CN103303910B - 一种制备石墨烯的方法及其制备的石墨烯 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备石墨烯的方法，其包括如下步骤：（1）在高温下预处理带有催化性的衬底；（2）缓慢降温步骤（1）所得衬底；（3）随后向反应体系中通入有机碳源，得到石墨烯；其中，所述反应体系的反应条件为：温度220～480℃，氢气流量20-100sccm，生长时间10-60min，反应压强1-50Torr。本发明是一种在低温下利用化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其采用固态或液态有机物作为有效的碳源，成功实现了低温下高质量的石墨烯生长。该改进方法操作简单、方便有效，与传统生长石墨烯工艺的1000℃相比，大幅降低了工业化生产石墨烯的成本，推进了高质量石墨烯的大规模工业化生产的脚步。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯制备技术领域，尤其涉及一种利用化学气象沉积法制备石墨烯的方法及其制备的石墨烯。
背景技术
石墨烯是单层sp2杂化的碳原子组成的二维六角晶格，自从2004年在实验上被发现以来，吸引了科学界强烈的研究兴趣。石墨烯表现出线性的能量色散关系，即能量E正比于动量k。石墨烯中的载流子与周期性晶格的相互作用激发出一种新的准粒子。在低能区域，这种准粒子可以由有效光速为106m/s的相对论性狄拉克方程描述，被称为无质量的狄拉克费米子。实验上发现，二维的狄拉克费米子表现出很多奇特的性质。由于其卓越的性质，基于石墨烯的器件将有可能在计算机电子学，纳机电系统，传感器，透明电极，透射电子显微镜等领域大有作为。
目前最有前景的大面积制备石墨烯的方法是在金属表面(比如铜)的化学气相沉积法。化学气相沉积法(Chemicalvapordeposition，简称CVD)的原理是将一种或多种气态物质导入到一个反应腔内发生化学反应，生成一种新的材料沉积在衬底表面。它是目前应用最广泛的一种大规模工业化制备半导体薄膜材料的技术。不过，现有的使用气态碳源的CVD制备石墨烯的方法，通常都需要1000°C左右的高温条件，不适合工业化生产。
发明内容
为了解决低温下生长石墨烯的问题，本发明的第一目的是提供一种利用化学气象沉积法低温制备高质量石墨烯的方法。
本发明的第二目的是提供一种利用上述方法制备的石墨烯。
首先，本发明提供了一种制备石墨烯的方法，其包括如下步骤：
（1）在高温下预处理带有催化性的衬底；
（2）缓慢降温步骤（1）所得衬底；
（3）随后向反应体系中通入有机碳源，得到石墨烯；其中，所述反应体系的反应条件为：温度220～480℃，氢气流量10-100sccm，生长时间10-60min，反应压强1-50Torr。
优选的，所述衬底为铜、镍、铂中的一种或其任意组合。更优选的，所述衬底为铜箔。其中，所述带有催化性的衬底按照现有的方法制备，如可将金属粉体粉体放在衬底（石英舟）上得到带有催化性的衬底；也可将金属通过下述六种方法中的任一种方法沉积在衬底上得到带有催化性的衬底：化学气相沉积法、物理气相沉积法、真空热蒸镀法、磁控溅射法、等离子体增强化学气相沉积法和印刷法等；或直接使用金属薄膜。
优选的，步骤（1）中，所述高温为1000℃以上。所述预处理优选步骤为：将铜箔分别用丙酮、去离子水超声3次，每次5分钟；随后将铜箔放入气相沉积装置中，加热至1000℃，在100sccm氢气，1-10Torr的环境下，处理30min，缓慢降温至反应温度220～480℃。
优选的，步骤（2）中，所述缓慢降温速率为2-20℃/min。如是固态碳源是将步骤（1）所得衬底降低至反应温度220℃～480℃；如是液态碳源是将步骤（1）所得衬底降低至室温。
优选的，步骤（3）中，所述碳源为固态或液态的聚合物大分子或芳香族分子或其他有机分子。其中，所述固态碳源包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物大分子，还包括对三联苯、六氯苯、六溴苯等芳香族分子及其相似取代物。所述液态碳源为苯、乙醇、氯苯、溴苯等及其相似取代物。
更优选的，所述固态碳源在反应前首先经100～300℃温度预加热，随后进行反应，其反应条件为：氢气流量为10-100sccm，反应温度220℃～480℃，生长时间为10-60min，反应压强为1～50Torr。所述液态碳源无需加热，自然挥发即可，其反应条件为：氢气流量为50sccm，反应温度220℃～480℃，生长时间为10～60min，反应压强为1～50Torr。
进一步地，本发明提供了一种利用上述方法制备的石墨烯，所述石墨烯为单层石墨烯，其厚度为0.3-0.7nm、透光率为96%-98%、拉曼散射能观测到明显2D峰（G峰与2D峰比值小于0.5,2D峰半高宽小于45波数）。
本发明的有益效果如下：
本发明是一种在低温下利用化学气相沉积法制备石墨烯的方法，其利用有机物大分子更容易脱氢的特点，改进了CVD制备石墨烯的方法，采用固态或液态有机物作为有效的碳源，成功实现了低温下高质量的石墨烯生长。该改进方法操作简单、方便有效，与传统生长石墨烯工艺的1000℃相比，大幅降低了工业化生产石墨烯的成本，推进了高质量石墨烯的大规模工业化生产的脚步。本发明制备的石墨烯从拉曼光谱、扫描电子显微镜、透光率测试等表征手段都可以确定为高质量石墨烯。
附图说明
图1为实验装置简图；
图2为实施例1制得的石墨烯的光学照片、拉曼信号、透光率信号以及扫描电子显微镜图片；
图3为为实施例2制得的石墨烯的拉曼信号以及扫描电子显微镜图片；
图4为为实施例3制得的石墨烯的拉曼信号、扫描电子显微镜图片以及扫描隧道显微镜图片；
具体实施方式
下面结合附图及其具体实施方式详细介绍本发明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。
如图1所示，为本实验所需整套装置。其中，1为氢气源，2为加热带，3为管式炉，4为有机碳源，5为石英管，6为衬底，7为真空泵。
在实验中，衬底6放置在管式炉3的中间，固态或液态有机碳源4，在加热带2的加热下挥发到石英管5中，由载气氢气1带入反应装置，在衬底6表面形成所需石墨烯。
实施例1（固态源PMMA粉末）
a）将铜箔分别用丙酮、去离子水超声3次，每次5分钟。
b）将铜箔放入管式炉石英管中，加热至1000℃，在100sccm氢气，1.8Torr的环境下，处理30min，缓慢降温至反应温度。做5组对比实验，反应温度分别为1000℃、800℃、700℃、480℃、400℃。
c）反应：加热预先放置在进气口的固态碳源PMMA至200℃。调节氢气为50sccm，气压为8～15Torr。
d）生长45min，停止固态源加热，快速降至室温。
图2为实施例1制得的石墨烯的光学照片、拉曼信号、透光率信号以及扫描电子显微镜图片。如图2-a所示，为1000℃得到的石墨烯转移到二氧化硅衬底上的光学照片，其尺寸可达2cm，且完全连续。如图2-b所示为四种不同条件得到的石墨烯的拉曼信号：1000℃得到的石墨烯的拉曼信号为标准的单层石墨烯信号，其G峰与2D峰的比值小于0.5，2D峰半高宽为37cm-1，几乎没有缺陷峰D峰，这些都说明了其为高质量的单层石墨烯；800℃得到的石墨烯样品开始出现不明显的D峰，仍为较高质量的石墨烯；从700℃开始，在D峰以及G峰附近开始出现拉曼背景，为未完全分解的大分子的无定型碳信号；400℃时，无定型碳信号变得更强，说明温度越低，未完全分解的无定型碳占的比例越大。如图2-c所示，为四种不同条件得到的石墨烯的透光率，在550nm波长处，四种反应得到的石墨烯的透光率分别为97.2%、96.69、96.58、96.55，均在单层石墨烯的范围内。如图2-d—2-g所示（标尺均为2微米），分别为四种反应所对应的扫描电子显微镜图片：1000℃得到的石墨烯为均匀的单层石墨烯，在SEM图中可以看到明显的褶皱，表明了其高质量；800℃时开始出现细小的黑点，为未完全分解的大分子造成的多层部分，也是图2-b中800℃样品微弱D峰的来源；700℃和400℃的样品中可以明显观察到两种不同的颜色，灰色的方形和圆形为石墨烯的小畴，而间杂的黑色区域为未完全分解的大分子所构成的无定型碳结构。480℃制得的石墨烯样品与400℃得到样品类似。从附图2可以看出，当温度逐渐降低时，由PMMA作为碳源所得到的石墨烯的质量有所下降，但直至400℃，仍能制备出连续的石墨烯薄膜。
实施例2（液态源苯）
a）将铜箔分别用丙酮、去离子水超声3次，每次5分钟。
b）将铜箔放入管式炉石英管中，加热至1000℃，在100sccm氢气，1.8Torr的环境下，处理30min，缓慢降温至室温。
c）反应：将装有苯的试管放在进气口端。将管式炉加热至反应温度，做两组对比实验，反应温度分别为480℃、300℃。调节氢气为50sccm，气压为8～15Torr。
d）生长10min～30min，快速降至室温。
图3为实施例2制得的石墨烯的拉曼信号以及扫描电子显微镜图片。如图3-a所示，分别为480℃、300℃得到的石墨烯的拉曼图，G峰与2D峰比值都在0.5以下，半高宽均为37cm-1左右，没有D峰缺陷峰的存在，可以判断其均为高质量的石墨烯。如图3-b、3-c所示（标尺均为2微米），分别为480℃、300℃得到的石墨烯的扫描电子显微镜图片，480℃、300℃均得到了石墨烯的单晶畴，其他小分别为5微米、3微米左右，单晶畴为典型的六角形状，边界角度为明显的120°。使用液态苯作为碳源，在温度降至300℃时仍可生长出高质量的石墨烯单晶畴，温度降低，单晶畴的大小有所下降，但是仍然保持很高的质量。
实施例3（固态源对三联苯）
a）将铜箔分别用丙酮、去离子水超声3次，每次5分钟。
b）将铜箔放入管式炉石英管中，加热至1000℃，在100sccm氢气，1.8Torr的环境下，处理30min，缓慢降温至反应温度250℃。
c）反应：加热预先放置在进气口的固态碳源对三联苯至200℃。调节氢气为50sccm，气压为8～15Torr。
d）生长10min～30min，快速降至室温。
图4为实施例3制得的石墨烯的拉曼信号、扫描电子显微镜以及扫描隧道显微镜图片。如图4-a所示，为得到的石墨烯的扫描电子显微镜图片，可以看出是连续的单层膜，插图为该样品拉曼图，G峰与2D峰比值在0.5左右，半高宽均为37cm-1左右，D峰缺陷峰很小，可以判断其均为高质量的石墨烯。如图4-b所示，其透光率达到96.8%，表明其为单层石墨烯。图4-c为该样品的扫描隧道显微镜图片，可以看到石墨烯的蜂巢状六角晶格，表明了该样品的质量。即使用对三联苯作为碳源，在温度降至250℃时仍可生长出高质量的单层石墨烯。
实施例4（固态源六溴苯）
a）将铜箔分别用丙酮、去离子水超声3次，每次5分钟。
b）将铜箔放入管式炉石英管中，加热至1000℃，在100sccm氢气，1.8Torr的环境下，处理30min，缓慢降温至反应温度220℃。
c）反应：加热预先放置在进气口的固态碳源六溴苯至100℃。调节氢气为50sccm，气压为8～15Torr。
d）生长10min～30min，快速降至室温。
使用六溴苯得到的石墨烯样品使生长温度降低到220℃，得到的石墨烯样品与实施例3类似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (1)
1.一种制备石墨烯的方法，其包括如下步骤：
(1)将铜箔分别用丙酮、去离子水超声3次，每次5分钟；
(2)将铜箔放入管式炉石英管中，加热至1000℃，在100sccm氢气，1.8Torr的环境下，处理30min，缓慢降温至反应温度250℃；
(3)加热预先放置在进气口的固态碳源对三联苯至200℃，调节氢气为50sccm，气压为8～15Torr，生长10min～30min，快速降至室温。
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