CN107459034A - 一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，属于石墨烯材料领域。本发明首先将碳纳米增韧剂均匀地负载在泡沫金属表面上，经CVD和去除基体，得到一种高强度柔性石墨烯泡沫体。本发明利用碳纳米增韧剂与石墨烯产生共价键结合以实现对石墨烯泡沫体的原位增韧，从而显著提高了石墨烯泡沫体的力学性能，在去除泡沫金属基体和转移过程中无需聚合物的辅助。本发明方法具有工艺简单，操作方便，产品形貌可控，适于规模化生产，便于推广应用，生产成本低等特点。采用本发明方法制备的石墨烯泡沫体力学性能优异，且具有比重小、比表面积大、柔性强、导电导热性强等特性，可广泛用于吸附、电催化、高灵敏度传感器、能源储存及柔性电子器件等领域。
Description
技术领域
本发明属于石墨烯的制备技术领域，具体涉及碳纳米增韧剂原位增韧石墨烯泡沫的制备技术。
背景技术
石墨烯泡沫体具有孔结构发达、表面活性高、导电及可负载性强、传质速率较高等特点，在吸附、催化剂载体、电化学储能、电催化以及电子器件中具有广阔的应用前景。现阶段制备石墨烯泡沫体的方法主要有水热法、氧化还原法和气相沉积法，其中，水热法中需要高温且相对耗时，难以应用到实际生产中；氧化还原法制备过程中由于表面含氧官能团没有完全去除，从而产生电荷作用导致严重的团聚现象造成比表面积大大减小；化学气相沉积(CVD)法利用CH4等气体分解在泡沫结构金属表面沉积形成石墨烯从而制备出大面积高质量的三维石墨烯泡沫，然而在去除泡沫金属模板时，现有的制备方法通常需要借助聚丙烯酸甲脂(PMMA)等高分子有机物来保持石墨烯泡沫的结构完整性。由于PMMA难以完全去除，从而导致石墨烯泡沫的比表面积、反应活性和导电性能等急剧下降。
碳纳米管作为一维石墨烯材料，在力学增韧剂、储能、催化等领域取得了较大的进展，由于碳纳米管的碳原子间以碳-碳σ键结合，具有优异的力学性能。因此本专利采用一维碳纳米材料作为碳纳米增韧剂，在石墨烯的生长过程中，一维碳纳米材料的缺口与石墨烯产生C-C共价键，大大提高了石墨烯泡沫体的力学性能。本专利使用碳纳米增韧剂原位增韧制备石墨烯泡沫体，提高了石墨烯泡沫的机械强度，在去除基体和转移过程中无需高分子聚合物的辅助，这样既保持了石墨烯泡沫原有的物理化学性能，又降低了生产成本和对环境的影响。如专利CN 106185896 A三维石墨烯及其复合材料的制备方法，使用CVD方法在丝网模板上首先制备出三维石墨烯，后经PMMA辅助除去金属模板、与金属催化剂混合进行水热并进一步进行CVD生长碳纳米管最终得到碳纳米管与三维石墨烯的复合材料。该方法得到的三维石墨烯具有较大的比表面积，但是该方法使用真空高温热分解法除去PMMA，三次使用高温处理导致能耗高，生产成本高，并且所得产物难以避免PMMA的污染，从而难以适应规模化生产的要求。
本说明书中所述的制备方法以碳源气体和氢气作为气源，通过碳纳米增韧剂的C-C共价键原位增韧得到一种高强度柔性石墨烯泡沫体。该方法在去除基体和转移过程中无需聚合物的辅助，工艺简单、制造成本低、适于规模化生产。所得的经碳纳米增韧剂原位增韧的石墨烯泡沫体具有机械强度高、导电导热性强、比表面积大、孔结构发达，比重小等特点，在吸附、电催化、催化剂载体和电化学储能等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明是针对现有CVD法制备的三维石墨烯机械强度不足和难以转移及转移后性能下降等缺陷，提供一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，该方法具有操作方便、生产成本低、产品性能高、适用性强等优点。本发明方法利用碳纳米增韧剂与石墨烯的C-C共价键结合来实现原位增韧，从而制备出了具有优异机械性能和导电导热性能的高强度柔性石墨烯泡沫体。
实现本发明目的的技术方案是：一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，以泡沫金属为基体，将碳纳米增韧剂负载在泡沫金属上，通过CVD法生长石墨烯并且在去除泡沫金属基体后，便得到了高强度柔性的石墨烯泡沫，所述方法的具体步骤如下：
1.一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，其特征在于所述制备方法的具体步骤如下：
(1)泡沫金属表面处理
①将泡沫金属完全浸泡在0.01-2M稀盐酸中，在超声功率为60-100W的条件下超声清洗3-20分钟，以除去表面的氧化物；
②用去离子水清洗泡沫金属3-20分钟，直至清洗后的去离子水为中性以完全除去残余盐酸；
③最后用无水乙醇清洗泡沫金属3-20分钟后阴凉处静置干燥。
(2)碳纳米增韧剂的负载
①配制表面活性剂的水溶液A，所述溶液A中表面活性剂的浓度为0.1-5.0g/L；
②将碳纳米增韧剂分散于溶液A中，在超声功率为60-90W的条件下超声震荡10-30分钟，得到均一的溶液B，所述溶液B中碳纳米增韧剂的浓度为0.1-5.0g/L；
③将溶液B均匀地涂覆到泡沫金属上，并进行干燥直至质量不变，碳纳米增韧剂在泡沫金属上的负载量为0.1-5mg/cm2。
(3)CVD生长石墨烯
将步骤(2)中所述得到的表面载有碳纳米增韧剂的泡沫金属放入CVD气氛炉中，将气氛炉抽真空至-0.1—0.15MPa。
①然后向气氛炉中持续通入惰性气体，在气氛炉的恒温区升温至850-1080℃后通入氢气，然后将表面载有碳纳米增韧剂的泡沫金属置于恒温区热还原10-60分钟；
②在保持气氛炉恒温区为850-1080℃的温度下，向气氛炉中通入碳源气体,保持恒温区内的碳源气体：氢气流量配比为1:1-1：20的条件下进行化学气相生长5-30分钟；
③CVD之后停止向炉膛通入碳源气体及氢气,并将上述泡沫金属移出恒温区，随后向炉膛通入惰性气体，快速将泡沫金属冷却至室温，降温速率为10-200℃/分钟，即得到长有高强度柔性石墨烯泡沫体的泡沫金属。
(4)去除泡沫金属
①配制刻蚀溶液，按照氯化铁：盐酸：去离子水的摩尔体积比1mol：0.1-5mol：0.1-10L配制刻蚀溶液，将(3)中得到的生长有高强度柔性石墨烯泡沫体的泡沫金属完全浸泡在刻蚀液中；
②待泡沫金属完全被刻蚀溶解后将高强度柔性石墨烯泡沫体转移至纯水中，每隔0.1-12小时后更换纯水数次至清洗液为中性，以完全除去石墨烯泡沫中的盐酸与氯化铁残余；
③干燥处理后即可得到经碳纳米增韧剂原位共价增韧的高强度柔性石墨烯泡沫体。
本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：
1.本发明采用CVD等工序制备高强度柔性石墨烯泡沫，工艺简单，操作方便，有利于实现大规模生产，便于推广应用；
2.本发明在生产过程中工序少，能耗低，生产安全性好，生产成本低可广泛用于制备高强度柔性石墨烯泡沫；
3.本发明方法制备出的高强度柔性石墨烯泡沫，由于碳纳米增韧剂与石墨烯通过共价键结合为一体，提高了石墨烯泡沫的机械强度与柔韧性，在去除基底和转移过程中无需聚合物的辅助，简化了工艺，降低了生产成本，保证了石墨烯泡沫原有的物理化学性能，提高了产品的成品率。
本发明可广泛用于制备高强度柔性石墨烯泡沫，采用本发明方法制备出的石墨烯泡沫，可以广泛应用于吸附、电催化、高灵敏度传感器、能源储存以及柔性电子器件等领域。
附图说明
图1为高强度柔性石墨烯泡沫体光学照片。
图2为高强度柔性石墨烯泡沫体扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下一步将结合具体实施方式，进一步说明本发明。
实施例1
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，其特征在于所述方法的具体步骤如下：
(1)泡沫金属表面处理
所述泡沫金属为体积密度0.8g/cm3，厚度1mm的泡沫镍；
①将泡沫镍完全浸泡在0.1M稀盐酸中，在超声功率为70W的条件下超声清洗10分钟，以除去表面的氧化物；
②用去离子水清洗泡沫镍10分钟，直至清洗后的去离子水为中性以完全除去残余盐酸；
③最后用无水乙醇清洗泡沫镍10分钟后于阴凉处静置干燥。
(2)碳纳米增韧剂的负载
①配制F127的水溶液A，所述溶液A中表面活性剂的浓度为0.5g/L；
②将还原态石墨烯纳米带分散于溶液A中，在超声功率为60W的条件下超声震荡10分钟，得到均一的溶液B，所述溶液B中还原态石墨烯纳米带的浓度为0.5g/L；
③将溶液B均匀地涂覆到泡沫镍上，并进行干燥直至质量不变，还原态石墨烯纳米带在泡沫镍上的负载量为0.8mg/cm2。
(3)CVD生长石墨烯
①将步骤(2)中所述得到的表面载有还原态石墨烯纳米带的泡沫镍放入CVD气氛炉中，将气氛炉抽真空至-0.1MPa。
②然后向气氛炉中持续通入氩气，在气氛炉的恒温区升温至1000℃后通入氢气，然后将表面载有还原态石墨烯纳米带的泡沫镍置于恒温区热还原15分钟；
③在保持气氛炉恒温区为1000℃的温度下，向气氛炉中通入甲烷,保持恒温区内的甲烷：氢气流量配比为1:1的条件下进行化学气相生长30分钟；
④CVD之后停止向炉膛通入甲烷及氢气,并将上述泡沫镍移出恒温区，随后向炉膛通入氩气，快速将泡沫镍冷却至室温，降温速率为150℃/分钟，即得到长有还原态石墨烯纳米带增韧的高强度柔性石墨烯泡沫体的泡沫镍。
(4)去除泡沫镍
①配制刻蚀溶液：按照氯化铁：盐酸：去离子水的摩尔体积比1mol：0.1mol：0.5L配制刻蚀溶液，将(3)中得到的生长有高强度柔性石墨烯的泡沫镍完全浸泡在刻蚀液中；
②待泡沫镍完全被刻蚀溶解后将高强度柔性的石墨烯泡沫体转移至纯水中，每隔12小时更换纯水直至清洗后纯水为中性以完全除去石墨烯泡沫中的盐酸与氯化铁残余；
③在气压2Pa，温度-73℃的条件下冷冻干燥10小时后即可得到经碳纳米增韧剂原位共价增韧的高强度柔性石墨烯泡沫体。
实施例2
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述泡沫金属为泡沫铁，厚度1mm，体积密度0.5g/cm3；盐酸浓度1M，清洗3分钟；去离子水、无水乙醇分别清洗10分钟。
第(2)步中，所述碳纳米增韧剂为氧化态石墨烯纳米带，宽度5nm，长度30um，分散液浓度为5.0g/L；所述表面活性剂为SDBS，浓度为5.0g/L。
第(3)步中，恒温区间为1070℃，热还原时间为10分钟；所述惰性气体为氦气；所述碳源为乙炔，化学气相生长时流量比C2H2：H2＝3：20，CVD时间为10分钟；降温速率为100℃/分钟。
第(4)步中，刻蚀溶液按照氯化铁：盐酸：去离子水的摩尔体积比1mol：1mol：0.1L配制；更换纯水间隔为6小时；在气压1.3Pa，温度-10℃的条件下冷冻干燥24小时。
实施例3
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述泡沫金属为泡沫铜，厚度1mm，体积密度0.8g/cm3；在超声功率为60W的条件下使用2M盐酸清洗5分钟；去离子水、无水乙醇分别清洗10分钟。
第(2)步中，所述碳纳米增韧剂为经热酸法处理的具有部分开口的单壁碳纳米管，宽度2nm，长度30um，分散液浓度为3.0g/L；所述表面活性剂为SDS，浓度为1.0g/L。
第(3)步中，恒温区间为1000℃，热还原时间为12分钟；所述惰性气体为氡气；所述碳源为乙烯，化学气相生长时流量比C2H4：H2＝1：30，CVD时间为20分钟；降温速率为120℃/分钟。
第(4)步中，刻蚀溶液按照氯化铁：盐酸：去离子水的摩尔体积比1mol：5mol：0.2L配置；更换纯水间隔为1小时；在气压5Pa，温度-43℃的条件下冷冻干燥15小时。
实施例4
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述泡沫金属为泡沫铜，厚度1mm，体积密度3.2g/cm3；在超声功率为80W的条件下2M盐酸清洗20分钟；去离子水、无水乙醇分别清洗10分钟。
第(2)步中，所述碳纳米增韧剂为经热酸法处理得到的具有表面缺口的碳纳米纤维，直径50nm，长度100um，分散液浓度为1.0g/L；所述表面活性剂为SDBS，浓度为1.0g/L。
第(3)步中，恒温区间为950℃，热还原时间为20分钟；所述惰性气体为高纯氮气；所述碳源为甲烷，化学气相生长时气氛比CH4：H2＝1：20，CVD时间为30分钟；降温速率为150℃/分钟。
第(4)步中，刻蚀溶液按照氯化铁：盐酸：去离子水的摩尔体积比1mol：3mol：1L；更换纯水间隔为10小时；温度80℃的条件干燥12小时。
实施例5
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，同实施例1，其中：
第(1)步中，所述泡沫金属为泡沫铝，厚度2mm，体积密度0.1g/cm3；在超声功率为90W的条件下0.01M盐酸清洗2分钟；后依次使用去离子水、无水乙醇分别清洗3分钟。
第(2)步中，所述碳纳米增韧剂为超临界水活化法处理后的具有部分开口的碳纳米管，直径10nm，长度10um，分散液浓度为1.0g/L；所述表面活性剂为F127，浓度为1.0g/L。
第(3)步中，恒温区间为950℃，热还原时间为10分钟；所述惰性气体为氩气；所述碳源为天然气，化学气相生长时流量比天然气：H2＝1：2，CVD时间为30分钟。降温速率为30℃/分钟。
第(4)步中，刻蚀溶液按照氯化铁：盐酸：去离子水的摩尔体积比1mol：1mol：1L配制；更换纯水间隔为2小时。温度60℃的条件干燥24小时。
实施例6
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，所述碳纳米增韧剂为机械球磨法处理后的具有部分开口的多壁碳纳米管，直径10nm，长度10um，分散液浓度为5.0g/L；所述表面活性剂为F127，浓度为2.0g/L。
第(4)步中，所述干燥方式为在气压5Pa，温度-15℃的条件下冷冻干燥24小时。
实施例7
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，所述碳纳米增韧剂为超临界水活化法处理后的具有表面缺口的碳纳米纤维，直径40nm，长度60um，分散液浓度为1.0g/L；所述表面活性剂为CTAB，浓度为3.0g/L。
第(4)步中，所述干燥方式为：在温度40℃的条件下恒温干燥24小时。
实施例8
一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，同实施例1，其中：
第(2)步中，所述碳纳米增韧剂为机械球磨法处理后的具有表面缺口的碳纳米纤维，直径30nm，长度10um，分散液浓度为2.0g/L；所述表面活性剂为F127，浓度为5.0g/L。
试验结果
以实施例1制备出的高强度柔性石墨烯泡沫进行观察，图1为所得的高强度柔性石墨烯泡沫的光学照片，图2为该材料的SEM图。从试验结果分析可知，由实施例1所得的高强度柔性石墨烯泡沫具有一定的机械强度使其可以承受一定程度的弯曲形变而不产生破坏。由图2可以明显看出，石墨烯纳米带高强度柔性石墨烯泡沫在去除泡沫金属基体和转移过程中无需聚合物的辅助，转移后的产物保持了结构的完整性和原有的物理化学性能，所得产物具有高比表面积、孔结构发达等特点。
Claims (2)
1.一种高强度柔性石墨烯泡沫体的制备方法，其特征在于所述的制备方法，具体步骤如下：
(1)泡沫金属表面处理
①将泡沫金属完全浸泡在0.01-2.00M稀盐酸中，在超声功率为60-100W的条件下超声清洗3-20分钟，以除去表面的氧化物；
②用去离子水清洗泡沫金属3-20分钟，直至清洗后的去离子水为中性以完全除去残余盐酸；
③最后用无水乙醇清洗泡沫金属3-20分钟后阴凉处静置干燥。
(2)碳纳米增韧剂的负载
①配制表面活性剂的水溶液A，所述溶液A中表面活性剂的浓度为0.1-5.0g/L；
②将碳纳米增韧剂分散于溶液A中制得到溶液B，在超声功率为60-90W的条件下超声震荡10-30分钟，得到均一的溶液B，所述溶液B中碳纳米增韧剂的浓度为0.1-5.0g/L；
③将溶液B均匀地涂覆到泡沫金属上，并进行干燥直至质量不变，碳纳米增韧剂在泡沫金属上的负载量为0.1-5.0mg/cm2。
(3)CVD生长石墨烯
将步骤(2)中所述得到的表面载有碳纳米增韧剂的泡沫金属放入CVD气氛炉中，将气氛炉抽真空至-0.10～-0.15MPa。
①然后向气氛炉中持续通入惰性气体，在气氛炉的恒温区升温至850-1080℃后通入氢气，然后将表面载有碳纳米增韧剂的泡沫金属置于恒温区热还原10-60分钟；
②在保持气氛炉恒温区为850-1080℃的温度下，向气氛炉中通入碳源气体,保持恒温区内的碳源气体：氢气流量配比为1:1-1:20的条件下进行化学气相生长5-30分钟；
③CVD之后停止向炉膛通入碳源气体及氢气,并将上述泡沫金属移出恒温区，随后向炉膛通入惰性气体，快速将泡沫金属冷却至室温，降温速率为10-200℃/分钟，即得到表面长有碳纳米增韧剂原位增韧石墨烯的泡沫金属。
(4)去除泡沫金属
①配制刻蚀溶液，按照氯化铁：盐酸：去离子水的摩尔体积比1.0mol：0.1-5.0mol：0.1-10.0L配制刻蚀溶液，将(3)中得到的生长有原位增韧石墨烯的泡沫金属完全浸泡在刻蚀液中；
②待泡沫金属完全被刻蚀溶解后将原位增韧的石墨烯泡沫体转移至纯水中，静置0.1-12小时后更换纯水数次至清洗液为中性，以完全除去石墨烯泡沫中的盐酸与氯化铁残余；
③干燥处理后即可得到经碳纳米增韧剂原位共价增韧的高强度柔性石墨烯泡沫体。
2.按照权利要求1所述的碳纳米增韧剂可为碳纳米管或石墨烯纳米带或碳纳米纤维，其特征在于：直径为10～50nm，长度为1～100μm，含碳量≥99％；其中，碳纳米管为经过热酸法或超临界水活化法或机械球磨法等处理过的具有部分开口的单壁或双壁或多壁碳纳米管；石墨烯纳米带为氧化态石墨烯纳米带或还原态石墨烯纳米带；碳纳米纤维为经过热酸法或超临界水活化法或机械球磨法等处理而得到的具有表面缺口的碳纳米纤维。
按照权利要求1所述的表面活性剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(F127)等聚合物表面活性剂、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)等阴离子表面活性剂及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基硫酸钠(SDS)阳离子表面活性剂。
按照权利要求1所述的惰性气体可为氩气或高纯氮气或氦气或氡气。
按照权利要求1所述的泡沫金属可为泡沫镍或泡沫铜或泡沫铝或泡沫铁等泡沫金属，其特征在于厚度为0.1-5.0mm，体积密度为0.1-10.0g/cm3，纯度≥90％。
按照权利要求1所述的碳源气体可为甲烷或乙烯或乙炔或天然气中的一种或几种的混合。
按照权利要求1，(4)中所述干燥方式可为恒温干燥或冷冻干燥，其中，恒温干燥温度为40-120℃，干燥时间为1-24小时；冷冻干燥温度为-10℃～-80℃，气压1.3Pa～13Pa，干燥时间为1-24小时。
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