CN103011147B - 一种热还原制备石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热还原制备石墨烯的方法，该方法是将Hummers法制得的分散的氧化石墨烯胶体经过含碱金属离子或碱土金属离子的溶液处理后，再真空干燥得到含碱金属离子或碱土金属离子的氧化石墨烯；将得到的氧化石墨烯通过加热引燃发生还原反应；反应产物经洗涤过滤后干燥，即得；该方法制得的石墨烯片层薄、结构膨胀疏松，表面含氧功能团少，以此构件的超级电容器电极在水系电解质中能产生理想的双电层电容和78F/g的比容量；对燃烧火焰具有一定的阻滞特性，可以用作阻燃剂材料；该方法工艺简单，成本低廉，生产周期短，易于实现大规模生产。

Description

一种热还原制备石墨烯的方法

技术领域

本发明涉及一种燃烧热还原法制备石墨烯的方法，属于石墨烯材料制备技术领域。

背景技术

石墨烯自2004年由曼侧斯特大学科学家发现[Science,306(2004):666]以来，因其具有的超大理论比表面积（2675m²/g），高电导率（64mS/cm），优良的化学稳定性和热力学稳定性，以及物理性能和机械性能，已经在传感器件、光电、能源材料方面得到了广泛研究和应用。石墨烯是单层碳原子经过sp²杂化紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格碳基新材料，厚度仅有0.335nm，其独特的二维结构性质，使其成为可用于超级电容器和电池的能源材料。

目前，石墨烯的制备方法主要包括机械剥离法，化学剥离法，化学合成法，催化生长法以及电化学剥离法等。化学剥离法在强酸、强氧化剂存在的条件下，将石墨氧化分散得到氧化石墨烯，再将其通过化学还原、电化学还原、微波辐射等多种方法将其还原制备石墨烯。X.B Ji[Chem.Commun,48(2012):2770]和Ruoff[Carbon,45(2007):1558]通过化学还原方法，经过水合肼热回流20小时，得到了还原氧化石墨烯，氧化石墨烯在1M硫酸钠溶液中可以产生32F/g的比容量，化学还原后的石墨烯可以产生73F/g的比容量，并产生了理想的双电层电容行为，但是这种化学还原过程耗费时间长，应用毒性较大的水合肼也容易出现安全问题。H.C.Schniepp等[J.Phys.Chem.B,110(2006):8535]则在1050℃下进行热还原氧化石墨烯，得到了多孔结构高比表面积的膨胀石墨烯。但该热还原过程需要在保护气氛下进行，条件十分苛刻，反应操作复杂，不便于工业化生产；也有通过火焰引燃和高温金属引燃还原石墨的报道，但是通过这些方法制备的石墨烯存在石墨烯表面含氧功能团多，团聚程度大的缺点，对石墨的的电化性能有很大的限制。

综上所述，寻找一种的高效快速的还原方法，来改变石墨烯的表面结构，提升比电容，有利于石墨烯材料在电池领域的发展。

发明内容

本发明的目的是在于克服现有技术中的热还原氧化石墨的方法存在的表面含氧功能团多，团聚程度大的缺点，提供一种热还原制备片层薄、比表面积大、表面含氧功能团少和具有阻燃性能的石墨烯的方法，该方法操作简单、成本低廉、可以大规模生产，有利于工业化生产。

本发明提供了一种燃烧热还原制备石墨烯的方法，该方法是将Hummers法制得的分散的氧化石墨烯胶体经过含碱金属离子或碱土金属离子的溶液处理后，再真空干燥得到含碱金属离子或碱土金属离子的氧化石墨烯；将得到的氧化石墨烯通过热引燃发生还原反应；反应产物经洗涤过滤后干燥，即得；所述的含碱金属离子或碱土金属离子的溶液中碱金属离子或碱土金属离子与氧化石墨烯的质量比为1:10~10000。

所述的含碱金属离子或碱土金属离子的溶液包括：含Rb⁺、Li⁺、Na⁺,、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺的溶液中一种或几种。

所述的含碱金属离子或碱土金属离子的溶液中碱金属离子或碱土金属离子与氧化石墨烯的质量比优选为1:100~1000。

所述的热引燃包括真空加热引燃、火焰燃烧或高温金属引燃中的一种。

所述的火焰燃烧包括：乙炔焰、酒精焰或烷烃焰外焰中一种；所述的高温引燃用450~900℃的高温金属引燃；所述的真空加热引燃在真空环境中，在150~900℃下引燃石墨烯；优选的高温金属引燃温度为600~800℃；优选的真空加热引燃温度为300~500℃。

所述真空干燥在温度40~80℃下进行。

所述的洗涤或过滤过程中使用微孔滤膜，洗涤过程是在微孔滤膜上用去离子水和乙醇反复冲洗1~3次；过滤是用微孔滤膜过滤。

所述的经过含碱金属离子或碱土金属离子的溶液处理是将氧化石墨烯胶体在含碱金属离子或碱土金属离子的溶液中浸泡。

上述制备方法中Hummers法制得的分散的氧化石墨烯胶体先经过离心或洗涤过程除去大部分的酸，再用含碱金属离子或碱土金属离子的溶液处理。

上述方法中干燥后的氧化石墨烯为非团聚的薄膜状片层结构或团聚的块状结构；这两种结构的石墨烯都能通过本发明的热还原方法制备片层薄，团聚少的石墨烯。

本发明提供一种热还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法，包括如下步骤：

1）通过经典Hummers法利用强酸，强氧化剂制备分散的氧化石墨烯，经过离心或洗涤过程除去大部分的酸，降低氧化石墨烯胶体的酸性；

2）步骤1）中得到的氧化石墨烯胶体浸泡在含碱金属离子或碱土金属离子溶液中，过滤后再在40~80℃下真空干燥；

3）将步骤2）中真空干燥后的氧化石墨烯，经过乙炔焰、酒精焰或烷烃焰外焰燃烧处理；或用450~900℃的金属引燃；或在耐压容器中真空加热到150~900℃，使其发生还原和片层剥离；

4）将步骤3）中的产物进行收集，经过洗涤过滤在真空环境下烘干得到热还原后的石墨烯。

本发明的技术原理：在氧化石墨烯的热还原过程中引入碱金属离子或碱土金属离子为本发明创新的技术，发明人对此作了大量的研究。研究结果发现：在空气环境下，在氧化石墨烯中掺杂碱金属离子或碱土金属离子，通过火焰引燃或高温金属引燃引发氧化石墨烯还原，能在石墨烯还原过程中发生爆炸，得到片层更薄的石墨烯；在氧化石墨烯中掺杂的碱金属或碱土金属含量在一定范围内越高，其引燃后发生燃烧、爆炸的过程越迅速、程度越剧烈，产生的石墨烯片层更薄，颗粒更小，石墨烯表面的含氧功能基团更少，比表面也越大，从而适度提高氧化石墨烯碱金属离子含量，引燃后能进行充分的热还原过程，改善石墨烯结构，提高比容量和双电层电容特性等电化学性能；在此基础上进一步对真空加热引燃还原氧化石墨烯进行了创新性的研究，在真空条件下，经过碱金属离子或碱土金属离子处理过的氧化石墨烯通过高温热引发氧化石墨烯还原，得到的石墨烯表面出现了较多的孔洞和褶皱结构，增加了石墨烯的表面缺陷含量，改善了原本平整的氧化石墨烯表面，提高了石墨烯的电化学反应活性。

本发明的有益效果：本发明通过改良热还原法的条件，使制得的石墨烯表面含氧量大大降低，并保持了氧化石墨烯还原后结构完整；并使还原后的石墨烯表面变得蓬松褶皱，片层更薄；使得比表面积得到了大大提高，用作超级电容器中的电极材料可以显著提高其双电层电容特性和比容量；同时，也说明了经过热引发还原制备的石墨烯具有良好的火焰阻滞特性，因此可以用来作为耐火材料的阻燃剂；由于燃烧热还原过程操作方便，反应快速高效，可以在空气环境中进行，易于实现大规模工业生产，工艺简单，成本低廉，制备的石墨烯产品能够在储能领域和阻燃剂材料领域具有广泛的应用前景。

附图说明

【图1】是本发明实施例1的石墨烯横截面扫描电镜图。

【图2】是本发明实施例1的石墨烯表面扫描电镜图。

【图3】是本发明实施例1的石墨烯的循环伏安图：1是在50mV/s扫描速度下的循环伏安曲线；2是在100mV/s扫描速度下循环伏安曲线。

【图4】是本发明实施例1的石墨烯首次充放电曲线：1是在0.5A/g电流密度下的首次充放电曲线；2是在1A/g电流密度下的首次充放电曲线。

具体实施例

以下实施例是对本发明的进一步说明而不是限制本发明。

实施例1

经典Hummers法制备氧化石墨烯：称量1g鳞片石墨在盛有23mL浓硫酸的三颈瓶中搅拌10min，将装置移入4℃以下的冰浴环境中。缓慢加入0.5g硝酸钠，3g高锰酸钾，冰浴搅拌2h。低温氧化结束后移去冰浴，升温至35~40℃进行中温氧化，保持30min。中温氧化结束后加入46~50mL去离子水，在95~98℃下进行高温氧化30min。随后加入140mL去离子水和5mL30%的过氧化氢终止反应，并进行过滤洗涤。通过使用去离子水和乙醇反复洗涤1~3次，在50℃下真空干燥得到氧化石墨烯产物。

称取100mg氧化石墨烯在10mL去离子水中超声分散得到石墨烯胶体，加入1mL0.01M的氢氧化钾溶液继续超声2h，再将其置于50℃的真空环境下干燥，得到掺杂K⁺与氧化石墨烯质量比为0.004的含K离子的氧化石墨烯。称取团聚程度较大的块状氧化石墨烯1~2g置于一端密闭的玻璃管中，通过泵不断进行真空抽气，并将玻璃管置于耐压反应釜中进行加热，升温速度为3℃/min，加热至300℃左右玻璃管内的氧化石墨烯会发生剧烈膨胀并发生引燃，得到热还原的石墨烯材料。

该石墨烯横截面扫描电镜图（SEM）如图1所示，石墨烯片层之间发生了明显的膨胀与剥离，片层较薄，边缘结构含量明显增多。石墨烯表面的SEM图如图2所示，表面出现了较多的孔洞和褶皱结构，增加了石墨烯的表面缺陷含量，使原本平整的氧化石墨烯表面发生了较大变化。

通过真空加热引燃，热还原氧化石墨烯制备的石墨烯材料，与粘结剂聚四氟乙烯（PTFE）按照质量比为100：1的比例配成电极浆料，超声2h混匀。将超声后的电极浆料滴加在集流体泡沫镍上，在50℃真空下干燥得到电极片。电极片作为工作电极，与铂对电极，饱和甘汞参比电极构成三电极体系，在1M的Na₂SO₄电解液中进行循环伏安（CV）测试，测试电压范围为0~0.8V，扫描速度为50mV/s，100mV/s。如图3所示，在不同的扫速下经过热还原制备的石墨烯，表现出了理想的双电层电容特性，说明石墨烯表面含氧功能团含量得到降低，并且使表面变得疏松多孔，改善了其表面特性，产生了理想的双电层电容行为。在同一三电极体系中测试石墨烯的比容量，电压测试范围为0~0.8V，测试电流密度为1A/g,0.5A/g。如图4所示，火焰燃烧热还原得到的石墨烯在1A/g,0.5A/g的电流密度下相应的放电容量分别为66F/g,78F/g。该电容值与通过高温水合肼还原得到的石墨烯比电容相当（~73F/g，1A/g电流密度，1M的Na₂SO₄电解液），说明了石墨烯的双电层电容特性和比容量得到提高。

实施例2：

通过经典Hummers法制备氧化石墨烯，并对氧化石墨烯中的碱金属含量为0.4%的方法同实施例1中所述。

将钾金属含量为0.4%的块状氧化石墨烯片通过高温铜棒引燃，铜棒由马弗炉分别加热至400℃和800℃。引燃后的氧化石墨烯会发生燃烧热还原过程，最后生成黑色的片状及粉状固体石墨烯。该石墨烯表面结构疏松多孔，与高温铜棒接触的石墨烯边缘会灼烧成红色，石墨烯内部稳定，经过引燃后不再发生燃烧反应，说明了通过燃烧热还原方法制备的还原石墨烯材料具有良好的火焰阻滞特性。经过800℃高温铜棒引燃得到的石墨烯比400℃引燃得到的石墨烯损失较大，而且质地更软，粉末化程度更大。

通过高温金属引燃进行热还原得到的石墨烯材料制成电极的步骤以及测试方法同实施例1中所述。经过循环伏安扫描，其接近矩形的特性曲线说明了高温引燃后的热还原石墨烯材料能够产生理想的双电层电容行为。热还原过程使氧化石墨烯表面含氧功能团含量得到降低，并且使表面变得疏松多孔，改善了其表面特性，产生了理想的双电层电容行为。在1A/g的电流密度充放电测试下，1M Na₂SO₄电解液中800℃金属引燃制备的石墨烯能产生68F/g的比容量，400℃金属引燃制备的石墨烯能产生64F/g的比容量，与相同测试条件下氧化石墨烯（~32F/g）相比，容量得到了显著提高。而且高温引燃会使石墨烯粉末化程度更高，碳的无定形程度更大，能显著降低无定形碳颗粒的团聚程度，进一步提高其产生的比容量。但同时由于高温作用，边缘碳的活性较大，会造成较多的边缘碳发生氧化反应，生成含氧气体。

实施例3：

通过经典Hummers法制备氧化石墨烯，并对氧化石墨烯中的碱金属含量为0.4%的方法同实施例1中所述。

将钾金属含量为0.4%的块状氧化石墨烯片在酒精灯的外焰引燃，发生自发的燃烧反应。反应完成后，褐色的氧化石墨烯片会变为黑色的粉末状石墨烯，该石墨烯仍能保持片状的结构，质地较软，蓬松多孔，表面结构因燃烧热还原过程发生膨胀，降低了石墨烯的团聚程度。同时燃烧热还原反应能够使氧化石墨烯表面的含氧功能团也大大降低，提高了石墨烯的双电层电容特性。

通过燃烧热还原得到的石墨烯材料制成电极的步骤以及测试方法同实施例1中所述。经过循环伏安扫描得到近似矩形的CV曲线表现出了较为理想的双电层电容行为，说明氧化石墨烯经过燃烧热还原反应，可以有效降低氧化石墨烯表面的含氧量。连续的燃烧反应能除去片层表面含氧功能团，并能够使氧化石墨烯片层之间发生膨胀，降低石墨烯片之间的团聚程度，有效提高比表面积，改善材料电容性能。该材料在1M Na₂SO₄电解液中以1A/g的电流密度进行充放电测试，可产生63F/g的比容量。

Claims (6)

1.一种热还原制备石墨烯的方法，其特征在于，将Hummers法制得的分散的氧化石墨烯胶体经过含碱金属离子或碱土金属离子的溶液处理后，再真空干燥得到含碱金属离子或碱土金属离子的氧化石墨烯；将得到的氧化石墨烯通过热引燃发生还原反应；反应产物经洗涤过滤后干燥，即得；所述的含碱金属离子或碱土金属离子的溶液中碱金属离子或碱土金属离子与氧化石墨烯的质量比为1:100～1000。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含碱金属离子或碱土金属离子的溶液包括：含Rb⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Mg²⁺或Ca²⁺的溶液中一种或几种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的热引燃包括真空加热引燃、火焰燃烧或高温金属引燃中的一种。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的火焰燃烧包括：乙炔焰、酒精焰或烷烃焰外焰中一种；所述的高温金属引燃用450～900℃的高温金属引燃；所述的真空加热引燃在真空环境中，在300～900℃下引燃石墨烯。

5.如权利要求1所述方法，其特征在于，所述真空干燥在温度40～80℃下进行。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，洗涤或过滤过程中使用微孔滤膜，洗涤过程是在微孔滤膜上用去离子水和乙醇反复冲洗1～3次；过滤是用微孔滤膜过滤。