CN110078043A - 一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫及其制备方法和应用，本发明通过以金属泡沫作为三维碳或三维碳/石墨烯结构的牺牲载体和模板，通过火焰提供的高温环境(450℃以上)和酒精燃料的燃烧产物提供的碳源，在金属泡沫表面沉积碳层以及形成花状石墨烯结构，通过对金属泡沫基体的完全刻蚀，从而制得可由金属基体调控的三维多孔结构碳或三维多孔结构碳/石墨烯泡沫，本发明相较于传统化学气相沉积法而言具有更加简单的设备、更加简便的操作、开放的生产环境和较低的制备温度等特点，使其更容易实现规模化生产。

Description

一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于三维碳泡沫制备技术领域，特别涉及一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫及其制备方法和应用。

背景技术

碳材料泡沫作为一种具有网络结构的多孔轻质固体材料，常以沥青和高聚物作为前驱体进行制备。常见的制备方法有发泡法，模板法，直接碳化法和化学气相沉积法(CVD)等。发泡法制备通常是采用发泡剂在前驱体材料中进行发泡，但一般会导致所制备的碳泡沫节点和韧带产生裂纹，从而导致较差的孔结构。而模板法和直接碳化法均需合成或直接获取具有三维多孔结构的泡沫材料作为前驱体进行热处理，并利用特定的碳源，在热处理过程中不仅需要提供一定的无氧环境(惰性气体保护)，还常常需要进行高温碳化过程。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足之处，本发明的首要目的在于提供一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，本发明通过以金属泡沫作为三维碳结构的牺牲载体和模板，通过火焰提供的高温环境(450℃以上)和酒精燃料的燃烧产物作为碳源，在金属泡沫表面沉积碳层以及形成特殊的花状石墨烯结构，通过对金属泡沫基体的完全刻蚀，从而制得三维碳或三维碳/石墨烯泡沫。

本发明另一目的在于提供上述三维碳或三维碳/石墨烯泡沫。

本发明再一目的在于提供上述三维碳或三维碳/石墨烯泡沫在传感器，能源和环境等领域的应用。

另外其所制得的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫中间产物三维碳/金属泡沫或三维碳/石墨烯/金属泡沫在刻蚀前后均是良好的泡沫复合材料，包括可进一步制备合成三维碳/金属或三维碳/石墨烯/金属复合材料等，使得它们在多功能金属复合材料和电子材料领域有着极大的应用前景。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其主要包括以下步骤：

(1)使用稀盐酸溶液对金属泡沫进行洗涤以除去表面的金属氧化物，再将除去氧化物的金属泡沫置于酒精中超声洗涤后干燥备用；

(2)将经过步骤(1)处理后的金属泡沫牺牲模板置于酒精火焰中燃烧沉积一定时间，得到三维碳/金属泡沫或三维碳/石墨烯/金属泡沫；

(3)使用刻蚀液对步骤(2)中的三维碳/金属泡沫或三维碳/石墨烯/金属泡沫进行刻蚀除去金属，经去离子水及酒精洗涤后干燥，即可得到三维碳或三维碳/石墨烯泡沫。

进一步地，所述步骤(1)中稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L。

进一步地，所述步骤(1)中稀盐酸溶液的摩尔浓度为1.0mol/L。

进一步地，所述步骤(1)中超声洗涤条件为在70-800W的功率下超声分散5-10min，真空干燥温度为40-100℃，干燥时长为0.2-6h。

进一步地，所述步骤(2)中的火焰温度为450-1000℃，燃烧时长为15s-20min。

进一步地，所述步骤(2)中的火焰温度为500℃，燃烧时长为15s。

进一步地，所述步骤(3)中完全刻蚀时间为1min-6h，干燥时长为2-9h。

进一步地，所述步骤(3)中完全刻蚀时间为10min，干燥时长为6h。

进一步地，所述步骤(3)中刻蚀液为FeCl₃水溶液或者双氧水、盐酸混合水溶液中的一种，其中所述金属泡沫为铜泡沫时，所使用刻蚀液为二者之一，所述金属泡沫为镍泡沫时，所使用刻蚀液为FeCl₃水溶液。

进一步地，所述刻蚀液为双氧水、盐酸混合水溶液时，双氧水：盐酸：H₂O按照体积比为1：2：(6-50)混合组成，其中所用的双氧水质量分数为30％，盐酸摩尔浓度为1mol/L。

进一步地，所述刻蚀液按照双氧水：盐酸：H₂O体积比1：2：50混合组成。

进一步地，所述刻蚀液为FeCl₃水溶液时，其摩尔质量浓度为0.5-1.0mol/L。

进一步地，所述FeCl₃溶液摩尔质量浓度为1mol/L。

一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫，其包括作为牺牲模板及基体的金属泡沫以及在基体金属表面贴合附着的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫。

进一步地，所述金属泡沫尺寸和厚度可根据实际需要进行调整。

进一步地，所述金属泡沫牺牲模板为泡沫铜或泡沫镍的一种。

进一步地，所述镍泡沫制成的三维碳/石墨烯泡沫具有特殊的花状石墨烯褶皱结构。

上述的火焰法原位沉积制备的三维碳泡沫或三维碳/石墨烯泡沫具有较好的电流放电能力和较高的存储比容量，可应用于电子器件中微型传感器材料、电容电极材料等。同时其所制得的三维碳/金属泡沫或三维碳/石墨烯/金属泡沫中间产物在刻蚀前后均是良好的泡沫复合材料，包括可进一步制备合成三维碳/金属复合材料或三维碳/石墨烯/金属复合材料等等，使得它们在多功能金属复合材料和电子材料领域有着极大的应用前景。

本发明的机理为：

本发明采用乙醇火焰法在金属泡沫牺牲模板上原位沉积碳层，可通过控制火焰煅烧的时长，从而控制沉积碳层的量及其厚度。再通过刻蚀掉金属泡沫牺牲模板，得到碳泡沫。其中乙醇火焰在提供一定温度的沉积环境的同时，乙醇作为燃料提供碳泡沫形成所需的碳源，金属泡沫作为牺牲基材模板具有一定的催化作用，通过控制泡沫金属的形态可以控制所得到的产品的形态，比如沉积时间越久，得到的产品中的碳层越厚。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明通过火焰燃烧法原位沉积制备的三维碳泡沫，通过控制不同沉积时间可得到碳层厚度在72-469nm之间的三维碳泡沫，在电化学测试中，扫描速率为5mV/s时，比电容为200.35F/g。同时镍泡沫基所制备的产品三维碳/石墨烯泡沫与同类三维产品相比，特殊的花状石墨烯褶皱结构极大的增大了产品的比表面积和表面活性从而改善了产品的电化学性能，提高了产品作为电极材料和催化剂载体的性能。

(2)相对于传统化学气相沉积法(CVD)生成碳纳米管工艺的复杂工序和多步合成，本发明极为简便经济，火焰法所需设备(酒精火焰)、开放的生产环境和处理温度(低达450℃)相对于一般化学气相沉积法所必需的昂贵生产设备、封闭生产环境和较高温度要求(650℃以上)而言，具有明显竞争力，容易实现规模化生产。

附图说明

图1a与图1b为实施例2中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳泡沫的SEM图。

图2a与图2b为实施例4中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳泡沫的SEM图。

图3a为实施例5中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳/石墨烯泡沫内表面花状石墨烯褶皱分布SEM图。

图3b为实施例5中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳/石墨烯泡沫的SEM图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的优选实施例来进一步说明本发明的技术方案，但本发明并非局限在实施例范围内。

实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。

实施例1：

(1)裁剪1cm×1cm×1mm的铜泡沫，使用1mol/L的盐酸进行洗涤去除铜泡沫表面的氧化铜，再置于酒精中超声洗涤10min，70℃下真空干燥2h备用；

(2)将所准备好的铜泡沫置于酒精火焰中燃烧沉积15s，即制得三维碳/铜泡沫；

(3)将三维碳/铜泡沫置于30％双氧水与1mol/L盐酸混合水溶液(双氧水：盐酸：H₂O体积比例为1：2：50)中刻蚀12h，经去离子水及酒精洗涤若干次后在70℃下干燥6h，即可制得三维碳泡沫，产物记为C foam-15s，产率为0.02362％。其中碳泡沫中碳层厚度为72nm。

实施例2

其它条件与实施例1相同，但是火焰处理时间延长为30s，得到产物记为C foam-30s，产率约0.04781％。其中碳泡沫中碳层厚度为99.7nm。

实施例3

其它条件与实施例1相同，但是火焰处理时间延长为1min，得到产物记为C foam-1min，产率约0.2381％。其中碳泡沫中碳层厚度为136nm。

实施例4

其它条件与实施例3相同，但是所用刻蚀液为1mol/L氯化铁溶液，且火焰处理时间延长为20min，得到产物记为C foam-20min，产率约0.6001％。其中碳泡沫中碳层厚度为469nm。

图1a与图1b为实施例2中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳泡沫的SEM图，从图中可以看出，在C foam-30s产物中观察到其三维结构出现大面积塌陷，这是由于碳层厚度较小，为99.7nm。

图2a与图2b为实施例4中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳泡沫的SEM图，从图中可以看出，实施例4所得到的产物C foam-20min在局部塌陷的情况下依然可以维持较好的泡沫结构，有较明显地三维多孔结构，其碳层厚度(469nm)起到了很好地维持其自身多孔泡沫结构的效果。

对上述产物制备成电极材料进行电化学测试，测试步骤如下:将刻蚀制备得到的1cm×1cm碳泡沫负载于1cm×2cm的不锈钢网上，滴加1-2滴0.5％Nafion酒精溶液以充当粘结剂，置于70℃下干燥后即可得到简易的测试电极。采用三电极体系，饱和甘汞电极作为参比电极，铂网作为对电极，上述制备的碳泡沫/不锈钢网电极材料作为工作电极，以1mol/LH₂SO₄作为电解液，通过CHI760e电化学工作站在不同的扫描速率(5-200mv/s)下进行循环伏安测试。

测试后得到的结果是：试样C foam-15s电化学性能最为优异，在扫描速率为5mv/s下，比电容可达200.354F/g。

实施例5：

(1)取0.4mm厚镍泡沫裁剪成1cm×1cm大小置于无水乙醇中超声清洗10min后取出，置于真空干燥箱70℃干燥10h备用。

(2)取上述备用的镍泡沫置于酒精火焰內处理。

(3)将火焰处理1min的镍泡沫置于20mL 1mol/L的FeCl₃溶液刻蚀10h。

(4)将刻蚀的样品取出，在大量去离子水中洗涤两次后取出样品，置于70℃的干燥箱中干燥后即得到三维碳/石墨烯泡沫，产率约为1.28％。

实施例6：

其他条件和实施例5相同，火焰內焰中的沉积时间分别改为15s、3min、5min和10min，对应的产率分别为0.37％、0.60％、2.17％、2.66％和5.02％。

实施例5和实施例6中，随沉积时间的增加，石墨烯花状褶皱的增多，泡沫产率逐渐增加。

图3a为实施例5中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳/石墨烯泡沫中石墨烯褶皱分布的SEM图。

图3b为实施例5中得到的火焰法原位沉积制备的三维碳/石墨烯泡沫结构SEM图。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，其主要包括以下步骤：

(1)对金属泡沫进行洗涤后干燥备用；

(2)将经过步骤(1)处理后的金属泡沫置于酒精火焰中燃烧处理一段时间，得到三维碳/金属泡沫或三维碳/石墨烯/金属泡沫；

(3)使用刻蚀液对步骤(2)中的三维碳/金属泡沫或三维碳/石墨烯/金属泡沫进行刻蚀除去金属，经水及酒精洗涤后干燥，即可得到三维碳泡沫或三维碳/石墨烯泡沫。

2.根据权利要求1所述的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述金属泡沫为铜泡沫或镍泡沫中的一种，所述金属泡沫洗涤具体步骤为：先使用稀盐酸溶液对金属泡沫进行洗涤除去金属氧化物，再将除去金属氧化物的金属泡沫置于酒精中超声洗涤。

3.根据权利要求1所述的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的火焰温度为450-1000℃，燃烧时长为15s-20min。

4.根据权利要求2所述的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，所述稀盐酸溶液的摩尔浓度为0.5-1.0mol/L，超声洗涤条件为在70-800W的功率下超声分散5-10min，真空干燥温度为40-100℃，干燥时长为0.2-6h。

5.根据权利要求2所述的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，所述金属泡沫为铜泡沫时，所使用刻蚀液为FeCl₃水溶液，或者双氧水和盐酸混合水溶液中的一种，所述金属泡沫为镍泡沫时，所使用刻蚀液为FeCl₃水溶液，所述步骤(3)中完全刻蚀时间为1min-6h，干燥时长为2-9h。

6.根据权利要求5所述的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为双氧水和盐酸混合水溶液时，按照双氧水：盐酸：H₂O体积比为1：2：(6-50)混合组成，其中所用的双氧水质量分数为30％，盐酸摩尔浓度为1mol/L。

7.根据权利要求5所述的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，所述刻蚀液为FeCl₃水溶液时，其摩尔质量浓度为0.5-1.0mol/L。

8.一种根据权利要求1至7任一项所述制备方法制得的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫，其特征在于，包括作为基体的金属泡沫以及在基体金属表面附着的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫。

9.根据权利要求8所述的三维碳或三维碳/石墨烯泡沫，其特征在于，所述镍泡沫制成的三维碳/石墨烯泡沫具有花状石墨烯褶皱结构。

10.一种三维碳或三维碳/石墨烯泡沫在传感器，能源和环境领域的应用。