CN110436445B - 单层褶皱石墨烯及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及单层褶皱石墨烯及其制备方法和用途。所述制备方法包括如下步骤：将氧化石墨烯分散液与碱溶液混合加热，获得氧化石墨烯碱性分散溶液；将其进行离心分离和清水洗涤，固体沉淀重新分散在盐酸溶液内，获得混合溶液；再加热酸化，冷却后离心分离和清水洗涤，离心固体分散于水中获得碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液；再与酸性还原剂混合加热，获得单层褶皱石墨烯。其以单层形式分布，石墨烯纳米片层具有良好的褶皱结构，可有效抑制石墨烯纳米片层的堆垛，从而获得更加蓬松的石墨烯粉体，密度小；褶皱石墨烯粉体更易于从还原的分散液中过滤出来，解决了实际应用中石墨烯粉体难以分离的问题，大大提高石墨烯的生产量和利用率。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯材料领域，尤其涉及单层褶皱石墨烯及其制备方法和用途。
背景技术
二维平面结构石墨烯具有超高的电导率、优异的导热和力学性能、超大的理论比表面积等不可比拟的性能，在环境功能材料、电磁屏蔽、电极材料、复合材料等领域展现出巨大的应用前景。化学氧化法制备氧化石墨烯是大批量廉价制备石墨烯的主要方式，然而，氧化石墨烯纳米片层在还原过程中由于片层间强烈的相互作用极易发生堆垛团聚，降低了石墨烯作为优异材料的有效性。
在石墨烯表面形成褶皱形态可有效抑制石墨烯的堆垛和团聚，且褶皱石墨烯表现出更加优异的导电性能和能量存储特性。现有制备褶皱石墨烯的方法有喷雾干燥法和模板法。前者是通过喷雾干燥法使氧化石墨烯分散液失去水分后发生表面褶皱形成褶皱形态氧化石墨烯，进而通过高温热还原的方式获得褶皱石墨烯。该技术对设备的依赖度高，条件苛刻且采用高温热还原能耗高。模板法是将氧化石墨烯分布在基底模板上，通过模板的褶皱制造石墨烯片层表面的褶皱形态，其需要基底模板且操作比较麻烦。
发明内容
本发明的目的在于提供一种简便高效的单层褶皱石墨烯的制备方法，制备得到的单层褶皱石墨烯可应用于电磁屏蔽材料、储能材料、环境功能材料等领域。所述褶皱石墨烯凹凸不平的表面形貌有利于抑制石墨烯纳米片层的堆垛，有利于发挥石墨烯材料本征优异的导电性、超大比表面积等性能。
为实现上述目的，本发明提供一种单层褶皱石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
氧化石墨烯碱性分散溶液的制备：将氧化石墨烯分散液与碱性溶液混合后加热，获得氧化石墨烯碱性分散溶液；
混合溶液的制备：将所得氧化石墨烯碱性分散溶液进行离心分离和清水洗涤，固体沉淀重新分散在盐酸溶液内，获得混合溶液；
碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备：将所得混合溶液加热酸化，冷却后离心分离和清水洗涤，离心固体分散于水中获得碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液；
单层褶皱石墨烯的获得：将所得碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液与酸性还原剂优选抗坏血酸混合后加热，获得单层褶皱石墨烯。
进一步，所述氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤中，所述氧化石墨烯分散液的浓度为0.5-2.0mg/mL，例如0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL、1.9mg/mL或2.0mg/mL等。氧化石墨烯与碱性溶液的质量比为1:1～1:5；例如1:1、1:2、1:3、1:4、1:4.5或1:5等。
本发明所述氧化石墨烯分散液的浓度小于0.5mg/mL时，浓度较烯，降低了整体处理量和生产效率；大于2mg/mL时，石墨烯纳米片层剥离分散程度低，碱洗去除氧化石墨烯纳米片层表面小尺寸氧化碎片效果差，纳米片层的褶皱形态差。
任选的，所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠。
进一步，所述氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤中，所述加热的温度为65～75℃；所述的加热温度低于65℃时，碱洗去除纳米片层表面的氧化碎片效果差，难以形成褶皱形态；所述加热温度高于75℃时，容易造成氧化石墨烯过热还原从溶液中析出，难以再分散获得单层褶皱石墨烯。
任选的，所述加热的时间为0.5～1h；
任选的，所述加热为在搅拌条件下加热。
进一步，所述混合溶液的制备步骤中，所述离心分离的转速为9000～12000转/min，时间为0.5～3h；
所述离心分离的转速低于9000转时，难以将氧化石墨烯片层从碱性溶液中分离出来，分离不完全，固体沉淀氧化石墨烯产率低；所述离心转速高于12000转/min时，会导致部分碱洗下来的小尺寸氧化碎片随大片层氧化石墨烯沉淀，不利于最终获得的单层褶皱石墨烯的品质。
任选的，所述盐酸溶液的浓度为0.01～0.015M，所述混合溶液的体积与氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤中的氧化石墨烯溶液的体积相同。所述盐酸溶液的浓度低于0.01M时，无法实现氧化石墨烯纳米片层的酸化，表面褶皱形态无法形成；高于0.015M时，易引发氧化石墨烯纳米片层堆垛，亦无法形成褶皱形态。
进一步，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤中，所述加热的温度为65～75℃；
任选的，所述加热的时间为0.5～1h；
任选的，所述加热为在搅拌条件下加热。
进一步，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤中，所述离心分离的转速9000～12000转/min，时间为0.5～3h。
进一步，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度为0.5～2.5mg/mL，例如0.5mg/mL、0.6mg/mL、0.8mg/mL、1.0mg/mL、1.5mg/mL、2.0mg/mL、2.2mg/mL、2.3mg/mL、2.4mg/mL或2.5mg/mL等；氧化石墨烯与酸性还原剂优选抗坏血酸的质量比为1:1～1:10，加热的温度为70～100℃；
任选的，所述加热的时间为1～4h；
任选的，所述加热为在搅拌条件下加热。
进一步，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，加热后还包括过滤、洗涤和干燥的过程；
优选的，所述干燥包括冷冻干燥、空气烘干和自然晾干中的任意一种或至少两种的组合。
本发明还提供一种通过所述的制备方法制备得到的单层褶皱石墨烯。所述褶皱石墨烯纳米片层的微观表面为褶皱的形态分布，以单片层形式分布。
本发明还提供所述制备方法制备得到的单层褶皱石墨烯或所述单层褶皱石墨烯的用途；优选的，所述用途包括应用于电磁屏蔽材料、储能材料或环境功能材料领域中。
本发明所述褶皱为超褶皱，所述超褶皱为相对于现有技术中的石墨烯具有更多的褶皱结构。
本发明通过碱洗操作去除氧化石墨烯纳米片层表面的小尺寸氧化碎片，制造微褶皱表面，进而利用酸化操作强化氧化石墨烯纳米片层表面的褶皱形态，最后利用抗坏血酸在酸性条件下对氧化石墨烯进行还原，获得单层褶皱石墨烯。所述褶皱结构可有效抑制石墨烯纳米片层的堆垛，从而获得更加蓬松的石墨烯粉体，密度小；褶皱石墨烯粉体更易于从还原的分散液中过滤出来，解决了实际应用中石墨烯粉体难以分离的问题，大大提高生产效率。
本发明所述的褶皱石墨烯的制备方法无需特定的设备和苛刻条件，方法简单高效，且绿色无污染。
作为优选技术方案，本发明所述一种单层褶皱石墨烯的制备方法包括如下步骤：
(1)将天然鳞片石墨进行化学氧化、剥离和离心的过程，得到氧化石墨烯分散液，将0.5-2.0mg/mL的氧化石墨烯分散液500mL与0.25-1.0g氨水或氢氧化钠等碱溶液混合，加热至65-75℃，搅拌回流0.5-1h；
(2)将碱洗后溶液进行9000-12000转/min离心分离0.5-3h获得固体沉淀，并水洗再离心，离心固体分散于0.01-0.015M的500mL盐酸内，获得混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至65-75℃，搅拌回流0.5-1h，冷却后进行9000-12000转/min离心分离0.5-3h，离心固体用水洗涤后再离心，离心固体重新分散于水中，获得0.5-2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将所述氧化石墨烯分散液与抗坏血酸混合，所述氧化石墨烯：抗坏血酸的质量比为1:1～1:10，在搅拌条件下70～100℃加热1～4h，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到单层褶皱石墨烯。
附图说明
图1是实施例1中得到的单层褶皱石墨烯的扫描电镜图像；
图2是实施例2中得到的单层褶皱石墨烯的扫描电镜图像；
图3是实施例3中得到的单层褶皱石墨烯的扫描电镜图像；
图4是对比例1中得到的堆垛石墨烯的扫描电镜图像；
图5是对比例2中得到的堆垛石墨烯的扫描电镜图像；
图6是对比例3中得到的堆垛石墨烯的扫描电镜图像。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1：一种单层褶皱石墨烯的制备
(1)将天然鳞片石墨进行化学氧化、剥离和离心的过程，得到氧化石墨烯分散液，将1.0mg/mL的氧化石墨烯分散液500mL与25mL浓氨水(25％-28％)混合，加热至70℃，搅拌回流0.5h；
(2)将碱洗后溶液进行10000转/min离心分离0.5h获得固体沉淀，并水洗再离心，离心固体分散于0.01M的500mL盐酸内，获得混合溶液；
(3)将所述混合溶液加热至70℃，搅拌回流0.5h，冷却后进行10000转/min离心分离0.5h，离心固体用水洗涤后再离心，离心固体重新分散于水中，获得2.5mg/mL的氧化石墨烯分散液。
(4)将所述氧化石墨烯分散液与抗坏血酸混合，所述氧化石墨烯：抗坏血酸的质量比为1:10，在搅拌条件下90℃加热2h，过滤，洗涤，冷冻干燥，得到单层褶皱石墨烯。将得到的石墨烯进行扫描电镜观察，其表面形貌如图1所示，由图中可以看出，所述石墨烯粉体表面呈现高度褶皱的形态，且为单层形式分布。还原溶液采用布氏漏斗进行过滤时，单层褶皱石墨烯粉体更易于分离，过滤速度相比堆垛石墨烯提高20倍以上。本发明所述褶皱为超褶皱，所述超褶皱为相对于现有技术中的石墨烯具有更多的褶皱结构，现有技术中的石墨烯褶皱结构为角度更大的大波浪片层起伏形态，本发明的石墨烯褶皱结构为纳米片层的高度皱缩变形。
实施例2：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤所述氧化石墨烯分散液浓度为2.0mg/mL。将得到的石墨烯进行扫描电镜观察，其表面形貌如图2所示，由图中可以看出，所述石墨烯粉体表面呈现高度褶皱的形态，且为单层形式分布。
实施例3：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤所述氨水换成氢氧化钠。将得到的石墨烯进行扫描电镜观察，其表面形貌如图3所示，由图中可以看出，所述石墨烯粉体表面呈现高度褶皱的形态，且为单层形式分布。
实施例4：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤所述加热温度为65℃。
实施例5：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤所述加热搅拌回流时间为1h。
实施例6：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，混合溶液的制备步骤所述盐酸浓度为0.015M。
实施例7：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤所述加热温度为65℃，搅拌回流时间为1h。
实施例8：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，混合溶液的制备步骤所述氧化石墨烯分散液浓度为0.5mg/mL。
实施例9：一种单层褶皱石墨烯的制备
与实施例1的区别在于，单层褶皱石墨烯的获得步骤所述氧化石墨烯：抗坏血酸的质量比为1:1，加热温度为70℃。加热时间为4h。
对比例1
与实施例1的区别在于，单层褶皱石墨烯的获得步骤中将抗坏血酸替换为等质量的水合肼。将得到的石墨烯进行扫描电镜观察，其表面形貌如图4所示，由图中可以看出，所述石墨烯粉体呈现平坦堆垛的形态，石墨烯纳米片层堆垛严重。
分析主要原因在于，水合肼为碱性还原剂，氧化石墨烯片层在碱性环境中表面含氧官能团充分解离，亲水性增强，因此在碱性条件下片层呈现舒展状态。在被还原后，由于片层间强烈的π-π相互作用，舒展的结构更易发生面对面堆叠，形成堆垛石墨烯片。而在抗坏血酸环境下，保持了经过碱洗和酸化处理的石墨烯片层褶皱形态，即使还原失去含氧官能团，褶皱结构可以抑制石墨烯片层的堆垛。
对比例2
与实施例1的区别在于，不进行氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤至碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤的碱洗酸化处理。将得到的石墨烯进行扫描电镜观察，其表面形貌如图5所示，由图中可以看出，所述石墨烯粉体呈现堆垛的形态，石墨烯纳米片层堆垛严重。
氧化石墨烯片层在进行碱洗处理的过程中，可以去除氧化石墨烯纳米片层的表面小分子含氧碎片并进行表面含氧结构重排，在后续酸化处理中，表面羧基等含氧官能团重新质子化，使氧化石墨烯片层疏水性增强，从而形成褶皱结构，以最终获得单层褶皱结构石墨烯。
对比例3
与实施例1的区别在于，混合溶液的制备步骤所述的盐酸浓度为0.005M。将得到的石墨烯进行扫描电镜观察，其表面形貌如图6所示，由图中可以看出，所述石墨烯粉体呈现堆垛的形态，石墨烯纳米片层堆垛严重。
采用的盐酸浓度过低时，无法使碱洗处理后氧化石墨烯片层的表面羧基等含氧官能团充分质子化，纳米片层并未呈现出足够的疏水性，从而无法诱发片层形成褶皱形态。
性能测试：
以制备得到的石墨烯进行表面形貌分析：采用扫描电镜观察得到的石墨烯表面形貌。
表1
通过表1可以看出，实施例1至实施例9通过本发明的方法，在本发明所述的氧化石墨烯浓度、碱性溶液类型、碱洗加热温度、碱洗加热时间、盐酸浓度、酸化加热温度和时间、碱洗酸化处理的氧化石墨烯浓度、氧化石墨烯与抗坏血酸质量比及其加热温度和时间等范围内试验，都可以获得单层褶皱形态的石墨烯。
对比例1采用水合肼作为还原剂，石墨烯片层堆垛严重，表面无褶皱形态结构；对比例2中不进行碱洗和酸化处理过程，无法获得褶皱结构石墨烯；对比例3中酸化盐酸浓度过低，无法对碱洗后的氧化石墨烯进行酸化处理实现片层表面褶皱化，最终获得的石墨烯以堆垛的形式存在。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (15)
1.一种单层褶皱石墨烯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
氧化石墨烯碱性分散溶液的制备：将0.5-2.0mg/mL的氧化石墨烯分散液与碱性溶液混合后65～75℃加热0.5～1h，获得氧化石墨烯碱性分散溶液；
混合溶液的制备：将所得氧化石墨烯碱性分散溶液进行9000～12000转/min离心0.5～3h分离和清水洗涤，固体沉淀重新分散在0.01～0.015M盐酸溶液内，获得混合溶液；
碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备：将所得混合溶液加热酸化，冷却后离心分离和清水洗涤，离心固体分散于水中获得碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液；
单层褶皱石墨烯的获得：将所得碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液与酸性还原剂混合后加热，获得单层褶皱石墨烯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤中，所述氧化石墨烯与碱性溶液的质量比为1:1～1:5。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤中，所述碱性溶液为氨水或氢氧化钠。
4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤中，所述加热为在搅拌条件下加热。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液的制备步骤中，所述混合溶液的体积与氧化石墨烯碱性分散溶液的制备步骤中的氧化石墨烯溶液的体积相同。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤中，所述加热的温度为65～75℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤中，所述加热的时间为0.5～1h。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤中，所述加热为在搅拌条件下加热。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液的制备步骤中，所述离心分离的转速为9000～12000转/min，时间为0.5～3h。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，所述碱洗酸化处理的褶皱氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯的浓度为0.5～2.5mg/mL，氧化石墨烯与酸性还原剂的质量比为1:1～1:10，加热的温度为70～100℃。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，任选的，所述加热的时间为1～4h。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，所述加热为在搅拌条件下加热。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，所述酸性还原剂为抗坏血酸。
14.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，加热后还包括过滤、洗涤和干燥的过程。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述单层褶皱石墨烯的获得步骤中，所述干燥包括冷冻干燥、空气烘干和自然晾干中的任意一种或至少两种的组合。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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