CN114408908B - 一种石墨烯散热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及散热材料技术领域，特别涉及一种石墨烯散热膜及其制备方法。方法包括：S1：将膨胀石墨与含有剥离助剂的溶剂混合，剥离处理，得到石墨烯浆料A；S2：将氧化石墨与含有氨水的溶剂混合，剥离处理，得到氧化石墨烯浆料B；S3：将石墨烯浆料A与氧化石墨烯浆料B按1:1～1:6的质量比混合，进行二次剥离，得到混合石墨烯浆料；S4：对混合石墨烯浆料进行脱泡处理，并将脱泡处理后的混合石墨烯浆料涂布在基材上，形成薄膜，在50‑150℃的温度下干燥，剥落后得到石墨烯膜；S5：将石墨烯膜置于惰性气氛环境中进行石墨化处理，得到石墨烯化的石墨烯膜；S6：对石墨烯化的石墨烯膜进行压延处理，得到石墨烯散热膜。本申请能够有效提高材料散热性能和成品率。

Description

一种石墨烯散热膜及其制备方法

技术领域

本申请涉及散热材料技术领域，特别涉及一种石墨烯散热膜及其制备方法。

背景技术

石墨烯薄膜是最具应用前景的散热材料之一，具有极高的热导率和热辐射系数，而且具有良好的柔韧性，能够广泛适用于各种散热产品中。目前通常采用氧化石墨烯浆料来制备石墨烯散热膜，由于氧化石墨烯浆料中石墨烯的碳碳键被破坏，且含有大量官能团，因此制成的浆料粘度高，固含量小，进而需要反复涂布才能得到所需厚度的薄膜，且在干燥过程中需挥发大量溶剂；并且涂布成膜后耐热性较差，稍高温度干燥即会释放气体，致使表面不平整，需低温干燥，致使生产效率低下，而由于对温度变化较为敏感，制备过程中对加热温度的均一性有很高的要求，制备条件苛刻。此外，现有采用氧化石墨烯制备石墨烯散热膜的技术，需要严格控制工艺参数进行完全石墨化，然而在工业生产中，石墨化程度无法达到100％，这会造成产品热导率不高或者导热性局部不均匀等问题。

因此，亟需提供一种改进的石墨烯散热膜及其制备方案，以克服上述现存问题。

发明内容

针对现有技术的上述问题，本申请提供一种石墨烯散热膜及其制备方法，具体技术方案如下：

一方面，本申请提供一种石墨烯散热膜的制备方法，所述方法包括：

S1：将膨胀石墨与含有剥离助剂的溶剂混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行初级剥离，至得到浆料粒径D99为10-150μm的石墨烯浆料A；

S2：将氧化石墨与含有氨水的溶剂混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行初级剥离，至得到浆料粒径D99为5-150μm的氧化石墨烯浆料B；

S3：将所述石墨烯浆料A与所述氧化石墨烯浆料B按1:1～1:6的质量比混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行二次剥离，至得到浆料粒径D99为1-80μm的混合石墨烯浆料；

S4：对所述混合石墨烯浆料进行脱泡处理，并将脱泡处理后的混合石墨烯浆料涂布在基材上，形成薄膜，在50-150℃的温度下干燥，剥落后得到石墨烯膜；

S5：将所述石墨烯膜置于惰性气氛环境中进行石墨化处理，得到石墨烯化的石墨烯膜；

S6：对所述石墨烯化的石墨烯膜进行压延处理，得到石墨烯散热膜。

进一步地，所述石墨烯浆料A的浆料粒径D99为20-50μm；所述氧化石墨烯浆料B的浆料粒径D99为10-40μm；所述混合石墨烯浆料的浆料粒径D99为10-40μm；所述石墨烯浆料A与所述氧化石墨烯浆料B的质量比为1:3～1:5。

进一步地，所述S4中涂布在基材上形成的薄膜厚度为1-50mm，所述S6中得到的所述石墨烯散热膜的厚度为30-2000μm。

进一步地，所述S3中二次剥离过程中的浆料温度小于等于70℃。

进一步地，所述石墨化处理过程中的加热温度为1500-2500℃，石墨化处理时间为120-2400min。

进一步地，所述S1中的剥离助剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述S1中的溶剂包括水、乙醇、DMF和NMP中的至少一种。

进一步地，所述S1中所述膨胀石墨的质量百分比为1～10wt％，所述剥离助剂的质量百分比为0.002～0.15wt％。

进一步地，所述S2中的氧化石墨包括氧化石墨粉体、氧化石墨滤饼、氧化石墨烯粉体和氧化石墨烯滤饼中的至少一种；所述S2中的溶剂包括水、乙醇、DMF和NMP中的至少一种。

进一步地，所述S2中氧化石墨的质量百分比为0.5～5wt％，氨水浓度为15-40％，氨水的质量百分比为0.2-0.6wt％。

另一方面，本申请提供一种石墨烯散热膜，采用如上所述的制备方法制得。

另一方面，本申请提供一种电子设备，所述电子设备包括如上所述的石墨烯散热膜。

基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：

(1)采用物理法石墨烯和氧化石墨烯复合制备混合浆料，有效提升浆料固含量，减少涂布次数和溶剂挥发量，降低干燥能耗大，节约成本。

(2)采用复合浆料制备石墨烯散热膜，减少了干燥过程中气体的产生，增宽了工艺参数的适应范围，可在保证散热膜表面平整性的前提下提高干燥温度，降低外观控制难度，进而提高生产效率和成品率。

(3)采用复合浆料制备散热膜，使浆料具备物理法石墨烯的高导热、高耐温、高固含量的优点与氧化石墨烯易成膜、易分散和易接枝等特点，利用导热性能优异的物理法石墨烯片层在散热膜中形成良好的导热骨架，避免由于氧化石墨烯石墨化不完全或结晶排列不佳造成的热导率不好或局部不均等问题，降低工艺参数和制备条件要求，简化制备工艺和提高成品率，有效提高石墨烯散热膜材料的整体热导率和均一性。并且，制备得到的石墨烯散热膜单位密度高，层间距离小，有利于精密应用。

附图说明

为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。

图1：本申请实施例提供的石墨烯散热膜的制备方法的流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。

需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

以下介绍本申请实施例提供的石墨烯散热膜的制备方法，请参考图1，图1是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：

S1：将膨胀石墨与含有剥离助剂的溶剂混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行初级剥离，至得到浆料粒径D99为10-150μm的石墨烯浆料A。

本申请实施例中，剥离助剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，相应的，溶剂包括水、乙醇、DMF和NMP中的至少一种。

在一些实施例中，膨胀石墨的质量百分比为1～10wt％，剥离助剂的质量百分比为0.002～0.15wt％。在另一些实施例中，膨胀石墨的质量百分比为3～5wt％，剥离助剂的质量百分比为0.05～0.1wt％。

在一些实施例中，石墨烯浆料A的浆料粒径D99为10-120μm；可选的，石墨烯浆料A的浆料粒径D99为10-100μm；可选的，石墨烯浆料A的浆料粒径D99为20-80μm；可选的，石墨烯浆料A的浆料粒径D99为20-50μm；可选的，石墨烯浆料A的浆料粒径D99为30-40μm。

S2：将氧化石墨与含有氨水的溶剂混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行初级剥离，至得到浆料粒径D99为5-150μm的氧化石墨烯浆料B。

本申请实施例中，氧化石墨包括氧化石墨粉体、氧化石墨滤饼、氧化石墨烯粉体和氧化石墨烯滤饼中的至少一种，相应的，溶剂包括水、乙醇、DMF和NMP中的至少一种。

在一些实施例中，S2中氧化石墨的质量百分比为0.5～5wt％，氨水浓度为15-40％，氨水的质量百分比为0.2-0.6wt％。在另一些实施例中，氧化石墨的质量百分比为4～5wt％，氨水浓度为20-30％，氨水的质量百分比0.3～0.4wt％。

在一些实施例中，氧化石墨烯浆料B的浆料粒径D99为8-120μm；可选的，氧化石墨烯浆料B的浆料粒径D99为8-100μm；可选的，氧化石墨烯浆料B的浆料粒径D99为10-80μm；可选的，氧化石墨烯浆料B的浆料粒径D99为10-40μm；可选的，氧化石墨烯浆料B的浆料粒径D99为20-30μm。

具体的，通过调整氧化石墨烯浆料B和石墨烯浆料A的浆料粒径，以及二者粒径差，以调整石墨烯散热膜的理化性能。在一些情况下，氧化石墨烯浆料B的粒径小于石墨烯浆料A的粒径，两种浆料粒径差值为5-10μm，相较于物理法石墨烯，氧化石墨烯的缺陷较多，碳碳键结合力弱，二次剥离后氧化石墨烯粒径的降低程度高于物理法石墨烯，通过控制二者粒径的初始差距，能够缩小二次剥离后二者间的粒径差距，调整二者间的搭接次数，降低界面热阻，显著提高热导率。在另一些情况下，氧化石墨烯浆料B的粒径小于石墨烯浆料A的粒径，氧化石墨烯浆料B和石墨烯浆料A的浆料粒径差值为10-20μm，如此增加氧化石墨烯浆料的活性点数量和浓度，提高二次剥离效率，同时增大键合的几率，减少物理复合而增加氧化石墨烯与石墨烯间的化学键结合，显著提高石墨烯膜的强度和均一性。

S3：将石墨烯浆料A与氧化石墨烯浆料B按1:1～1:6的质量比混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行二次剥离，至得到浆料粒径D99为1-80μm的混合石墨烯浆料。

具体的，物理法石墨烯表面含有极少官能团，对溶剂增稠增粘效果远小于氧化石墨烯。采用物理法石墨烯和氧化石墨烯复合制备混合浆料，有效提升浆料固含量，减少涂布次数和溶剂挥发量，节约成本。

在一些实施例中，石墨烯浆料A与氧化石墨烯浆料B的质量比为1:3～1:5；可选的，混合石墨烯浆料的浆料粒径D99为5-60μm；可选的，混合石墨烯浆料的浆料粒径D99为10-60μm；可选的，混合石墨烯浆料的浆料粒径D99为10-50μm；可选的，混合石墨烯浆料的浆料粒径D99为10-40μm；可选的，混合石墨烯浆料的浆料粒径D99为20-30μm。

在一些实施例中，二次剥离过程中的浆料温度小于等于70℃；在另一些实施例中，二次剥离过程中的浆料温度小于等于60℃。

具体的，上述步骤中涉及的剥离机包括研磨机、均质机和超声波设备中的至少一种。

在基于上述质量比称取石墨烯浆料A与氧化石墨烯浆料B后，将石墨烯浆料A置于搅拌装置中，开启搅拌，然后分批次加入氧化石墨烯浆料B，充分混合后，再启动剥离机进行剥离。如此，先加入稠度较大、粘度低且不易黏连的浆料A，再分批加入粘稠度大，易粘壁，且粘度随放置时间延长而明显增大的浆料B，能够避免浆料A絮凝沉降和浆料B黏连对混合的不利影响，提高混合物均匀度。具体的，搅拌过程中，根据浆料在搅拌装置中的液面高度调整搅拌速度，以形成搅拌旋涡且避免飞溅，搅拌过程中浆料随搅拌叶片顺滑连续流动、不产生气泡和异响。

进一步的，开启剥离机进行二次剥离过程中，可以通过冷却水对搅拌装置、管道和剥离设备的剥离腔等进行冷却，冷却水温度可以为8-12℃，以使浆料温度低于上述预设温度。

进一步的，二次剥离过程中，实时调控搅拌速度，以形成搅拌旋涡并避免飞溅，并使浆料随搅拌叶片顺滑连续流动、不产生气泡和异响。同时，实时调整剥离参数，以稳定连续剥离，避免产生气泡和异响。剥离参数可以包括剥离功率和剥离温度等，示例性的，如超声功率或研磨功率等。

具体的，开启剥离机后，首先以第一剥离功率进行剥离，以去除浆料内的气泡；然后，调高至第二剥离功率继续剥离，随浆料温度、粘度和稠度变化，调低至第三剥离功率，以避免引入气泡和浆料温度升高过快。其中，第一剥离功率小于第三剥离功率，剥离参数的调整方式可以为渐进式调整。

具体的，上述的剥离过程均采用避光处理。

具体的，混合石墨烯浆料的固含量大于等于6wt％。

在剥离过程中，氧化石墨烯碳碳键断裂为活性较高的不饱和键，接枝有大量含氧基团，大量氧化石墨烯的碳键和含氧基团处于键合—断裂—键合的动态平衡中；而物理法石墨烯浆料在剥离外力作用下，平面和垂直方向尺寸都在减小，剥离过程也存在大量断裂的碳不饱和化学键和层间范德华力；两种浆料混合后，双方的不饱和键掺杂以进行键合—断裂—键合的动态运动，使洁净的物理法石墨烯片层与含有丰富含氧基团的氧化石墨烯片层进行掺杂、穿插和复合，且随剥离时间的增加，相互穿插概率和比例随之递增，均一性增大。此外，氧化石墨烯因含官能团，层间作用力较小，层间的空间位阻远小于比物理法石墨烯，因此被剥落的物理法石墨烯片层易于穿插在氧化石墨烯片层间形成复合体。通过将氧化石墨烯和物理法石墨烯复配，使浆料具备物理法石墨烯的高导热、高耐温、高固含量的优点与氧化石墨烯易成膜、易分散和易接枝等特点，利用导热性能优异的物理法石墨烯片层在散热膜中形成良好的导热骨架，避免由于氧化石墨烯石墨化不完全或结晶排列不佳造成的热导率不好或局部不均等问题，降低工艺参数和制备条件要求，简化制备工艺和提高成品率，有效提高石墨烯散热膜材料的整体热导率和均一性。

S4：对混合石墨烯浆料进行脱泡处理，并将脱泡处理后的混合石墨烯浆料涂布在基材上，形成薄膜，在50-150℃的温度下干燥，剥落后得到石墨烯膜。

具体的，物理法石墨烯耐温性能优异，采用复合浆料制备散热膜，降低干燥过程中产气量，增宽干燥温度范围和其它工艺参数的适应范围，能够确保散热膜表面平整性的前提下提高干燥温度，进而提高生产效率和成品率。

本申请实施例中，在真空脱泡机中对混合石墨烯浆料进行脱泡，然后将脱泡得到的混合石墨烯浆料通过刮涂或挤压涂布等方式涂布在基材上，形成石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后，从基材上剥落得石墨烯膜。

可以理解的，干燥温度可以为50-150℃中的任意点值，如50，60，70，80，90，100，110，120，130，140或150等，在此不做枚举。可选的，干燥温度为60-150℃；可选的，干燥温度为70-140℃；可选的，干燥温度为80-140℃，可选的，干燥温度为100-140℃。

S5：将石墨烯膜置于惰性气氛环境中进行石墨化处理，得到石墨烯化的石墨烯膜。

在一些实施例中，石墨化处理过程中的加热温度为1500-2500℃，石墨化处理时间为120-2400min。在另一些实施例中，石墨化处理过程中的加热温度为1600-2200℃，石墨化处理时间为120-2280min。在另一些实施例中，石墨化处理过程中的加热温度为1600-2000℃，石墨化处理时间为180-1800min。

在一些实施例中，基材上形成的薄膜厚度为1-50mm；可选的，基材上形成的薄膜厚度为10-40mm。

S6：对石墨烯化的石墨烯膜进行压延处理，得到石墨烯散热膜。

具体的，将石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，得到30-2000μm的石墨烯散热膜。可选的，石墨烯散热膜的厚度为100-1500μm；可选的，石墨烯散热膜的厚度为100-1200μm；可选的，石墨烯散热膜的厚度为100-500μm。可以理解的，石墨烯散热膜的厚度可以为上述各范围内的任意点值，在此不做枚举。

本申请实施例还提供一种石墨烯散热膜，采用上述的制备方法制得。

具体的，石墨烯散热膜的热导率为大于等于1100W/m·K，生产效率大于等于0.3米/min。在一些实施例中，石墨烯散热膜的热导率为大于等于1400W/m·K，生产效率大于等于0.5米/min。

综上，采用物理法石墨烯和氧化石墨烯复合制备混合浆料，有效提升浆料固含量，减少涂布次数和溶剂挥发量，降低干燥能耗大，节约成本。基于该混合浆料制备石墨烯散热膜，减少了干燥过程中气体的产生，增宽了工艺参数的适应范围，可在保证散热膜表面平整性的前提下提高干燥温度，降低外观控制难度，进而提高生产效率和成品率。同时，使浆料具备物理法石墨烯的高导热、高耐温、高固含量的优点与氧化石墨烯易成膜、易分散和易接枝等特点，利用导热性能优异的物理法石墨烯片层在散热膜中形成良好的导热骨架，避免由于氧化石墨烯石墨化不完全或结晶排列不佳造成的热导率不好或局部不均等问题，降低工艺参数和制备条件要求，简化制备工艺和提高成品率，有效提高石墨烯散热膜材料的整体热导率和均一性。并且，制备得到的石墨烯散热膜单位密度高，层间距离小，有利于精密应用。

以下基于具体实施例介绍本申请的石墨烯散热膜的制备方法。

实施例1

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含十二烷基硫酸钠的水溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-150μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为1wt％和0.005wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的水溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到5-150μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为2wt％，氨水的质量百分比为0.2wt％，氨水的浓度为20％。

(3)称取30重量份的石墨烯浆料A和180重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到1-80μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为60℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理720min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例2

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含十二烷基苯磺酸钠的乙醇溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-120μmμm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为1wt％和0.02wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的乙醇溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到8-120μmμm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为5wt％，氨水的质量百分比为0.3wt％，氨水的浓度为20％。

(3)称取90重量份的石墨烯浆料A和180重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到5-60μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为60℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理420min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例3

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含十二烷基苯磺酸钠的乙醇溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-100μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为7wt％和0.05wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的乙醇溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到8-100μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为4wt％，氨水的质量百分比为0.4wt％，氨水的浓度为30％。

(3)称取130重量份的石墨烯浆料A和130重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到10-60μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为65℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理1200min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例4

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含十六烷基三甲基溴化铵的NMP溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到20-80μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为10wt％和0.1wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的NMP溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-80μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为2wt％，氨水的质量百分比为0.4wt％，氨水的浓度为25％。

(3)称取40重量份的石墨烯浆料A和200重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到10-50μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为70℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理1800min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例5

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含聚乙烯吡咯烷酮的DMF溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到30-40μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为3wt％和0.12wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的DMF溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到20-30μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为4wt％，氨水的质量百分比为0.5wt％，氨水的浓度为25％。

(3)称取40重量份的石墨烯浆料A和220重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到20-30μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为80℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理1800min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例6

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含聚乙烯吡咯烷酮的DMF溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到20-50μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为3wt％和0.12wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的DMF溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为5wt％，氨水的质量百分比为0.5wt％，氨水的浓度为25％。

(3)称取50重量份的石墨烯浆料A和170重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为65℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理2280min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例7

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含聚乙烯吡咯烷酮的DMF溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到20-50μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为3wt％和0.12wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的DMF溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为5wt％，氨水的质量百分比为0.5wt％，氨水的浓度为25％。

(3)称取50重量份的石墨烯浆料A和170重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为65℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理2280min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例8

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含聚乙烯吡咯烷酮的DMF溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到20-50μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为3wt％和0.12wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的DMF溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为5wt％，氨水的质量百分比为0.5wt％，氨水的浓度为25％。

(3)称取50重量份的石墨烯浆料A和150重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为65℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理2280min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

实施例9

本实施例公开一种石墨烯散热膜的制备方法，制备方法包括以下步骤：

(1)将膨胀石墨混合在包含聚乙烯吡咯烷酮的DMF溶液中，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到20-50μm，得石墨烯浆料A。其中，膨胀石墨和十二烷基硫酸钠的质量百分比分别为3wt％和0.12wt％。

(2)将氧化石墨与包含氨水的DMF溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得氧化石墨烯浆料B。其中，氧化石墨的质量百分比为5wt％，氨水的质量百分比为0.5wt％，氨水的浓度为25％。

(3)称取50重量份的石墨烯浆料A和170重量份的氧化石墨烯浆料B，混合并搅拌均匀后加入到剥离机中进行二次剥离，至浆料粒径D99达到10-40μm，得混合石墨烯浆料。

(4)将步骤(3)得到的混合石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得石墨烯膜。干燥温度为65℃。

(5)将步骤(4)得到的石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理2280min，得到石墨烯化的石墨烯膜。

(6)将步骤(5)得到的石墨烯化的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

对比例

(1)将氧化石墨与包含氨水的DMF溶液混合，搅拌均匀后加入到剥离机中进行初级剥离，至浆料粒径D99达到20-50μm，得氧化石墨烯浆料。其中，氧化石墨的质量百分比为5wt％，氨水的质量百分比为0.5wt％，氨水的浓度为25％。

(2)将步骤(1)得到的氧化石墨烯浆料在真空脱泡机中进行脱泡，再通过刮涂或挤压涂布的方式涂布在基材上形成1-50mm厚度的氧化石墨烯薄膜，将薄膜经过涂布机干燥去除溶剂后从基材上剥落得氧化石墨烯膜。干燥温度为60℃。

(3)将步骤(2)得到的氧化石墨烯膜放入温度为1500-2500℃，并通有惰性气体的石墨炉中进行石墨化处理3600min，得到石墨烯膜。

(4)将步骤(3)得到的石墨烯膜层层压延在离型膜上，至石墨膜厚度为30-2000μm，得石墨烯散热膜。

上述实施例1-6和对比例的结果数据如下表所示，可见，基于本申请技术方案得到的石墨烯散热膜的热导率显著优于基于氧化石墨烯制备的散热膜，且生产效率、成品率和浆料固含量均显著提高。

综上，本申请具有以下有益效果：

(1)采用物理法石墨烯和氧化石墨烯复合制备混合浆料，有效提升浆料固含量，减少涂布次数和溶剂挥发量，降低干燥能耗大，节约成本。

(2)采用复合浆料制备石墨烯散热膜，减少了干燥过程中气体的产生，增宽了工艺参数的适应范围，可在保证散热膜表面平整性的前提下提高干燥温度，降低外观控制难度，进而提高生产效率和成品率。

(3)采用复合浆料制备散热膜，使浆料具备物理法石墨烯的高导热、高耐温、高固含量的优点与氧化石墨烯易成膜、易分散和易接枝等特点，利用导热性能优异的物理法石墨烯片层在散热膜中形成良好的导热骨架，避免由于氧化石墨烯石墨化不完全或结晶排列不佳造成的热导率不好或局部不均等问题，降低工艺参数和制备条件要求，简化制备工艺和提高成品率，有效提高石墨烯散热膜材料的整体热导率和均一性。并且，制备得到的石墨烯散热膜单位密度高，层间距离小，有利于精密应用。

上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (10)

1.一种石墨烯散热膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括：

S1：将膨胀石墨与含有剥离助剂的溶剂混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行初级剥离，至得到浆料粒径D99为10-150μm的石墨烯浆料A；

S2：将氧化石墨与含有氨水的溶剂混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行初级剥离，至得到浆料粒径D99为5-150μm的氧化石墨烯浆料B；所述氧化石墨烯浆料B的粒径小于所述石墨烯浆料A的粒径，两种浆料粒径差值为5-10μm；

S3：将所述石墨烯浆料A与所述氧化石墨烯浆料B按1:1～1:6的质量比混合，搅拌均匀后置于剥离机中进行二次剥离，至得到浆料粒径D99为1-80μm的混合石墨烯浆料；石墨烯片层穿插在氧化石墨烯片层间形成复合体；

S4：对所述混合石墨烯浆料进行脱泡处理，并将脱泡处理后的混合石墨烯浆料涂布在基材上，形成薄膜，在100-150℃的温度下干燥，剥落后得到石墨烯膜；

S5：将所述石墨烯膜置于惰性气氛环境中进行石墨化处理，得到石墨烯化的石墨烯膜；

S6：对所述石墨烯化的石墨烯膜进行压延处理，得到石墨烯散热膜。

2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯浆料A的浆料粒径D99为20-50μm；所述氧化石墨烯浆料B的浆料粒径D99为10-40μm；所述混合石墨烯浆料的浆料粒径D99为10-40μm；所述石墨烯浆料A与所述氧化石墨烯浆料B的质量比为1:3～1:5。

3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S4中涂布在基材上形成的薄膜厚度为1-50mm，所述S6中得到的所述石墨烯散热膜的厚度为30-2000μm。

4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S3中，二次剥离过程中的浆料温度小于等于70℃。

5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化处理过程中的加热温度为1500-2500℃，石墨化处理时间为120-2400min。

6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S1中的剥离助剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种；所述S1中的溶剂包括水、乙醇、DMF和NMP中的至少一种。

7.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S1中所述膨胀石墨的质量百分比为1～10wt％，所述剥离助剂的质量百分比为0.002～0.15wt％。

8.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S2中的氧化石墨包括氧化石墨粉体、氧化石墨滤饼、氧化石墨烯粉体和氧化石墨烯滤饼中的至少一种；所述S2中的溶剂包括水、乙醇、DMF和NMP中的至少一种。

9.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述S2中氧化石墨的质量百分比为0.5～5wt％，氨水浓度为15-40％，氨水的质量百分比为0.2-0.6wt％。

10.一种石墨烯散热膜，其特征在于，所述石墨烯散热膜采用权利要求1-9中任一项所述的制备方法制得。

Images