CN109110823B - 一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，该方法通过制备SrFe12O19相和CoFe2O4相，然后再碱液中混合，并在磁场水热环境下进行制备，然后再通过交流电对获得的样品进行长时间的微电流矫正处理，通过交流电的刺激作用，使得Co2+的占位发生变化，提高CoFe2O4的矫顽力和磁饱和度。

Description

一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法
技术领域
本发明属于铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法。
背景技术
近年来，尖晶石铁酸纳米粒子由于其优异的电学和磁学性能被广泛研究。在铁氧体材料族中，CoFe2O4由于其高电磁性能，作为磁性材料和催化剂引起了许多研究者的关注。CoFe2O4具有反尖晶石结构，8个四面体阳离子被Fe3+离子占据，而16个八面体阳离子B点位随机被8个Co2+和8个Fe3+离子占据。众所周知，作为一种具有约793K居里温度(TC)的传统磁性材料，CoFe2O4具有大的磁各向异性、中等的饱和磁化强度、显著的化学稳定性和机械强度，使其成为记录介质的最佳选择。
研究表明，CoFe2O4具有高的饱和磁化强度和磁晶各向异性，优良的机械耐磨性和化学稳定性，并且在400-500nm短波范围内具有良好的磁光克尔效应，因而被认为是一种非常有潜力的高密度磁光信息存储介质。它具有高磁导率，因而可以广泛用于磁测量和磁传感；同金属相比，CoFe2O4具有高电阻率，因而磁损耗小，可应用于高频，脉冲，微波及光频波段。它还具有较好的气敏性能，关于其气敏性的研究也有报道。而且在CO2分解成碳、费托合成以及烃类如丁烯的氧化脱氢等反应中表现出良好的催化性能。作为催化剂已实际应用于合成氨、F2T合成及乙苯、丁烯等的氧化脱氢反应中，同时也可以作为吸波材料用于军事上的隐身技术。
现已开发出一些制备CoFe2O4铁氧体的合成方法，如化学沉淀法、溶胶－凝胶法、机械合金化法、微乳液法和水热合成法等。在这些合成方法中，水热法由于粒子形态可控性好而广泛地用于制备多种粒子。此外，热液合成不需要极高的处理温度，也不需要复杂的处理过程。
事实上，磁场能显著影响磁性粒子的运动。例如，已经证明，磁性交互作用可以用于生成有序的三维自组装结构。磁场也用于在固体基板上创建磁性纳米粒子，一维组装链或二维环。有学者在磁场下制备了单晶CoFe2O4纳米线。该学者报道了铁钴纳米球在磁场作用下可自组装成链状铁钴纳米球。将磁场引入溶剂热反应体系，合成了镍钴合金纳米结构，发现磁场可以提高合金的饱和磁化强度和矫顽力，例如，磁场可以提高CoFe2O4粒子的结晶。针对CoFe2O4在磁场中的制备，国内学者也进行过相应的研究，如2017年11月第35卷第 6期佳木斯大学学报(自然科学版)(文章编号：1008-1402(2017)06-0970-03)公开的一篇名为《磁场辅助热合成CoFe2O4纳米粒子及其磁性参数调节》的文章，该文章的作者研究了磁场辅助热合成对于CoFe2O4纳米粒子合成的影响，并得出以下结论：在磁场作用下，采用水热法成功制备了纳米晶体CoFe2O4。研究发现，在磁场作用下，随着反应时间的延长，制备的CoFe2O4纳米粒子的结晶度和晶体完整性得到提高，但Hc值(矫顽力)小于无磁场时的Hc 值。此外，Ms值(磁滞强度)随着反应时间的增加而增大。该实验中，在磁场条件下，并没有达到预期的CoFe2O4的Hc值(矫顽力)的同时增加，在此之后，实验者并没有进一步探究如何在提高CoFe2O4的Ms值(磁滞强度)的同时，增大Hc值(矫顽力)，而提高CoFe2O4的Hc 值(矫顽力)具有重要的实用价值。
现有技术中，申请号为201410446600.0的一件中国专利公开了一种提高尖晶石钴铁氧体CoFe2O4矫顽力的方法，该方法虽然提高了常规方法下制备的CoFe2O4的矫顽力，但是磁场环境下制备的CoFe2O4的矫顽力的基量小于常规方法下制备的CoFe2O4的矫顽力，因此对于磁场环境下制备的CoFe2O4矫顽力的提升是有限的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在磁场辅助水热条件下制备具有高磁滞强度和高矫顽力的CoFe2O4纳米粒子。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，该方法如下：
1)制备A液：将三价铁盐和二价钴盐加入多元醇中，搅拌成透明液体A液，其中钴和铁的摩尔比按照1:2配比；
2)制备B液：将三价铁盐和二价锶盐加入多元醇中，搅拌成透明液体B液，其中铁和锶摩尔比按照4:1配比，OH-和NO3-摩尔比按照3:1配比；
3)调节PH值：分别向相同体积的A液和B液中添加相同体积和浓度的氢氧化钠溶液， -4℃至0℃下搅拌均匀，制得C液和D液，且C液和D液的PH值为11-14；
4)磁化处理：将C液和D液共同倒入聚四氟乙烯不锈钢高压灭菌器中，并快速搅拌均匀形成E液，然后在150℃-200℃、0.11T-0.23T的磁场条件下，高压灭菌器紧密闭合进行水热反应，C液和D液按照CoFe2O4和SrFe12O19的质量比为1:0.6～0.1进行混合；
5)正位处理：反应完成后，将所得的固体粉末利用蒸馏水和酒精洗涤多次，然后将固体粉末放入弱酸溶液中，向弱酸溶液中持续通入0.12μA-0.5μA、频率为0.8MHz～1MHz 的交流电流，同时利用频率为0.8MHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波振荡12h～34h；
6)样品处理：将5)中处理后的固体粉末经过去离子蒸馏水和无水乙醇清洗数次，然后将固体粉末在50℃下干燥5小时，制得饱和磁化强度和矫顽力均有显著提高的CoFe2O4纳米粒子。
所述的制备方法中，反应所用的铁盐是三氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁中的任一种或多种。
所述的制备方法中，反应所用的钴盐是氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、甲酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴和酒石酸钴中的任一种或多种。
所述的制备方法中，反应所用的锶盐氯化锶、溴化锶、硝酸锶中的任一种或多种。
所述的制备方法中，反应所用的多元醇是季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的任一种或多种。
所述的制备方法中，反应所用的弱酸溶液为草酸溶液、醋酸溶液、偏硅酸、氢氰酸、碳酸中的任一种或多种。
所述的制备方法中，所述交流电流为0.13μA、频率为0.8MHz，且超声波的频率为0.8MHz。
本发明具有以下优点：
1、本制备方法可实现在低温环境下制备CoFe2O4，具有操作简单、方便的特点。
2、本制备方法通过磁场提高CoFe2O4的磁滞强度，采用SrFe12O19和交电流实现对矫顽力的提升，通过实验，采用SrFe12O19和交电流的相互促进作用，并利用与交流电频率相同的超声波协同震荡，使得Co2+的占位发生变化，共同提高了CoFe2O4的矫顽力。
附图说明
图1为在不同交流电流下获得的CoFe2O4的磁滞回线；
图2为在不同交流电流下获得的CoFe2O4的矫顽力曲线；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
1)制备A液：以制备1mmolCoFe2O4配比原材料，原材料皆为分析纯。将1mmolCo(NO3)2和2mmolFe(NO3)3溶解于60ml多元醇中形成A液，将3gNaOH溶解于100ml水中。
2)制备B液：以分析纯硝酸盐(Sr(NO3)2，Fe(NO3)3)为原料制备2mmol的SrFe12O19粉末，原材料中Fe和Sr摩尔比按照4:1配比，需要Sr(NO3)22mmol，Fe(NO3)38mmol；按照摩尔比配比所需NaOH，即需84mmolNaOH。将硝酸盐原材料溶于45ml多元醇，形成B液，将NaOH 溶于30ml去离子水。
3)将制得的A液和B液分别溶于各自对应的NaOH溶液中，制得C液和D液；在-4℃至0℃下搅拌均匀；
4)磁化处理：将制得C液和D液共同倒入聚四氟乙烯不锈钢高压灭菌器中，并快速搅拌均匀形成E液，然后在150℃-200℃、0.11T-0.23T的磁场条件下，高压灭菌器紧密闭合进行水热反应；
5)正位处理：反应完成后，将所得的固体粉末利用蒸馏水和酒精洗涤多次，然后将固体粉末放入弱酸溶液中，向弱酸溶液中持续通入0.12μA、频率为0.8MHz～1MHz的交流电流，同时利用频率为0.8MHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波振荡12h～34h；
6)样品处理：将5)中处理后的固体粉末经过去离子蒸馏水和无水乙醇清洗数次，然后将固体粉末在50℃下干燥5小时，制得饱和磁化强度和矫顽力均有显著提高的CoFe2O4纳米粒子。
实施例2：实施例2与实施例1基本相同，不同点在于将正位处理中的交流电流设置成0.2μA。
实施例3：实施例3与实施例1基本相同，不同点在于将正位处理中的交流电流设置成0.3μA。
实施例4：实施例4与实施例1基本相同，不同点在于将正位处理中的交流电流设置成0.4μA。
实施例5：实施例5与实施例1基本相同，不同点在于将正位处理中的交流电流设置成0.5μA。
本实验采用单一变量原则研究在磁场水热反应下，通过增加SrFe12O19的情况下，电流对CoFe2O4纳米粒子的磁饱和强度和矫顽力的影响，上述实验数据如下表所示：
Figure GDA0002605506210000051
结论：在磁场水热反应条件下，通过一定强度的电流刺激可使得CoFe2O4纳米粒子的磁饱和强度和矫顽力有所提升。
在本发明的发明精神之上，本领域的技术人员可以通过常规实验手段对其他变量进行改变以验证本实验，本申请为减小篇幅而控制了其他变量，在改变其他变量所得实验结果在可预见的情况下，本申请将其省略，但这并不构成对本申请的限制，如果需要申请人可以提高详细的实验数据以供参考。

Claims (7)

1.一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，其特征在于，该方法如下：
1)制备A液：将三价铁盐和二价钴盐加入多元醇中，搅拌成透明液体A液，其中钴和铁的摩尔比按照1:2配比；
2)制备B液：将三价铁盐和二价锶盐加入多元醇中，搅拌成透明液体B液，其中铁和锶摩尔比按照4:1配比，OH-和NO3-摩尔比按照3:1配比；
3)调节PH值：分别向相同体积的A液和B液中添加相同体积和浓度的氢氧化钠溶液，-4℃至0℃下搅拌均匀，制得C液和D液，且C液和D液的PH值为11-14；
4)磁化处理：将C液和D液共同倒入聚四氟乙烯不锈钢高压灭菌器中，并快速搅拌均匀形成E液，然后在150℃-200℃、0.11T-0.23T的磁场条件下，高压灭菌器紧密闭合进行水热反应，C液和D液按照CoFe2O4和SrFe12O19的质量比为1:0.6～0.1进行混合；
5)正位处理：反应完成后，将所得的固体粉末利用蒸馏水和酒精洗涤多次，然后将固体粉末放入弱酸溶液中，向弱酸溶液中持续通入0.12μA-0.5μA、频率为0.8MHz～1MHz的交流电流，同时利用频率为0.8MHz～1MHz、功率为30W～15KW的超声波振荡12h～34h；
6)样品处理：将5)中处理后的固体粉末经过去离子蒸馏水和无水乙醇清洗数次，然后将固体粉末在50℃下干燥5小时，制得饱和磁化强度和矫顽力均有显著提高的CoFe2O4纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，其特征在于：反应所用的铁盐是三氯化铁、溴化铁、硫酸铁、硝酸铁、甲酸铁、乙酸铁、柠檬酸铁和酒石酸铁中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，其特征在于：反应所用的钴盐是氯化钴、溴化钴、硫酸钴、硝酸钴、甲酸钴、乙酸钴、柠檬酸钴和酒石酸钴中的任一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，其特征在于：反应所用的锶盐氯化锶、溴化锶、硝酸锶中的任一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，其特征在于：反应所用的多元醇是季戊四醇、甘油、三羟甲基乙烷、木糖醇、山梨醇中的任一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，其特征在于：反应所用的弱酸溶液为草酸溶液、醋酸溶液、偏硅酸、氢氰酸、碳酸中的任一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种磁场水热法合成CoFe2O4纳米粒子的方法，其特征在于：所述交流电流为0.13μA、频率为0.8MHz，且超声波的频率为0.8MHz。
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