CN104118864A

CN104118864A - 石墨烯及其制备方法和掺杂石墨烯及其制备方法

Info

Publication number: CN104118864A
Application number: CN201310154143.3A
Authority: CN
Inventors: 杨怀超; 孙连峰
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2014-10-29

Abstract

本发明提供一种石墨烯及其制备方法，该制备方法包括：向具有催化作用的基板提供碳源并且用火焰将具有催化作用的基板包覆，或者在不具有催化作用的基板上形成催化剂层，向催化剂层提供碳源并且用火焰将不具有催化作用的基板包覆。本发明还提供一种掺杂石墨烯及其制备方法，将根据上述制备石墨烯的方法得到的经过火焰包覆的具有催化作用的基板或者经过火焰包覆的不具有催化作用的基板进行冷却，所述冷却是在隔绝氧气的条件下进行的，所述冷却过程使用含有掺杂离子的冷却剂。采用本发明方法制备的石墨烯或掺杂石墨烯的晶化程度更高，氧化程度更低，即质量更好，并且本发明的方法操作简单方便，易于控制。

Description

石墨烯及其制备方法和掺杂石墨烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯产品及其制备方法以及一种掺杂的石墨烯产品及其制备方法。

背景技术

石墨烯是碳原子之间通过sp²杂化形成六角蜂窝状的二维薄膜材料。它于2004年由英国曼彻斯特大学科学家安德烈·海姆（Andre Geim）和康斯坦丁·诺沃肖洛夫（Konstantin Novoselov）首先成功制备，之后由于基于石墨烯的相关研究工作，他们荣获了2010年的诺贝尔物理奖。科学研究表明，石墨烯材料不仅在基础科学研究中具有重要的意义，而且在应用方面具有可预见的价值。利用石墨烯制备的场效应管器件具有双极性场效应，可以由外加电压控制电荷与空穴之间的转换，它的载流子浓度n值可高达10¹³/cm²，在此条件下，迁移率μ可以超过15000cm²/Vs。此电子迁移率在50K到500K的测量范围内，随温度的变化不大。在电性掺杂或化学掺杂至n很高（n>10¹²/cm²）的器件中，石墨烯的迁移率μ仍保持在一个大的值，这就实现了亚微米量级（在300K时约0.3μm）的弹道输运。石墨烯不但具有卓越的电学性质，还有很好的力学性质。它的杨氏模量E为1.0TPa，弹性拉伸达～20%。在热学性能方面，石墨烯保留着石墨的耐高温性质，通过对悬空石墨烯的热导率测量，石墨烯的室温热导率≈5000Wm^-1k^-1，是金刚石的3倍，超过碳纳米管的热导。石墨烯的比表面积高（理论计算值为2630m²/g）；石墨烯的吸附性能很好，能够吸附和脱附各种原子和分子，例如NO₂、NH₃、OH、K⁺¹、H作为供体或者受体，改变载流子浓度；易于制备高性能的复合材料。石墨烯这些卓越的性质，有望使其应用在全新超级计算机，触摸平板，发光板，太阳能电池等电子技术领域。而且通过材料复合加工技术，石墨烯可用于制造新型耐高温，超高强度的新型材料。因此石墨烯应用前景十分广阔。石墨烯掺杂技术是石墨烯成功迈向应用的过程中及其需要探索的一种技术。因为石墨烯禁带宽度几乎为零，限制了其在微电子领域的应用。常用的掺杂技术通常是在高温环境下，通入含有掺杂元素的气体来获得掺杂石墨烯，例如在高温环境下通入氨气或者氮气对石墨烯进行氮元素掺杂。或者采用等离子注入的方法对石墨烯进行掺杂。这些方法操作比较困难，成本非常高。需要探索更为简易的方法。

目前常用的石墨烯制备方法有：微机械剥离法，还原氧化石墨法，高温裂解碳化硅法，化学气相沉积法，火焰法等。

微机械剥离法是将高温定向热解石墨烯或者天然石墨片，用胶带层层剥离，并且转移到目标衬底的技术。此法对石墨烯的位置，层数都难以控制，且石墨烯只有几十微米的尺寸。还原氧化石墨法得到产物的品质相比于其他方法得到的产物的品质非常差。高温裂解碳化硅法，是指在真空中加热碳化硅晶片至1500℃左右，在晶体表面会形成一层石墨烯层，石墨烯的厚度主要由加热温度来控制，这种方法设备昂贵，制造成本比较高。化学气相沉积法制备石墨烯是目前最常用的制备大面积石墨烯的方法。通过高温裂解含碳的气态碳源，产生碳原子，碳原子在催化剂铜或者镍的催化作用下，在催化剂表面形成石墨烯。

发明内容

本发明的发明目的在于提供一种制备石墨烯和掺杂石墨烯的新方法及其产品。

本发明提供一种制备石墨烯的方法，该方法包括：向具有催化作用的基板提供碳源并且用火焰将具有催化作用的基板包覆，或者在不具有催化作用的基板上形成催化剂层，向催化剂层提供碳源并且用火焰将不具有催化作用的基板包覆。

本发明还提供上述制备石墨烯的方法制备的石墨烯。

本发明还提供一种制备掺杂石墨烯的方法，将根据上述制备石墨烯的方法得到的经过火焰包覆的具有催化作用的基板或者经过火焰包覆的不具有催化作用的基板进行冷却，所述冷却是在隔绝氧气的条件下进行的，所述冷却过程使用含有掺杂离子的冷却剂，所述冷却使温度降至20-100℃；所述冷却剂为含有金属离子的水溶液。

本发明还提供上述制备掺杂石墨烯的方法制备的掺杂石墨烯。

传统火焰法是利用含碳燃料来灼烧含有催化剂的基片，在基片表面制备石墨烯的方法，这种方法制备产物的质量和产量都非常的差，例如石墨烯晶化程度低、氧化程度高，石墨烯片层尺寸小，厚度不均匀且石墨烯非常厚（层数n>10）等缺陷。

相对于上述传统火焰法，采用本发明方法制备的石墨烯或掺杂石墨烯的晶化程度高、氧化程度低，并且本发明的方法操作简单方便，易于控制。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。

在附图中：

图1传统火焰法（图1a）和本发明的方法（图1b）的示意图；

图2传统火焰法（图2a）制备的石墨烯和实施例1（图2b）制备的石墨烯的拉曼图；

图3实施例1制备的石墨烯的光学照片；

图4传统火焰法（图4a）制备的石墨烯和实施例1（图4b）制备的石墨烯的电子扫描照片；

图5实施例1制备的石墨烯的2D峰拉曼MAPPING图；

图6本发明制备掺杂石墨烯的示意图；

图7未掺杂的石墨烯（图7a）和实施例2（图7b）制备的掺杂石墨烯的拉曼图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本发明中，具有催化作用的基板和不具有催化作用的基板可以为薄膜形状，片层形状或者其他形状。基板的材料可以根据具体生产需要进行选择，优选为在火焰中不熔化的材料。进一步优选，所述具有催化作用的基板能够与碳生成饱和固溶体。所述饱和固溶体指的是确定温度下溶质的含量达其极限溶解度的固溶体。

在本发明中，具有催化作用的基板可以为金属材料，优选情况下，所述金属材料选自铜、镍、钴、铁和铂中的一种或多种或者选自铜合金（例如铜镍合金﹑铜锰合金）、镍合金（例如镍铬合金、镍钴合金）、钴合金（例如钴铜合金、钴镍合金）、铁合金（例如铁锰合金、铁铬合金）和铂合金（例如铂铑合金、铂钌合金）中的一种或多种。所述具有催化作用的基板的厚度可以根据具体实验需要进行调整，优选为15μm-1mm；不具有催化作用的基板可以为无机非金属材料，优选情况下，所述无机非金属材料选自陶瓷、二氧化硅、硅和三氧化二铝中的一种或多种。所述不具有催化作用的基板的厚度根据具体实验需要进行调整，优选为0.5mm-1mm。

在本发明中，所述催化剂层可以根据具体生产需要进行选择，优选，所述催化剂层能够与碳生成饱和固溶体。进一步优选，形成催化剂层的材料选自铜、镍、铂、钴和铂中的一种或多种。所述催化剂层的厚度可以根据具体生产需要进行调整，优选为10nm-25μm，进一步优选为250-350nm。

在本发明中，在不具有催化作用的基板上形成催化剂层的方法可以根据实际生产需要进行选择，例如：电镀、真空热蒸镀（电子束，镭射，高周波诱导）、磁控溅射、分子束外延、等离子化学气相沉积和液相法生长技术。

本发明中，所述向具有催化作用的基板提供碳源或者向催化剂层提供碳源的方式可以根据具体生产情况进行调整，第一种优选方式为在具有催化作用的基板的表面或者在催化剂层表面形成含有碳元素的薄膜。所述薄膜的厚度可以根据具体生产情况进行选择，优选为10nm-1μm。形成薄膜的材料可以为在火焰温度下能够提供碳源的材料，优选为PMMA和/或墨粉。所述薄膜的制备方法可以采用溅射、蒸发、电镀、脉冲激光、等离子化学气相沉积、液相法生长技术及分子束外延等能够制备致密薄膜的方法。

在本发明中，所述向具有催化作用的基板提供碳源或者向催化剂层提供碳源的第二种优选的方式为：将具有催化作用的基板靠近所述火焰的焰心或处于火焰的焰心中，或者将催化剂层靠近所述火焰的焰心或者处于火焰的焰心中，并且，形成所述火焰的火焰源为含碳的燃剂，所述含碳的燃剂为醇和/或醚，例如，所述醇可以为碳原子数为1-5的一元醇，优选为乙醇，所述醚可以为碳原子数为2-6的醚，优选为乙醚。

在本发明中，所述火焰的温度可以根据生产需要进行调节，优选温度为500-1200℃。在上述向具有催化作用的基板提供碳源或者向催化剂层提供碳源的第一种优选方式中，火焰源可以采用含碳或非含碳的燃剂，也可以采用它们的混合形态。含碳燃剂如上一段所述。非含碳的燃剂可以根据具体生产需要进行选择，例如可以是氢气。所述含碳或不含碳燃剂的形式可以为气体、液体、固体或者几种相态的混合形式等。

在本发明中，用火焰将具有催化作用的基板包覆的条件可以根据具体生产情况进行选择，优选使得整个具有催化作用的基板处于火焰中以使得具有催化作用的基板隔绝氧气，火焰包覆的时间可以根据具体生产情况进行选择，优选为20-100s。用火焰将不具有催化作用的基板包覆的条件根据具体生产情况进行选择，优选使得整个不具有催化作用的基板处于火焰中以使得不具有催化作用的基板隔绝氧气，火焰包覆的时间可以根据具体生产情况进行选择，优选为20-100s。

在本发明中，该方法还可以包括将经过火焰包覆的具有催化作用的基板或者经过火焰包覆的不具有催化作用的基板进行冷却的步骤。所述冷却可以根据具体生产情况进行选择，优选情况下，所述冷却是在隔绝氧气的条件下进行的。所述冷却可以为自然冷却，也可以使用冷却剂进行冷却。所述冷却使用的冷却剂可以是气态冷却剂、液态冷却剂、固态冷却剂或者三者混合。例如，所述冷却剂可以选自去离子水和氮气中的一种或多种。所述冷却的温度优选为保证冷却剂撤去后，石墨烯不会被氧化，进一步优选，所述冷却使温度降至20-100℃。

本发明制备生成石墨烯的原理是在高温下，含有碳源的材料分解出碳元素，碳元素渗入到催化剂里，并在该高温环境和催化剂的作用下生长成石墨烯。发明人发现在火焰包覆的条件下，制备的石墨烯晶化程度高、氧化程度低，品质更好。

本发明还提供一种制备掺杂石墨烯的方法，将根据上述制备石墨烯的方法得到的经过火焰包覆的具有催化作用的基板或者经过火焰包覆的不具有催化作用的基板进行冷却，所述冷却是在隔绝氧气的条件下进行的，所述冷却过程使用含有掺杂离子的冷却剂，所述冷却使温度降至20-100℃；所述冷却剂为金属离子水溶液。

在本发明中，所述冷却剂可以为各种含有所需掺杂金属离子的水溶液。优选，所述冷却剂选自氯化铁水溶液、硝酸铜水溶液和二茂铁水溶液中的一种或多种。

本发明还提供上述制备石墨烯的方法制备的石墨烯，以及上述制备掺杂石墨烯的方法制备的掺杂石墨烯。采用本发明方法制备的石墨烯或掺杂石墨烯的晶化程度高、氧化程度低，并且本发明的方法操作简单方便，易于控制。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的制备石墨烯的方法。

超声清洗含有二氧化硅层（厚度为300nm）的硅片作为不具有催化作用的基板，然后依次经过丙酮、乙醇、去离子水清洗，每次清洗5分钟，最后吹干，用表面离子清洗仪进行进一步清理，得到干净的硅片表面。

利用热蒸镀的方法在硅片表面蒸镀300nm厚度的镍层作为催化剂层。

点燃蘸满乙醇的棉花，用其火焰（500-600℃）将蒸镀好镍的硅片完全包覆，此过程持续30s后，将硅片上镀有镍的一面朝向酒精喷灯焰心（900℃），灼烧60s，随后用广口瓶将棉花和硅片整体密封，等其火焰熄灭并自然冷却到90℃时，取出，用去离子水漂洗3次，每次10分钟，再轻轻吹干即可。

对比例1

本对比例用于说明传统火焰法制备石墨烯的方法。

采用实施例1的方法，不同之处在于，点燃蘸满乙醇的棉花，用其火焰的外焰（500-600℃）灼烧镍层而非火焰包覆，持续30s后，再用酒精喷灯的火焰（900℃）的外焰灼烧镍层，持续60s，随后自然冷却。

结合附图，将实施例1制备的石墨烯与对比例1（传统火焰法）制备的石墨烯进行对比如下：

（1）对比例1的制备方法（对应图1a）和实施例1的制备方法（对应图1b）的示意图如图1所示。

（2）对比例1和实施例1制备出的石墨烯质量对比，如图2所示。

图2a是传统方法制备出的石墨烯拉曼图。高强度的D峰和D+G峰说明其制备出的石墨烯缺陷很多，晶化程度偏低。而且G峰强度和2D峰的强度约大于3，且G峰对称性差，微有劈裂，说明其制备出的石墨烯非常的厚。再者2D峰的半高宽很宽，且强度偏低，说明制备出的石墨烯样品氧化程度偏高。图2b为实施例1制备的石墨烯，缺陷峰D峰很弱，D+G峰几乎不可见，说明石墨烯质量很好。G峰强度和2D峰强度之比约为1,说明石墨烯不超过2层的厚度，是薄的石墨片。且G峰和2D峰都很尖锐，说明制备出的石墨烯晶化程度高，氧化程度很低。

（3）如图3所示，标尺的尺度为100μm，说明实施例1制备的石墨烯面积很大。

（4）对比例1和实施例1制备出的石墨烯大小对比，如图4所示。

图4a为传统火焰法制备出的石墨烯，标尺只有2微米，显示出该方法制备的石墨烯非常窄小；图4b为实施例1制备的石墨烯，标尺是1毫米，两者尺寸相差一千倍以上。

（5）如图5所示，2D峰拉曼MAPPING图显示出实施例1制备生产出的石墨烯是连续的薄膜状。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的制备掺杂石墨烯的方法。

选用25μm厚的镍片作为具有催化作用的基板，并用乙醇和去离子水各超声清洗5分钟后，吹干。

点燃蘸满乙醇的棉花，用其火焰（500-600℃）将镍片完全包覆，此过程持续30s后，将镍片深入酒精喷灯火焰（约900℃），灼烧60s；然后将火焰包覆的高温镍片浸入冷却剂（饱和FeCl₃水溶液）中冷却至25℃即可。

结合附图，将实施例2制备的掺杂石墨烯与对比例1制备的未掺杂石墨烯进行对比如下：

（1）如图6所示，实施例2中采用含有掺杂离子的冷却剂冷却基板，从而得到掺杂的石墨烯。

（2）图7a为对比例1制备未掺杂石墨烯的拉曼图谱。此图中D峰比较强而且非常尖锐。图7b是实施例2制备的掺杂石墨烯的拉曼图。此时在波数475,558和678附近出现了新的拉曼峰，说明有新的振动模被引入，而且相比于未掺杂石墨烯的拉曼谱，掺杂后的石墨烯的G峰红移约13个波数，2D峰蓝移约10个波数，都说明了石墨烯被掺杂。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种制备石墨烯的方法，其特征在于，该方法包括：向具有催化作用的基板提供碳源并且用火焰将具有催化作用的基板包覆，或者在不具有催化作用的基板上形成催化剂层，向所述催化剂层提供碳源并且用火焰将不具有催化作用的基板包覆。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，具有催化作用的基板和不具有催化作用的基板为在火焰中不熔化的材料。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述具有催化作用的基板或所述催化剂层能够与碳生成饱和固溶体。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，具有催化作用的基板为金属材料，所述金属材料选自铜、镍、钴、铁、铂、铜合金、镍合金、钴合金、铁合金和铂合金中的一种或多种；不具有催化作用的基板为无机非金属材料，所述无机非金属材料选自陶瓷、二氧化硅、硅和三氧化二铝中的一种或多种。

5.根据权利要求1或3所述的方法，其中，形成催化剂层的材料选自铜、镍、铂、钴和铂中的一种或多种，所述催化剂层的厚度为10nm-25μm，优选为250-350nm。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述向具有催化作用的基板提供碳源或者向催化剂层提供碳源的方式为：在具有催化作用的基板的表面或者在催化剂层表面形成含有碳元素的薄膜，所述薄膜的厚度为10nm-1μm，形成薄膜的材料为在火焰温度下能够提供碳源的材料，优选为PMMA和/或墨粉。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述向具有催化作用的基板提供碳源或者向催化剂层提供碳源的方式为：将具有催化作用的基板靠近所述火焰的焰心或处于火焰的焰心中，或者将催化剂层靠近所述火焰的焰心或者处于火焰的焰心中，并且，形成所述火焰的火焰源为含碳的燃剂，所述含碳的燃剂为醇和/或醚。

8.根据权利要求1或7所述的方法，其中，用火焰将具有催化作用的基板包覆的条件使得整个具有催化作用的基板处于火焰中以使得具有催化作用的基板隔绝氧气，火焰包覆的时间为在20-100s；用火焰将不具有催化作用的基板包覆的条件使得整个不具有催化作用的基板处于火焰中以使得不具有催化作用的基板隔绝氧气，火焰包覆的时间为20-100s。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将经过火焰包覆的具有催化作用的基板或者将经过火焰包覆的不具有催化作用的基板进行冷却的步骤，所述冷却是在隔绝氧气的条件下进行的，所述冷却使温度降至20-100℃。

10.一种由权利要求1-9中任意一项所述方法制备得到的石墨烯。

11.一种制备掺杂石墨烯的方法，其特征在于，将根据权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的经过火焰包覆的具有催化作用的基板或者经过火焰包覆的不具有催化作用的基板进行冷却，所述冷却是在隔绝氧气的条件下进行的，所述冷却过程使用含有掺杂离子的冷却剂，所述冷却使温度降至20-100℃；所述冷却剂为含有金属离子的水溶液。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述含有掺杂离子的冷却剂选自氯化铁水溶液、硝酸铜水溶液和二茂铁水溶液中的一种或多种。

13.一种由权利要求11或12所述方法制备得到的掺杂石墨烯。