CN109336187B - 一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种四氧化三铁纳米粒子及其制备方法，该纳米粒子的粒径在20‑30nm之间，饱和磁化强度在70emu/g以上，剩磁在0.2emu/g以下，矫顽力在1.0Oe以下，制备方法包括如下步骤：(A)将二价铁盐溶解形成反应液，加碱调节所述反应液pH至6‑9之间，60‑80℃超声反应2‑6h；(B)升温至80‑90℃之间反应并熟化0.5‑1.5h，冷却，离心并真空干燥后，即可。本发明制备得到的四氧化三铁纳米粒子粒径范围比较小，磁性表现非常优异，饱和磁化强度高，剩磁和矫顽力非常小，微观结构上，纳米颗粒与颗粒之间易磁化方向相同，表现出了良好的超顺磁性。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备领域，具体而言，涉及一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法。
背景技术
随着纳米技术的发展，磁性纳米粒子的应用前景受到了极大的拓展。纳米四氧化三铁表现出的超顺磁性、表面效应、小尺寸效应等性能，使其在磁密封、磁性液体材料、量子隧道效应、特殊催化剂原料、造影成像、靶向给药、细胞分离、重金属吸附等方面显示出特殊功能。纳米四氧化三铁微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法两种。
采用物理方法制备的纳米微粒一般纯度较低、颗粒分布不均匀、形貌不规范，所以物理制备方法基本已经不采用。
化学方法中，目前磁性纳米四氧化三铁的制备方法主要包括沉淀法、分解法、水热法、溶剂热法、微乳液法、空气氧化法、静电纺丝法、微波法等。沉淀法得到的四氧化三铁纳米粒子团聚严重、磁感应强度低；溶胶- 凝胶法制备条件不易控制，操作复杂，凝胶颗粒间烧结性不好，干燥时收缩大；微乳液法工艺复杂，使用大量表面活性剂，其清除比较困难，影响了产品的纯度；热分解法得到的四氧化三铁颗粒较大。中国专利 CN101767836A公开了一种四氧化三铁磁性纳米粒子的制备方法，该方法在室温下将可溶性三价铁盐溶解于乙二醇中，再加入尿素和聚乙二醇，混匀，得到三价铁盐混合体系，然后将上述得到的三价铁盐混合体系转入反应釜，密封，置于加热装置，加热升温至200℃-300℃反应8-72h，待反应体系自然冷却到室温后，分离出产物，产物经清洗后，得到四氧化三铁纳米粒子，粒径200-400纳米。但是该方法制得的四氧化三铁粒径较大，成本高，粒径范围较宽，反应温度高，操作复杂。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种四氧化三铁纳米粒子产品，该纳米粒子的粒径范围比较小，磁性表现非常优异，饱和磁化强度高，剩磁和矫顽力小，微观结构上，颗粒与颗粒之间易磁化方向相同，因此表现出了良好的超顺磁性，产品本身成本低，可控性和一致性强，此外纳米四氧化三铁粒子本身稳定性好，因此值得广泛推广进行应用，该产品进一步拓展了四氧化三铁纳米材料的应用范围，创造了更为广阔的经济效益。
本发明的第二目的在于提供上述四氧化三铁纳米粒子的制备方法，该制备方法本身操作步骤简单，操作条件温和，易操作、易进行规模化生产，通过利用超声波反应的方法，可有效抑制颗粒的长大，使得最终形成粒径大小较均匀的纳米四氧化三铁粒子，而且由于提高了粒子本身的稳定性，粒子后续的相关性能也得到了提升，尤其表现出良好的磁性性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明提供了一种四氧化三铁纳米粒子，该四氧化三铁纳米粒子的粒径在20-30nm之间，饱和磁化强度在70emu/g以上，剩磁在0.2emu/g以下，矫顽力在1.0Oe以下。
优选地，饱和磁化强度在80-90emu/g以上，剩磁在0.1emu/g以下，矫顽力在0.5Oe以下。
现有技术中的四氧化三铁纳米粒子当粒径比较大的情况下，可能饱和磁化强度是比较高，但是其在剩磁、矫顽力这两个指标上并不能控制在很低的标准下，所以其不具备良好的顺磁性。
现有技术中的纳米粒子当将粒径控制在比较小的情况下时，往往其在磁性方面可能表现并不是很优异，尤其是更不会具备优异的顺磁性能，只有本发明的四氧化三铁纳米粒子产品不仅将粒径控制在比较小的范围内，产品均一度、稳定性得到了提升，又在磁性上表现非常优异，各个指标均控制在了比较适宜的范围内，这是现有技术中其他四氧化三铁纳米粒子产品所不能比拟的。
本发明除了提供了四氧化三铁纳米粒子产品，还提供了其制备方法，包括如下步骤：
(A)将二价铁盐溶解形成反应液，加碱调节所述反应液pH至6-9 之间，60-80℃加超声波反应2-6h；
(B)升温至80-90℃之间反应并熟化0.5-1.5h，冷却，离心并真空干燥后，即可。
该制备方法中，二价铁盐并没有具体的要求，最好是可溶性盐，优选地为氯化亚铁盐、硫酸亚铁盐中的任意一种或两种，需要注意的是加碱调节了pH后，需要在超声的条件下进行反应2-6h，更优地反应时间为3-5h。
之所以需要在超声的条件下进行反应，是因为超声波在水中产生的强超声波引发出高能量密集式空泡群，空泡爆炸时，在微小的空间内瞬间产生高达一千大气压的压力和高温，由此使得水中形成众多密集反应微泡，而产生的高温也提供了反应所需的能量，使得部分水溶性Fe2+盐陆续转化成Fe2+络合物，Fe2+络合物陆续转化成Fe3+络合物，Fe3+络合物与Fe2+络合物结合迅速结晶形成纳米四氧化三铁晶核，而不断产生的反应微泡使得反应成核与结晶在一个受局限的反应微循环圈内进行，通过超声波的空化、活化、剪切、抑制等效应，产生并抑制了颗粒的长大，使得最终形成粒径大小较均匀的纳米四氧化三铁粒子。
实际操作时，超声反应在配置有超声波发生器的反应釜中进行即可。
优选地，所述步骤(A)中，超声反应的超声波发生器功率控制在1-2kw 之间，更优地为1.5kw，适宜的超声波功率更加有利于四氧化三铁粒子的粒径控制，如果功率过大可能会对其微观结构有一定的影响。
优选地，超声频率控制在20-40KHz，更优地为28KHz。
优选地，所述步骤(A)中，所述碱为氨水，氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种，更优选为氨水。
优选地，所述步骤(A)中，升温至60-80℃后，添加碳酸盐后再进行超声反应；
优选地，添加碳酸盐的质量与二价铁盐的质量比控制在(1-3)：(20-30) 之间。碳酸盐的添加可以促进反应的进行。
优选地，所述步骤(B)中，冷却至50℃以下。
优选地，所述步骤(B)中，离心速率为3000-5000rpm之间；
优选地，离心后除去液体留下的固体进行干燥的温度控制在70-90℃之间。
优选地，所述步骤(B)中，干燥之前采用去离子水洗涤固体直至pH 呈中性。
反应结束后冷却，再经过后续一定的预处理步骤，最后得到比较纯净的四氧化三铁纳米粒子。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明的纳米粒子的粒径范围比较小，磁性表现非常优异，饱和磁化强度高，剩磁和矫顽力非常小，微观结构上，纳米颗粒与颗粒之间易磁化方向相同，表现出了良好的超顺磁性的性能，产品本身成本低，可控性和一致性强，分散性好，纳米四氧化三铁粒子本身稳定性好，因此值得广泛推广进行应用，进一步拓展了四氧化三铁纳米材料的应用范围，创造了更为广阔的经济效益；
(2)本发明的四氧化三铁纳米粒子的制备方法，本身操作步骤简单，操作条件温和，易操作、易进行规模化生产，通过利用超声反应的方法，可有效抑制颗粒的长大，使得最终形成粒径大小较均匀的纳米四氧化三铁粒子，而且由于提高了粒子本身的稳定性，粒子后续的相关性能也得到了提升，尤其表现出良好的磁性性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1的四氧化三铁纳米粒子的VSM检测结果；
图2为本发明实施例1的四氧化三铁纳米粒子的SEM图；
图3为本发明实施例1的四氧化三铁纳米粒子的XRD图；
图4为本发明实施例2的四氧化三铁纳米粒子的VSM检测结果；
图5为本发明实施例2的四氧化三铁纳米粒子的SEM图；
图6为本发明实施例2的四氧化三铁纳米粒子的XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
四氧化三铁纳米粒子的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将水溶性Fe2+盐2000克，具体为氯化亚铁盐，溶解于盛有30L 蒸馏水的配置超声波发生器的反应釜中，升温至40-60℃，搅拌加入 1000-1600ml氨水，调反应液pH 6-9之间，再加入2-6％的(油酸钠+十二烷基苯磺酸钠)组合分散剂，升温至60-80℃后，并开启超声波发生器，超声功率控制在1.5kw，频率28KHz。
(2)反应2-5h后，溶液变成黑色，升温至80-90℃熟化1h，然后停止反应。溶液冷却至50℃后，反应产物离心除去液体，得到固体，去离子水洗涤固体，至洗涤固体后的pH值为7，分离并在真空干燥箱中干燥，得到粒径为20-30nm的四氧化三铁粒子。
从图1的VSM检测结果可知，该四氧化三铁粒子的饱和磁化强度在 85emu/g以上，剩磁在0.18emu/g，矫顽力在0.42Oe。
VSM检测仪器：美国量子设计仪器公司的低温磁场测试和试样制备系统型号：MPMS-XL-5。
从图2-3可以看出，其粒径大小适宜，而且对其合成出的产品采用XRD 进行了定性，确定为四氧化三铁纳米粒子。
扫描电镜所用的仪器：德国蔡司扫描电镜G300(Zeiss Gemini300)。
实施例2
四氧化三铁纳米粒子的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将水溶性Fe2+盐3000克(包括氯化亚铁盐和硫酸亚铁盐)，溶解于盛有30L蒸馏水的配置超声波发生器的反应釜中，升温至40-60℃，搅拌加入500-1000g氢氧化钠，调反应液pH 6-9之间，再加入2-6％的(油酸钠+十二烷基苯磺酸钠)组合分散剂，升温至60-80℃后，加入100克碳酸钠，并开启超声波发生器，超声功率控制在1kw，超声频率为40KHz。
(2)反应3-4h后，溶液变成黑色，升温至80-90℃熟化1h，然后停止反应。溶液冷却至40℃后，反应产物5000rpm离心除去液体，得到固体，去离子水洗涤固体，至洗涤固体后的pH值为7，离心并在真空干燥箱中80℃干燥，得到粒径为20-30nm的四氧化三铁粒子。
从图4的VSM检测结果可知，该四氧化三铁粒子的饱和磁化强度在 70emu/g以上，剩磁在0.28emu/g，矫顽力在0.52Oe。
VSM检测仪器：美国量子设计仪器公司的低温磁场测试和试样制备系统型号：MPMS-XL-5。
从图5-6可以看出，其粒径大小适宜，而且对其合成出的产品采用XRD 进行了定性，确定为四氧化三铁纳米粒子。
扫描电镜所用的仪器：德国蔡司扫描电镜G300(Zeiss Gemini300)。
实施例3
四氧化三铁纳米粒子的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将水溶性Fe2+盐2000克(包括氯化亚铁盐和硫酸亚铁盐)，溶解于盛有30L蒸馏水的配置超声波发生器的反应釜中，升温至40-60℃，搅拌加入1000-1600ml氨水(25wt％浓度)，调反应液pH 6-9之间，再加入 2-6％的(油酸钠+十二烷基苯磺酸钠)组合分散剂，升温至60-80℃后，加入300克碳酸钠，并开启超声波发生器，超声功率控制在2.0kw，超声频率为40KHz。
(2)反应4-5h后，溶液变成黑色，升温至80-90℃熟化1h，然后停止反应。溶液冷却至40℃后，反应产物3000rpm离心除去液体，得到固体，去离子水洗涤固体，至洗涤固体后的pH值为7，分离并在真空干燥箱中70℃干燥，得到粒径为20-30nm的四氧化三铁粒子。
该四氧化三铁粒子的饱和磁化强度在89emu/g以上，剩磁在 0.08emu/g，矫顽力在0.22Oe。
实施例4
四氧化三铁纳米粒子的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将水溶性Fe2+盐2500克(包括氯化亚铁盐和硫酸亚铁盐)，溶解于盛有30L蒸馏水的配置超声波发生器的反应釜中，升温至40-60℃，搅拌加入1500-2000ml(27wt％浓度)氨水，调反应液pH 6-9之间，再加入2-6％的(油酸钠+十二烷基苯磺酸钠)组合分散剂，升温至60-80℃后，加入150 克碳酸钠，并开启超声波发生器，超声功率控制在2kw，超声频率为28KHz。
(2)反应3-4h后，溶液变成黑色，升温至80-90℃熟化1h，然后停止反应。溶液冷却至40℃后，反应产物4000rpm离心除去液体，得到固体，去离子水洗涤固体，至洗涤固体后的pH值为7，分离并在真空干燥箱中80℃干燥，得到粒径为20-30nm的四氧化三铁粒子。
该四氧化三铁粒子的饱和磁化强度在90emu/g以上，剩磁在 0.96emu/g，矫顽力在0.6Oe。
实施例5
四氧化三铁纳米粒子的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将水溶性Fe2+盐2600克(包括氯化亚铁盐和硫酸亚铁盐)，溶解于盛有30L蒸馏水的配置超声波发生器的反应釜中，升温至50℃，搅拌加入500-1000g氢氧化钾，调反应液pH 6-9之间，再加入2-6％的(油酸钠+十二烷基苯磺酸钠)组合分散剂，升温至70℃后，加入100克碳酸钠，并开启超声波发生器，超声功率控制在1.5kw，超声频率为40KHz。
(2)反应4-5h后，溶液变成黑色，升温至80-90℃熟化1h，然后停止反应。溶液冷却至45℃以下，反应产物4500rpm离心除去液体，得到固体，去离子水洗涤固体，至洗涤固体后的pH值为7，分离并在真空干燥箱中90℃干燥，得到粒径为20-30nm的四氧化三铁粒子。
该四氧化三铁粒子的饱和磁化强度在87emu/g以上，剩磁在 3.86emu/g，矫顽力在0.4Oe。
比较例1
四氧化三铁纳米粒子的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将水溶性Fe2+盐3000克(包括氯化亚铁盐和硫酸亚铁盐)，溶解于盛有30L蒸馏水的反应釜中，升温至40-60℃，搅拌加入500-1000g 氢氧化钠，调反应液pH 6-9之间，再加入2-6％的(油酸钠+十二烷基苯磺酸钠)组合分散剂，升温至60-90℃后，加入100克碳酸钠。
(2)反应28-30h后，溶液变成黑色，升温至80-90℃熟化1h，然后停止反应。溶液冷却至40℃后，反应产物5000rpm离心除去液体，得到固体，去离子水洗涤固体，至洗涤固体后的pH值为7，分离并在真空干燥箱中90℃干燥，得到粒径为100-250nm的四氧化三铁粒子。
该四氧化三铁粒子的饱和磁化强度在63.52emu/g以上，剩磁在 11.36emu/g，矫顽力在56.21Oe，形貌为不规则形状，大小不均匀。
比较例2
四氧化三铁纳米粒子的制备方法按照如下步骤进行：
(1)将水溶性Fe2+盐3000克(包括氯化亚铁盐和硫酸亚铁盐)，溶解于盛有30L蒸馏水的反应釜中，升温至80-85℃，搅拌加入2200-4000ml 氨水(20wt％浓度)，调反应液pH 6-9之间，再加入2-6％的(油酸钠+十二烷基苯磺酸钠)组合分散剂，升温至90-95℃后，加入100克碳酸钠开启超声波发生器进行反应，超声波功率2kw，频率40KHz。
(2)反应10h后，停止反应，溶液冷却至40℃后，反应产物5000rpm 离心除去液体，得到固体，去离子水洗涤固体，至洗涤固体后的pH值为7，分离并在真空干燥箱中90℃干燥，得到粒径为100-150nm的四氧化三铁粒子。
该四氧化三铁粒子的饱和磁化强度在56.62emu/g以上，剩磁在 9.45emu/g，矫顽力在36.58Oe，不具备超顺磁性。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（A）将二价铁盐溶解形成反应液，加碱调节所述反应液pH至6-9之间，60-80°C加超声波反应2-6h；
（B）升温至80-90℃之间反应并熟化0.5-1.5h，冷却，离心并真空干燥后，即可；
所述步骤（A）中，超声反应的超声波发生器功率控制在1-2kw之间，超声频率为28KHz；
所述步骤（B）中，冷却至50℃以下；
所述四氧化三铁纳米粒子的粒径在20-30nm之间，饱和磁化强度在80-90emu/g，剩磁在0.2emu/g以下，矫顽力在1.0Oe以下。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，剩磁在0.1emu/g以下，矫顽力在0.5Oe以下。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，超声反应的超声波发生器功率为1.5kw。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述碱为氨水，氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，所述碱为氨水。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述氨水配制成浓度为20-25wt%之间的水溶液。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（A）中，升温至60-80℃后，添加碳酸盐后再加超声进行超声反应。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，添加碳酸盐的质量与二价铁盐的质量比控制在（1-3）：（20-30）之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，离心速率为3000-5000rpm之间；
离心后除去液体留下的固体进行真空干燥的温度控制在70-90℃之间。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（B）中，干燥之前采用去离子水洗涤固体直至pH呈中性。
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