CN1168665C - 一种制备纳米Fe3O4颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备纳米四氧化三铁颗粒的方法，其步骤为：(1)在N2保护环境、30℃-50℃下将0.5-1.5mol/l氨水逐步滴加到摩尔比为4∶3-2∶1的FeCl3和FeCl2混合溶液中，在高速搅拌下进行反应；(2)将生成的四氧化三铁颗粒分离出来并用蒸馏水将多余的粒子洗掉；(3)将洗净的四氧化三铁颗粒按1-5%的浓度放在蒸馏水中，加入酸调节溶液的酸性，使pH＝1-4，再加入阴离子表面活性剂0.2-4%，在超声波和搅拌的作用下进行反应，将四氧化三铁颗粒分离洗涤，然后放在有机溶剂中。可在上述步骤(1)进行反应时加入金属离子；所述阴离子表面活性剂为油酸钠和十二烷基苯磺酸钠等。该方法制备的Fe3O4颗粒分散性好，不易团聚，并且成本低。
Description
技术领域
本发明属于纳米技术，具体涉及一种制备纳米Fe3O4颗粒的方法。
背景技术
纳米铁氧体粒子因其在磁流体及磁记录等方面的重要应用价值而引起人们极大的兴趣，尤其纳米铁氧体粒子经高分子包裹后在医疗检测方面非常具有应用价值。如何制备出单分散的具有超顺磁性的纳米铁氧体粒子是化学和材料科学的一个重要研究领域。国内外有关单分散四氧化三铁超细颗粒已经有很多报道，但是用普通的化学方法得到的纳米颗粒的单分散性差而且易团聚。
Lei Fu等《Applied Surface Science》(2001年第181期，P173-178)发表了他们的工作。他们采用共沉淀法制备四氧化三铁纳米粒子，并用月桂酸、癸酸进行了表面包覆具体方法如下：将氯化铁和氯化亚铁配成酸性溶液，在搅拌下加氨水形成四氧化三铁沉淀，采用离心的方法收集。然后在70℃下加入月桂酸、癸酸并搅拌，采用磁场分离出来后烘干。这种方法在开始制备四氧化三铁纳米粒子采用离心分离成本较高，从其发表的结果看最后的分散效果并不好，包覆时将较多单个四氧化三铁纳米粒子包覆在一起的现象。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的制备纳米四氧化三铁颗粒的方法。该方法制备的Fe3O4颗粒分散性好，不易团聚，并且成本低。
为实现上述发明目的，本发明提供的制备纳米Fe3O4颗粒的方法，其步骤为：
(1)在N2保护环境、30℃-90℃下将0.5-1.5mol/l氨水逐步滴加到摩尔比为4∶3-2∶1的FeCl3和FeCl2混合溶液中，使混合溶液的PH值为12，并在高速搅拌下进行反应；
(2)将生成的四氧化三铁颗粒分离出来并用蒸馏水将多余的粒子洗掉；
(3)将洗净的四氧化三铁颗粒按1-5％的浓度放在蒸馏水中，利用酸调节溶液的酸性至PH＝1-4，再加入质量比为0.2-4％的油酸钠或十二烷基苯磺酸钠，在超声波和搅拌作用下进行反应，将四氧化三铁颗粒分离洗涤，然后放置在有机溶剂中。
步骤(3)中所述有机溶剂可为甲苯、三氯甲烷、苯乙烯或正己烷；酸为HCL。
目前用共沉淀法制备四氧化三铁的温度偏高，基本上都在50℃以上，这样制备的样品粒径较大且团聚严重，不利于下一步分散。在表面改性上一般用活性剂改性前没有将四氧化三铁分散开，降低了最后的分散程度。活性剂的选择上如果做亲油性磁流体，一般采用阴离子表面活性剂对应的酸，这些酸在水中的溶解度低，不利于在四氧化三铁表面的吸附。采用阴离子表面活性剂修饰四氧化三铁目前只看见水溶性磁流体的报道。与现有技术相比，本发明具有以下特点：其一，本方法温度的降低使得制备的四氧化三铁的团聚程度降低，为以后的分散创造了条件；其二，表面改性时酸(如HCl)的加入改变了四氧化三铁表面的电荷分布，使得四氧化三铁在水溶液中即可分散，增加了表面活性剂在四氧化三铁表面吸附时的面积；其三，用阴离子表面活性剂(如油酸钠、十二烷基苯磺酸钠)修饰的四氧化三铁可以分散到甲苯、苯乙烯、三氧甲烷等有机溶剂中形成油溶性磁流体；其四，油酸钠修饰的四氧化三铁可以分散到苯乙烯中，从而为制备了四氧化三铁/聚苯乙烯的复合材料创造了条件。
附图说明
图1为纳米四氧化三铁颗粒的磁滞回线图。
具体实施方式
实施例1：
在N2的保护、30℃下将1.0mol/l的氨水溶液缓慢加入到2.0mol/l的FeCl3和1.0mol/lFeCl2混合溶液300ml中，直到PH＝12为止。继续搅拌一刻钟。然后过滤洗涤。将制备的四氧化三铁2克纳米颗粒放在蒸馏水200ml中，用HCl调解PH＝1，加入1.2克的十二烷基苯磺酸钠，在超声波、搅拌的作用下反应2小时，温度控制在10℃-40℃之间。将改性后的四氧化三铁纳米颗粒过滤洗涤干净，分散到有机溶剂甲苯中。
实施例2：
在N2的保护、50℃下将0.5mol/l的氨水溶液缓慢加入到4.0mol/l的FeCl3、3.0mol/lFeCl2和0.001mol/l的CrCl3混合溶液250ml中，直到PH＝12为止。继续搅拌一刻钟。然后过滤洗涤。将制备的四氧化三铁1克纳米颗粒放在蒸馏水100中，用HCl调解PH＝2，加入1.2克的十二烷基苯磺酸钠，在超声波、搅拌的作用下反应3小时，温度控制在10℃-40℃之间。将改性后的四氧化三铁纳米颗粒过滤洗涤干净，分散到有机溶剂甲苯中。
实施例3：
在N2的保护、90℃下将1.5mol/l的氨水溶液缓慢加入到5.0mol/l的FeCl3和4.0mol/lFeCl2混合溶液300ml中，直到PH＝12为止。继续搅拌一刻钟。然后过滤洗涤。将制备的四氧化三铁5克纳米颗粒放在蒸馏水150ml中，用HCl调解PH＝3，加入1.0克的油酸钠，在超声波、搅拌的作用下反应2小时，温度控制在10℃-40℃之间。将改性后的四氧化三铁纳米颗粒过滤洗涤干净，分散到有机溶剂苯乙烯中。
本发明是在N2保护环境、30℃-50℃下将0.5-1.5mol/l的氨水逐步滴加到FeCl3和FeCl2的混合溶液中，FeCl3和FeCl2两者的摩尔比例为：4∶3-2∶1，在高速搅拌下反应1-2小时。将生成的四氧化三铁颗粒分离出来并用蒸馏水将多余的粒子洗掉。纳米磁性颗粒的大小可以通过改变温度、搅拌速度或加入其它的金属离子来调解，加入的金属离子可为钴、铬、铝、铈等离子。
将洗净的四氧化三铁颗粒按1-5％的浓度放在蒸馏水中，并用HCl来调节溶液为酸性，PH＝1-4，加入阴离子表面活性剂(油酸钠或十二烷基苯磺酸钠等)0.2-4％，超声波和搅拌的作用下反应1-5小时，将四氧化三铁颗粒分离洗涤，然后放在有机溶剂(甲苯、三氯甲烷、苯乙烯等)中即可分散。
采用以上方法制备的四氧化三铁粒子均匀，粒径在18-40nm范围内可控，在有机物如甲苯、苯乙烯等中分散得很好，分散后的稳定性较好，长期放置四氧化三铁不下沉。另外表面已经包覆一层油酸钠。因此四氧化三铁表面是非极性，具备亲油疏水的性质，可用来在外面包覆有机高分子材料从而制备四氧化三铁/有机高分子的复合材料。
从电镜照片上可以看出：四氧化三铁的粒径在10nm左右，改性前后照片的对比可得知改性后四氧化三铁在有机物中分散性很好。
从磁滞回线的图可以看出：制备的四氧化三铁具备超顺磁性，即剩磁和矫顽力都趋近于零。
Claims (4)
1.一种制备纳米Fe3O4颗粒的方法，其步骤为：
(1)在N2保护环境、30℃-90℃下将0.5-1.5mol/l氨水逐步滴加到摩尔比为4∶3-2∶1的FeCl3和FeCl2混合溶液中，使混合溶液的PH值为12，并在高速搅拌下进行反应；
(2)将生成的四氧化三铁颗粒分离出来并用蒸馏水将多余的粒子洗掉；
(3)将洗净的四氧化三铁颗粒按1-5％的浓度放在蒸馏水中，利用酸调节溶液的酸性至PH＝1-4，再加入质量比为0.2-4％的油酸钠或十二烷基苯磺酸钠，在超声波和搅拌作用下进行反应，将四氧化三铁颗粒分离洗涤，然后放置在有机溶剂中。
2.根据权利要求1所述的制备纳米Fe3O4颗粒的方法，其特征在于：步骤(1)中的温度为30℃-50℃。
3.根据权利要求1或2所述的制备纳米Fe3O4颗粒的方法，其特征在于：步骤(3)中所采用的酸为HCl。
4.根据权利要求3所述的制备纳米Fe3O4颗粒的方法，其特征在于：步骤(3)中所述有机溶剂为甲苯、三氯甲烷、苯乙烯或正己烷。
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