CN108314010A - 一种火焰法修饰的碳纳米管及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳纳米管制备技术领域，公开了一种火焰法修饰的碳纳米管及其制备方法和应用。本发明采用乙醇火焰燃烧法对碳纳米管进行表面修饰，以较大孔径的TCNTs作为基体，在镍盐为催化剂的条件下，通过控制火焰燃烧时间和温度，在具有一定空间约束效应的TCNT内壁和外壁原位生长纳米尺度的短小碳纳米管(FCNTs)，得到不同修饰效果的碳纳米管复合分形结构。其作为锂离子电池阳极材料时，具有卓越的锂离子存储比容量。且本发明所需设备(酒精火焰)、开放的生产环境和处理温度(低达450℃)相对化学气相沉积法必需的昂贵生产设备、封闭生产环境和较高温度要求(650℃以上)而言，具有明显竞争力，容易实现规模化生产。

Description

一种火焰法修饰的碳纳米管及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种火焰法修饰的碳纳米管及其制备方法和应用。
背景技术
碳纳米管具有十分独特的结构和优异的物理化学性能，在纳米电子器件、复合材料、传感器等诸多领域有着巨大的应用前景。目前，碳纳米管主要的制备方法有三种，即电弧放电法、激光烧蚀法和化学气相沉积法。电弧放电法和激光烧蚀法制备的碳纳米管结晶度高、管直，但通常存在较多缺陷并且产量较低，难以进行大规模工业化生产。工业化生产碳纳米管以化学气相沉积法(CVD)生长为主，其具有较好的基体分散性、较高的装填密度和可控制CNTs取向等优点，但由于其设备要求高，操作复杂，反应温度高，反应步骤多等限制了推广应用。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种火焰法修饰的具有独特形貌的碳纳米管，本发明通过火焰法在CNTs内外壁原位生长新的微细CNTs，从而实现对CNTs母体的管体内外表面结构修饰，不仅增大其比表面积，而且由于新的CNTs直接生长在CNTs母体上造成它们之间不仅有良好的机械结合而且还有利于良好的导电导热功能网络的形成，相应得提高了CNTs产品的性能。
本发明另一目的在于提供上述火焰法修饰的碳纳米管的制备方法。
本发明再一目的在于提供上述火焰法修饰的碳纳米管在微型传感器材料、电容材料、电池电极材料、电磁屏蔽材料、催化剂载体材料和高性能复合材料中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种火焰法修饰的碳纳米管，其包括作为基体的碳纳米管(TCNT)以及在基体内壁和外壁原位生长的纳米尺度的短小碳纳米管(FCNTs)。
所述的基体碳纳米管外径为50-200nm，内径为20-100nm；
所述的原位生长纳米尺度的短小碳纳米管(FCNTs)直径为4-25nm，长度＜200nm。
一种上述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其主要包括以下步骤：
(1)将镍盐溶于易挥发溶剂中得到镍盐溶液，形成催化剂先驱体；
(2)用浓硝酸除去碳纳米管中杂质，然后将碳纳米管加入到步骤(1)中的镍盐溶液中，充分分散后直接干燥，取出冷却至室温后置于不锈钢网上；
(3)控制乙醇火焰温度和燃烧时长使得作为基体的碳纳米管内外壁原位生长短小碳纳米管，即得到火焰法修饰的碳纳米管。
步骤(1)中所述的镍盐溶液中镍盐的浓度为0.01-0.50mol/L，优选为0.50mol/L；步骤(1)中所述的镍盐为氯化镍或硝酸镍或醋酸镍，优选为氯化镍；步骤(1)中所述的易挥发溶剂为乙醇、水或乙醇和水的任意比例的混合物；
步骤(2)中所述的浓硝酸指质量浓度为40-80％的浓硝酸；步骤(2)中所述的用浓硝酸除去碳纳米管中杂质是指将碳纳米管置于浓硝酸中浸泡12-24h，然后过滤分离并用水清洗，再在60-90℃的烘箱中干燥12h，取出冷却至室温备用；
步骤(2)中所述的碳纳米管的直径为50-200nm，孔径为20-100nm；
步骤(2)中所述的碳纳米管和镍盐溶液的用量满足镍盐溶液可以浸没碳纳米管；
步骤(2)中所述的充分分散是指在1000-1500r/min的速度下机械搅拌5-10min后，再在70-800W的功率下超声分散5-10min；
步骤(2)中所述的干燥是指在60-90℃烘箱中进行干燥。
步骤(3)中所述的火焰温度范围为450-1000℃，优选为500℃；
步骤(3)中所述的燃烧时长为3-20min，优选为10min；
步骤(3)中原位生长的短小碳纳米管外径为4-20nm，长度＜200nm；
上述的火焰法修饰的碳纳米管具有较好的电流放电能力和较高的存储比容量，可应用于电子器件中微型传感器材料、电容电极材料等，其优异的电子特性，还能用于制备锂电池电极，使电池使用充放性能更好；经过本发明修饰的碳纳米管具有极大的比表面积，可用于电容材料，电池电极材料，电磁屏蔽，催化剂载体等材料；碳纳米管的高热稳定性和较好的力学性能还可用于高性能复合材料等。
本发明的机理为：
本发明采用乙醇火焰燃烧法对碳纳米管进行结构修饰，可通过控制火焰煅烧时长，从而控制在较大碳纳米管内/外壁原位生长较小的碳纳米管。以镍阳离子的溶液作为催化剂先驱体，乙醇火焰提供热源和碳源，在高温环境中Ni离子还原为纳米金属催化剂，活性碳源成分在碳纳米管内外迁移扩散，在碳纳米管管内纳米通道空间效应下与Ni2+反应，从而在碳纳米管内壁形成长度和孔径较小的碳纳米管。在较大的碳纳米管内外壁上进行原位生长碳纳米管，不仅增大其比表面积，小碳纳米管在大碳纳米管的内外壁桥联作用有利于形成稳定的电导网络，增大碳纳米管在电极材料和复合材料应用中的导电导热及增强增韧能力等。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过火焰燃烧法对碳纳米管的结构进行修饰，在内径为20-100nm的TCNTs内外壁上原位生长CNTs，形成具有特殊分形结构的碳纳米管，本发明充分利用了TCNTs的管内空间，后生长的小碳纳米管(FCNTs)极大地增大了其比表面积，并且通过碳纳米管表面生长CNTs形成碳纳米管之间的粘接，从而减少电荷迁移电阻和有利于稳定电导网络的形成，相应地提高了TCNTs的电化学性能与电极材料方面上的应用，所制备FCNT/TCNT阳极的锂离子存储比容量达到408.5mg-1，远高于原始碳纳米管。
(2)通过火焰法修饰的碳纳米管复合结构FCNT/TCNT加入到基体中制备复合材料，控制外壁生长高密度的小碳纳米管，增大了碳纳米管与基体的接触面积，相应的提高了其作为填料所发挥的增强增韧能力。TCNTs外壁表面上小碳纳米管的生长在碳纳米管之间形成桥梁作用，也极大增强了其导电导热能力。
(3)相对于传统化学气相沉积法(CVD)生成碳纳米管工艺的复杂工序和多步合成，本发明极为简便经济，火焰法所需设备(酒精火焰)、开放的生产环境和处理温度(低达450℃)相对化学气相沉积法必需的昂贵生产设备、封闭生产环境和较高温度要求(650℃以上)而言，具有明显竞争力，容易实现规模化生产。
附图说明
图1为实施例1中得到的火焰法修饰的碳纳米管的SEM图。
图2为实施例2中得到的火焰法修饰的碳纳米管的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1：
(1)配置一定量浓度为40％的硝酸溶液，称取1g碳纳米管(购自于PyrografProducts Inc.)加入硝酸溶液中，搅拌24h，过滤分离并进行清洗，去除碳纳米管中金属杂质，将其置于70℃烘箱中干燥12h，取出冷却至室温备用；
(2)配制0.05mol/L的NiCl2的乙醇溶液用于催化剂先驱体，向其中加入步骤(1)中备用的碳纳米管TCNTs，混合并在1200r/min速度下机械搅拌5min后，再在800W功率下超声充分分散5min，在烘箱90℃下干燥后，试样置于不锈钢网上；
(3)在乙醇火焰上方3mm处，通过福禄克Fluker724温度校准器测温，使得试样受热温度控制在500℃经煅烧3min时，得到产物记为TCNT/FCNT3，总产率约为105％。其中FCNTs平均长度小于50nm，外径为4-20nm。
实施例2
其它条件与实施例1相同，但是火焰处理时间延长为10分钟，得到产物记为TCNT/FCNT10，总产率约125％。其中火焰处理生长的FCNTs外径为4-20nm，平均长度＜200nm。
实施例3
其它条件与实施例1相同，但是火焰处理时间延长为20分钟，得到产物TCNT/FCNT20，总产率约128％。其中火焰处理生长的FCNTs外径为4-20nm，平均长度＜200nm。
实施例4：其它条件与实施例3相同，但是所用催化剂先驱体为硝酸镍的乙醇溶液，得到产物总产率为130％。其中火焰处理生长的FCNTs外径为4-20nm，平均长度＜200nm。
图1为实施例1中得到的火焰法修饰的碳纳米管的SEM图，从图中可以看出，在TCNT/FCNT 3产物中观察到大量的黑色纳米粒子和少量FCNTs，表明FCNTs含量较低。其中生长的短小碳纳米管的平均长度小于50nm，外径4-20nm。
图2为实施例2中得到的火焰法修饰的碳纳米管的TEM图，从图中可以看出，实施例2成功在碳纳米管内外壁上原位生长了短小碳纳米管，且生长的短小碳纳米管的平均长度＜200nm，外径4-20nm。由于碳纳米管在管状纳米空间中的有限生长所致，原碳纳米管母体内部生长的微细碳纳米管表现出明显的弯曲特征。
对原料碳纳米管TCNT和实施例1-4的产物进行电储量测试，测试步骤如下:
将材料组装成CR2032型纽扣电池进行电化学测试。将碳纳米管活性材料、炭黑(Carbot Vulcan XC-72)和聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂(PVDF(903)，购自于sigma-aldrich)等按照80:10:10的质量比混合制备N-甲基-2-吡咯烷酮溶液浆料。将浆料均匀涂覆在铜箔上。将其切割直径为12mm的圆片电极，圆片电极上碳纳米管活性材料的负载量为1mg；在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池，以锂箔为对电极，LiPF6的碳酸乙酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(体积比为1:1)溶液为电解质(浓度1摩尔/升)，微孔聚乙烯薄膜(Celgard 2400)作为隔离膜。通过Land 2001 Ct电池测试仪在0-3V电压下采用不同电流对纽扣电池进行充放电循环测试。
其中原料TCNT的充放电10次后电储量为276.6mAh/g；TCNT/FCNT3中增长碳纳米管的质量分数为5％，生长长度＜50nm，在充放电10次后电储量为325.4mAh/g；TCNT/FCNT10中增长碳纳米管的质量分数为25％，生长长度＜200nm，在充放电10次后电储量为359.2mAh/g；在煅烧时长延长至20min时，增长碳纳米管的质量分数和电储量并无明显增加。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种火焰法修饰的碳纳米管，其特征在于其包括作为基体的碳纳米管以及在基体内壁和外壁原位生长的纳米尺度的短小碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的火焰法修饰的碳纳米管，其特征在于：
所述的基体碳纳米管外径为50-200nm，内径为20-100nm；
所述的原位生长纳米尺度的短小碳纳米管直径为4-25nm，长度＜200nm。
3.一种根据权利要求1或2所述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)将镍盐溶于易挥发溶剂中得到镍盐溶液，形成催化剂先驱体；
(2)用浓硝酸除去碳纳米管中杂质，然后加入到步骤(1)中的镍盐溶液中，充分分散后直接干燥，取出冷却至室温后置于不锈钢网上；
(3)控制乙醇火焰温度和燃烧时长使得作为基体的碳纳米管内外壁原位生长短小碳纳米管，即得到火焰法修饰的碳纳米管。
4.根据权利要求3所述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的镍盐为氯化镍或硝酸镍或醋酸镍；步骤(1)中所述的易挥发溶剂为乙醇、水或乙醇和水的任意比例的混合物；
步骤(1)中所述的镍盐溶液中镍盐的浓度为0.01-0.50mol/L。
5.根据权利要求3所述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的浓硝酸指质量浓度为40-80％的浓硝酸；步骤(2)中所述的用浓硝酸除去碳纳米管中杂质是指将碳纳米管置于浓硝酸中浸泡12-24h，然后过滤分离并用水清洗，再在60-90℃的烘箱中干燥12h，取出冷却至室温备用。
6.根据权利要求3所述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的碳纳米管的直径为50-200nm，孔径为20-100nm；
步骤(2)中所述的碳纳米管和镍盐溶液的用量满足镍盐溶液浸没碳纳米管。
7.根据权利要求3所述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的充分分散是指在1000-1500r/min的速度下机械搅拌5-10min后，再在70-800W的功率下超声分散5-10min；
步骤(2)中所述的干燥是指在60-90℃烘箱中进行干燥。
8.根据权利要求3所述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的火焰温度范围为450-1000℃；
步骤(3)中所述的燃烧时长为3-20min。
9.根据权利要求3所述的火焰法修饰的碳纳米管的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中原位生长的短小碳纳米管外径为4-20nm，长度＜200nm。
10.根据权利要求1或2所述的火焰法修饰的碳纳米管在电子器件中微型传感器材料、电容材料、电池电极材料、电磁屏蔽材料、催化剂载体和高性能复合材料中的应用。
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