒子负载量不高、抗菌浓度高，提供一种绿色、简单、具有良好生物安全以及抗菌性能的负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料。
本发明还提供一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
提供一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液；
S2.向步骤硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，采用水热法反应，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纳米银复合材料；
S3.在步骤S2制备的氧化石墨烯/纳米银复合材料中，加入抗坏血酸，调节pH值为10，再次采用水热法反应，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；
S4.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银的石墨烯抗菌复合材。
本发明通过二次超声分散工艺，得到单层氧化石墨烯溶液，防止片层不连续，为多层氧化石墨烯片相互糅合组成的“碳饼”，创造性地采用二次水热法反应，分别采用“绿色”还原剂葡萄糖和抗坏血酸，以及“绿色”稳定剂可溶性淀粉，，配合水热法反应，不仅极大地提高了还原率，较高的温度和内部压力的封闭系统，还促进了脱水后p共轭的回收，有利于使缺陷最小化；热处理以后进一步地有助于恢复石墨烯的结构，而游离Ag纳米颗粒的抗菌活性则全部保留在复合材料中。
优选地，步骤S1中所述二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000 Hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为0.5~2.0 h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000 Hz、流速为2.0~5.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为2~5h。
优选地，步骤S1中所述单层氧化石墨烯水溶液浓度为0.04～0.09g/L。
优选地，步骤S1中所述硝酸银/氧化石墨烯混合溶液中硝酸银的浓度为0.08～0.18g/L。
优选地，步骤S2中所述葡萄糖加入混合溶液后浓度为0.072～0.432g/L，可溶性淀粉加入混合溶液后浓度为0.08～0.16g/L。
优选地，步骤S2中所述水热法的反应温度为100℃～140℃，反应时间4～6h。
优选地，步骤S3中所述水热法的反应温度为140℃～200℃，反应时间4～6h。
优选地，步骤S3中所述抗坏血酸与氧化石墨烯/纳米银复合材料的质量比为1:1，所述pH值通过氨水调节。
优选地，步骤S4中所述热处理的温度为200～220℃，时间为1～2h。
本发明提供一种采用上述方法制备得到的负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料，所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料纳米银粒子的负载量达58.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.9%，游离Ag纳米颗粒的抗菌活性则全部保留在复合材料中。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备工艺简单，通过二次超声分散处理，得到分散均匀的单层氧化石墨烯水溶液，解决了现有技术氧化还原法制备得石墨烯膜片层不连续、重叠的问题,利于后续反应。
本发明整个反应过程绿色环保，分别采用“绿色”还原剂葡萄糖和抗坏血酸，以及“绿色”稳定剂可溶性淀粉,来防止纳米颗粒之间的相互团聚，上述材料廉价易得的物质，且不具有毒性，不会对复合材料的生物安全性有影响，还节省了后续环保处理成本。
本发明创造性地采用二次还原工艺，并且配合还原剂葡萄糖和抗坏血酸采用水热法反应，不仅极大地提高了还原率，较高的温度和内部压力的封闭系统，还促进了脱水后p共轭的回收，有利于使缺陷最小化；热处理以后进一步地有助于恢复石墨烯的结构。
本发明抗坏血酸在水热条件下作为还原剂，可以很好地还原氧化石墨烯，而Ag纳米颗粒同时生长在RGO表面上，并且游离Ag纳米颗粒的抗菌活性保留在复合材料中，氧化石墨烯溶液在pH10时的水热脱水产生稳定的石墨烯溶液。
本发明制备得到的负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料银粒子的负载量达58.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.9%，游离Ag纳米颗粒的抗菌活性则全部保留在复合材料中，可广泛应用于生物材料领域。
附图说明
图1 第一超声设备结构示意图。
图2 第二超声设备结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明。以下实施例仅为示意性实施例，并不构成对本发明的不当限定，本发明可以由发明内容限定和覆盖的多种不同方式实施。除非特别说明，本发明采用的试剂、化合物和设备为本技术领域常规试剂、化合物和设备。
实施例1
本实施例提供一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到0.04g/L单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液，其中硝酸银的浓度为0.08g/L；
S2.向步骤硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，葡萄糖浓度为0.072g/L，可溶性淀粉浓度为0.08g/L，然后置于水热反应釜中，采用水热法反应，反应温度为100℃，反应时间6h，水蒸气气压0.3～4Mpa，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纳米银复合材料；
S3.将100mg氧化石墨烯/纳米银复合材料溶于水中，加入100mg的抗坏血酸，保证抗坏血酸的加入量不低于复合材料中氧化石墨烯的质量，再加入氨水调节pH值为10，再次采用水热法反应，反应温度为140℃，反应时间6h，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；
S4.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，温度为200℃，时间为2h，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料；
其中，步骤S1中二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000 Hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为0.5~2.0 h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000 Hz、流速为2.0~5.0 m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为2~5h。
步骤S1通过二次的超声处理得到分散性较好的单层氧化石墨烯溶液。
步骤S2中采用葡萄糖作为还原剂，将银离子还原成为银纳米颗粒，从而生长在氧化石墨烯基底上；同时纳米银颗粒表面原位覆盖有淀粉作为稳定剂，来防止纳米颗粒之间的相互团聚。
步骤S3中用抗坏血酸还原氧化石墨烯的机理推测为两步SN2亲核反应，随后是一个步骤的热消除。此外，水热反应的pH值很重要，氧化石墨烯溶液在pH 10时的水热脱水产生稳定的石墨烯溶液。
步骤S4中采用低温热处理有助于恢复还原氧化石墨烯的结构。
本实施例抗坏血酸在水热条件下作为还原剂，可以很好地还原氧化石墨烯，而Ag纳米颗粒同时生长在RGO表面上，并且游离Ag纳米颗粒的抗菌活性保留在复合材料中。
本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为56.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.7%。
如图1～2所示，本实施例还提供一种二次超声分散设备，包括第一超声设备和第二超声设备，第一超声设备包括第一混料池1和多个第一超声反应釜组成的第一循环系统，第一超声反应釜包括超声装置3和反应釜4，第一混料池1上设有投料口101，上端通过管道2与第一超声反应釜连接，下端分别通过管道6连接第一超声反应釜、管道7与第一卸料口8连接，管道6上设有离心泵61和流量计62，多个第一超声反应釜呈高度差排列连接，其中水平位置最低的第一超声反应釜与管道7之间通过管道9连接；
第二超声设备包括第二混料池10和多个第二超声反应釜组成的第二循环系统，第二超声反应釜与第一超声反应釜结构相同，第二混料池的上端通过管道11与第二超声反应釜连接，下端与管道12连接；管道12上设有与第一卸料口8连接的进料口13、离心泵14、流量计15和第二卸料口16，第二超声反应釜水平位置依次连接，并设有排气阀，并且通过管道17与管道12连接，其中第一超声设备和第二超声设备还包括多个设置在管道上的球阀18。
本实施例超声分散设备通过超声装置3来控制频率和温度，离心泵来控制流速，第一、第二混料池中的搅拌器来控制搅拌速度，然后通过控制球阀来实现分步骤进行。
实施例2
本实施例提供一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，包括以下步骤：
S1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到0.09g/L单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液，其中硝酸银的浓度为0.18g/L；
S2.向步骤硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，葡萄糖浓度为0.432g/L，可溶性淀粉浓度为0.16g/L，然后置于水热反应釜中，采用水热法反应，反应温度为140℃，反应时间4h，水蒸气气压0.3～4Mpa，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纳米银复合材料；
S3.将100mg氧化石墨烯/纳米银复合材料溶于水中，加入100mg的抗坏血酸，保证抗坏血酸的加入量不低于复合材料中氧化石墨烯的质量，再加入氨水调节pH值为10，再次采用水热法反应，反应温度为200℃，反应时间4h，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；
S4.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，温度为220℃，时间为1h，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料；
其中，步骤S1中二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000 Hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为0.5~2.0h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000 Hz、流速为2.0~5.0 m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为2~5h。
本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为57.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.8%。
实施例3
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中水热法反应温度为200℃，反应时间4h，步骤S3中水热反应温度为140℃，反应时间6h。
本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为42.00%，当浓度为0.09μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.7%，本实施例纳米银粒子的负载量大量减少，主要原因在于步骤S2中氧化石墨烯会出现热失重行为，含氧官能团大量分解，导致还原的银离子数量减少。
实施例4
本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中水热法反应温度为140℃，反应时间6h，步骤S3中水热反应温度为200℃，反应时间4h。
本实施例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为58.0%，当浓度为0.04μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.9%。
对比例1
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，步骤S2中采用一次超声分散，温度为30~50℃、频率为10000~25000 Hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为0.5~2.0h。
本对比例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为47%，当浓度为0.07μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.7%。
对比例2
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，采用一次还原，跳过步骤S2，直接通过步骤S3一次还原氧化石墨烯和硝酸银，具体步骤如下：
S1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到0.04g/L单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液，其中硝酸银的浓度为0.08g/L；
S2.向步骤S1制备得到的硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入100mg的抗坏血酸溶液中，再加入氨水调节pH值为10，然后置于水热反应釜中，采用水热法反应，反应温度为140℃，反应时间6h，水蒸气气压0.3～4Mpa，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；
S3.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，温度为200℃，时间为2h，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料；
其中，步骤S1中二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30~50℃、频率为10000~25000 Hz、流速为1.0~4.0m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为0.5~2.0 h；第二次超声分散的温度为30~50℃、频率为18000~25000 Hz、流速为2.0~5.0 m3/h、循环搅拌速度为1000~2000 r/min、超声分散时间为2~5h。
本对比例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为45.0%，当浓度为0.08μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.7%。
对比例3
本对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，不进行步骤S4的热处理。
本对比例制备得到的石墨烯/纳米银复合材料中纳米银粒子的负载量为56.0%，当浓度为0.05μg/ml，对大肠杆菌的抗菌率到达99.7%。
Claims (10)
1.一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.制备氧化石墨烯水溶液：采用改进Hummers法制备氧化石墨烯，然后进行二次超声分散，得到单层氧化石墨烯水溶液，再加入硝酸银，得到硝酸银/氧化石墨烯混合溶液；
S2.向步骤硝酸银/氧化石墨烯混合溶液加入葡萄糖和可溶性淀粉，采用水热法反应，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到氧化石墨烯/纳米银复合材料；
S3.在步骤S2制备的氧化石墨烯/纳米银复合材料中，加入抗坏血酸，调节pH值为10，再次采用水热法反应，反应完后自然冷却至室温，然后分离产物，用去离子水和乙醇洗涤，冷冻干燥，得到石墨烯/纳米银复合材料；
S4.热处理：将石墨烯/纳米银复合材料进行热处理，进一步恢复石墨烯/纳米银复合材料中石墨烯的结构，最终得到负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料。
2.根据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S1中所述二次超声分散是指第一次超声分散的温度为30～50℃、频率为10000～25000Hz、流速为1.0～4.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为0.5～2.0h；第二次超声分散的温度为30～50℃、频率为18000～25000Hz、流速为2.0～5.0m3/h、循环搅拌速度为1000～2000r/min、超声分散时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S1中所述单层氧化石墨烯水溶液浓度为0.04～0.09g/L。
4.根据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S1中所述硝酸银/氧化石墨烯混合溶液中硝酸银的浓度为0.08～0.18g/L。
5.根据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S2中所述葡萄糖加入混合溶液后浓度为0.072～0.432g/L，可溶性淀粉加入混合溶液后浓度为0.08～0.16g/L。
6.根据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S2中所述水热法的反应温度为100℃～140℃，反应时间4～6h。
7.据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S3中所述水热法的反应温度为140℃～200℃，反应时间4～6h。
8.根据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S3中所述抗坏血酸与氧化石墨烯/纳米银复合材料的质量比为1:1，所述pH值通过氨水调节。
9.根据权利要求1所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法，其特征在于，步骤S4中所述热处理的温度为200～220℃，时间为1～2h。
10.一种负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述负载纳米银的石墨烯抗菌复合材料制备方法制备得到。
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