CN101024518B - 具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法涉及亚正铁的氧化物(Fe3O4)，将摩尔比为三氯化铁∶二氯化铁＝1.67～2∶1的氯化铁混合物配制成0.0008～0.0009摩尔铁/每毫升水的铁盐溶液，与1.21×10-5～2.45×10-4摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液按体积比30∶15～60在60～80℃混合，再加入氢氧化钠乙醇混合液，升温至88～92℃，水热反应4～14小时，生成物在室温下静置0～3天，离心分离，将得到的黑色沉淀浸在去离子水中0～3天，再经离心分离后在60～80℃下烘干1～2天，得到具有有序纳米阵列结构(即空间对称性)的Fe3O4粉体。本发明方法克服了用阳离子表面活性剂为模板毒性大、价格高，传统水热合成要高温、高压的缺点。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及亚正铁的氧化物(Fe3O4)，具体地说是具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法。
背景技术
四氧化三铁(Fe3O4)是一种传统的磁性材料，现今纳米四氧化三铁磁性材料的制备技术又成为国际研究的热点之一。纳米四氧化三铁，特别是有序排列的纳米四氧化三铁以其显著的磁敏、气湿敏特性在高密度磁记录材料、气湿敏传感器、磁性免疫细胞分离、核磁共振的造影成像以及药物控制释放等领域有巨大的应用前景。
论文“原位沉析法制备有序排列四氧化三铁/壳聚糖纳米复合材料的研究”(胡巧玲，陈福平，李保强，沈家骢，，高等学校化学学报，2005，26：1960-1962)和CN 1730523“制备有序排列四氧化三铁/壳聚糖纳米复合材料的方法”报道了有序纳米结构四氧化三铁的制备方法，是在凝胶复合材料的两端加平行磁场而形成有序排列四氧化三铁，所生成的四氧化三铁纳米粒子在空间上的排列缺少对称性，有序度很低。CN 1557725纳米四氧化三铁的制造方法披露了通过亲水性的表面活性剂聚乙烯醇(PVA)来控制晶核的生长速度以控颗粒尺寸，并且利用电子加速器产生的电子束进行辐照处理，将辐照后的溶液经洗、离心分离，烘干，即可得黑色的纳米四氧化三铁粉末。所制得的纳米四氧化三铁虽然是一种很好的超磁性材料和软磁性材料，但是没有有序的纳米结构，且制备过程中需要辐射设备，工艺复杂，并使用了毒性大的氨水作为原料。现有人研究开发在有序纳米结构材料的制备中以表面活性剂为模板的技术，这既可以控制粒子形状、大小，又制得高度有序的纳米结构材料。也就是说，所制得的纳米结构材料在一定范围内不仅纳米粒子的取向是有序的，而且纳米粒子在空间的排列上也是高度对称的，即制得了有序纳米阵列结构(即空间对称性)的材料。但是，目前该技术多使用毒性大、价格高的阳离子表面活性剂为模板(Yao，J.；Tjandra，W.；Chen，Y.Z.；Tam，K.C.；Ma，J.；Soh，B.Hydroxyapatite nanostructure material derivedusing cationic suffactant as a template，J.Mater.Chem.2003，13，3053.该文献报道了一种以阳离子表面活性剂为模板剂制备有序棒状羟基磷灰石的方法。)，开发起来比较困难。总的来说，上述有序纳米结构四氧化三铁的制备方法多具有工艺复杂、条件苛刻和成本较高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法，采用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠为模板剂，在乙醇水体系中水热法制备具有有序纳米阵列结构的四氧化三铁粉体，不但克服了已有一般纳米四氧化三铁的制备方法工艺复杂、条件苛刻和成本较高的缺点，也克服了在已有制备有序纳米阵列结构材料的方法中使用阳离子表面活性剂为模板，毒性大和价格高的缺点。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法，其步骤是：
(1)将摩尔比为三氯化铁∶二氯化铁＝1.67～2∶1的氯化铁混合物溶于盛有去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0008～0.0009摩尔铁/每毫升水的溶液，另将十二烷基磺酸钠溶于乙醇中，配制成摩尔浓度为1.21×10-5～2.45×10-4摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，将二者都预热到60～80℃，然后取30份摩尔浓度为0.0008～0.0009摩尔铁/每毫升水的溶液与15～60份十二烷基磺酸钠乙醇溶液混合，加入带有冷凝装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，保温在60～80℃，待用
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配制成0.002～0.003摩尔氢氧化钠/每毫升水的氢氧化钠溶液，取其30份，再加入15～60份的乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用；
(3)将步骤(2)中配制的氢氧化钠乙醇混合液预热到60～80℃，快速加入到步骤(1)待用的烧瓶中，升温至回流温度88～92℃，水热反应4～14小时后停止搅拌和加热；
(4)将步骤(3)所得生成物在室温下静置0～3天，离心分离，得到黑色沉淀，然后将该黑色沉淀浸在去离子水中0～3天，再经离心分离后在60～80℃下烘干，时间为1～2天，最终得到产物为具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体。
上述各步骤中所有组分的份数均为体积份数，且体积单位相同。
本发明的有益效果是：
1.本发明具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法，使用了毒性小、价格低的阴离子表面活性剂为模板，克服了已有以阳离子表面活性剂为模板的工艺中模板毒性大、价格高的缺点。
2.本发明方法制得的有序纳米阵列结构通过XRD小角衍射探测，XRD分析结果表明产物为纯四氧化三铁，而且四氧化三铁的衍射峰有明显的展宽，说明四氧化三铁为纳米晶。如图1所示，XRD小角部分存在清晰的衍射峰，说明产物为在空间有序排列而成的有序纳米阵列四氧化三铁纳米晶，该纳米阵列具有很好的空间对称性，依据小角衍射计算所得的有序纳米阵列的重复周期为7.6纳米。
3.本发明在常压下反应，不需要现有水热合成技术要求的2MPa以上压力的高压反应器，克服了传统水热合成需要高温、高压条件，需要相应的反应设备的缺点；而且反应回流温度为乙醇-水混合溶剂的共沸温度＜100℃，较通常的水热温度200℃低得多，大量节约了能耗。
4.本发明所用原料三氯化铁、二氯化铁和氢氧化钠属于普通化学试剂，廉价易得。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1为实施例1中Fe3O4粉体的XRD谱图，2θ＝1～50°。
图2为实施例1中Fe3O4粉体的XRD谱图，2θ＝2～50°。
图3为实施例1中Fe3O4粉体的磁滞回线。
具体实施方式
实施例1
(1)将0.025mol三氯化铁和0.015mol二氯化铁溶于盛有50mL去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0008摩尔铁/每毫升水的溶液，另将0.0018mol十二烷基磺酸钠溶于盛有50mL乙醇溶液的烧杯中，配制成摩尔浓度为3.6×10-5摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到60℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，60℃保温，待用；
(2)将0.125mol氢氧化钠溶解在50mL水中，配制成0.0025摩尔氢氧化钠/每毫升水的氢氧化钠溶液，再加入50mL乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用；
(3)将步骤(2)中制得的混合液预热到60℃，快速加入到步骤(1)待用的烧瓶中，升温至回流90℃，水热反应4小时后停止搅拌和加热；
(4)将步骤(3)所得生成物在室温下静置1.5天，离心分离，得到黑色沉淀，然后将该黑色沉淀浸在去离子水中3天，再经离心分离后在60℃下烘干，时间为1天，得到产物为具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体3.2g。
经XRD分析，测得产物为具有有序纳米阵列结构的四氧化三铁。图1为本实施例中Fe3O4粉体的XRD谱图，2θ＝1～50°。其中XRD小角衍射峰尖锐且强度非常高，说明产物中存在有序的纳米阵列结构，即具有空间对称性。通过计算，该纳米阵列结构的d值为7.6纳米。图2为本实施例中Fe3O4粉体的XRD谱图，2θ＝2～50°。从图中看出产物为Fe3O4纳米晶，未发现其他杂晶。
经VSM分析，得到图3所示的本实施例中Fe3O4粉体的磁滞回线，从中看出该四氧化三铁粉体具有极小的矫顽力和剩磁，是一种很好的超顺磁性材料。
实施例2
(1)将0.025mol三氯化铁和0.015mol二氯化铁溶于盛有50mL去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0008摩尔铁/每毫升水的溶液，另将0.0009mol十二烷基磺酸钠溶于盛有25mL乙醇溶液的烧杯中，配制成摩尔浓度为3.6×10-5摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到70℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，70℃保温，待用；
(2)将0.125mol氢氧化钠溶解在50mL水中，配制成0.0025摩尔氢氧化钠/每毫升水的氢氧化钠溶液，再加入25mL乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用；
(3)将步骤(2)中制得的混合液预热到70℃，快速加入到步骤(1)待用的烧瓶中，升温至回流92℃，水热反应9小时后停止搅拌和加热；
(4)将步骤(3)所得生成物在室温下离心分离，得到黑色沉淀，将该黑色沉淀浸在去离子水中1.5天，再经离心分离后在70℃下烘干，时间为1天，得到产物同实施例1。
实施例3
(1)将0.025mol三氯化铁和0.015mol二氯化铁溶于盛有50mL去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0008摩尔铁/每毫升水的溶液，另将0.0036mol十二烷基磺酸钠溶于盛有100mL乙醇溶液的烧杯中，配制成摩尔浓度为3.6×10-5摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到80℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，80℃保温，待用；
(2)将0.125mol氢氧化钠溶解在50mL水中，配制成0.0025摩尔氢氧化钠/每毫升水的氢氧化钠溶液，再加入100mL乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用；
(3)将步骤(2)中制得的混合液预热到80℃，快速加入到步骤(1)待用的烧瓶中，升温至回流88℃，水热反应14小时后停止搅拌和加热；
(4)将步骤(3)所得生成物在室温下静置3天，离心分离，得到黑色沉淀，然后将该黑色沉淀再经离心分离后在80℃下烘干，时间为2天，得到产物同实施例1。
实施例4
(1)将0.025mol三氯化铁和0.015mol二氯化铁溶于盛有50mL去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0008摩尔铁/每毫升水的溶液，另将0.000605mol十二烷基磺酸钠溶于盛有50mL乙醇溶液的烧杯中，配制成摩尔浓度为1.21×10-5摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到60℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，60℃保温，待用；
其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例5
(1)将0.025mol三氯化铁和0.015mol二氯化铁溶于盛有50mL去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0008摩尔铁/每毫升水的溶液，另将0.01225mol十二烷基磺酸钠溶于盛有50mL乙醇溶液的烧杯中，配制成摩尔浓度为2.45×10-4摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到60℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，60℃保温，待用；
其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例6
(1)将0.028mol三氯化铁和0.015mol二氯化铁溶于盛有50mL去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.00086摩尔铁/每毫升水的溶液，另将0.0018mol十二烷基磺酸钠溶于盛有50mL乙醇溶液的烧杯中，配制成摩尔浓度为3.6×10-5摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到60℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，60℃保温，待用；
其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
实施例7
(1)将0.03mol三氯化铁和0.015mol二氯化铁溶于盛有50mL去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0009摩尔铁/每毫升水的溶液，另将0.0018mol十二烷基磺酸钠溶于盛有50mL乙醇溶液的烧杯中，配制成摩尔浓度为3.6×10-5摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，然后将二者预热到60℃后混合，加入带有回流装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，60℃保温，待用；
其他步骤同实施例1。得到产物同实施例1。
Claims (1)
1.一种具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)将摩尔比为三氯化铁∶二氯化铁＝1.67～2∶1的氯化铁混合物溶于盛有去离子水的烧杯中，配制成摩尔浓度为0.0008～0.0009摩尔铁/每毫升水的溶液，另将十二烷基磺酸钠溶于乙醇中，配制成摩尔浓度为1.21×10-5～2.45×10-4摩尔十二烷基磺酸钠/每毫升乙醇的十二烷基磺酸钠乙醇溶液，将二者都预热到60～80℃，然后取30份摩尔浓度为0.0008～0.0009摩尔铁/每毫升水的溶液与15～60份十二烷基磺酸钠乙醇溶液混合，加入带有冷凝装置的烧瓶中，在电磁搅拌下，保温在60～80℃，待用；
(2)将氢氧化钠溶解于水中，配制成0.002～0.003摩尔氢氧化钠/每毫升水的氢氧化钠溶液，取其30份，再加入15～60份的乙醇，配制成氢氧化钠乙醇混合液，待用；
(3)将步骤(2)中配制的氢氧化钠乙醇混合液预热到60～80℃，快速加入到步骤(1)待用的烧瓶中，升温至回流温度88～92℃，水热反应4～14小时后停止搅拌和加热；
(4)将步骤(3)所得生成物在室温下静置0～3天，离心分离，得到黑色沉淀，然后将该黑色沉淀浸在去离子水中0～3天，再经离心分离后在60～80℃下烘干，时间为1～2天，最终得到产物为具有有序纳米阵列结构的Fe3O4粉体；
上述各步骤中所有组分的份数均为体积份数，且体积单位相同。
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