CN103537236B - 一种石墨烯气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种石墨烯气凝胶的制备方法。该方法将氧化石墨烯水溶液与聚合物:聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯或者羧甲基纤维素钠的水溶液混合,通过粘结作用使氧化石墨烯结构单元与聚合物单元物理相连而形成氧化石墨烯溶胶,然后通过干燥、还原得到石墨烯气凝胶。与现有的采用交联剂与氧化石墨烯溶液混合而制备石墨烯气凝胶的方法相比,该方法中氧化石墨烯与聚合物单元由于未发生化学反应,因此保持了原有氧化石墨烯结构单元的完整性,使石墨烯固有的结构单元未被改变,从而能够最大程度地发挥石墨烯优良的导电、导热、力学等性能,因此制得的石墨烯气凝胶性能优异。
Description
技术领域
本发明为气凝胶的制备领域,尤其涉及一种石墨烯气凝胶及其制备方法。
背景技术
石墨烯(Graphene)是由sp2杂化碳原子组成的,呈周期蜂窝点阵结构,其厚度很小,可以翘曲成零维富勒烯(Fullerene),卷绕成一维碳纳米管(CarbonNanotube)或堆垛成三维石墨(Graphite)。石墨烯具有良好的导电、导热、力学等物理性能,自2004年首次被科学家成功制备出以来(Novoselov,K.S.etal.Science.2004,306,666)就受到了科学家们的广泛关注,在电池、超级电容器、药物传递等方面具有广泛的应用。
气凝胶(Aerogel)又称为干凝胶,是具有极低密度、高比表面积、极高孔洞率与超高孔体积率的多分枝纳米多孔三维网络结构的纳米材料,其空间网状结构中充满的介质是气体,外表呈固体状。其中,碳气凝胶是由球状碳纳米粒子相互连接而成的一种纳米级多孔气凝胶,其是典型的中孔材料。石墨烯气凝胶,又称为石墨烯干凝胶,是以石墨烯为基本结构单元的三维多孔纳米材料,具有极低密度、高比表面积和高度多孔性,因此可作为超级电容器的电极材料等被广泛应用。
目前,气凝胶一般是采用溶胶-凝胶法制备,即先利用交联剂的交联特性制得湿凝胶(即水凝胶),然后经过干燥得到。对于石墨烯气凝胶而言,有些报道采用氧化石墨烯与交联剂(例如**二胺)混合,使二者发生交联反应得到氧化石墨烯溶胶(即水凝胶),然后经过干燥、还原得到石墨烯气凝胶。但是这种方法中,氧化石墨烯与交联剂发生交联反应时,氧化石墨烯的结构单元发生了变化,导致所生成的石墨烯气凝胶中石墨烯的原本结构发生变化,从而使石墨烯原有的导电、导热、力学等性能受到影响。
因此,如何在保持石墨烯原有的结构特征的情况下制得石墨烯气凝结,从而最大程度地利用石墨烯优良的导电、导热、力学等性能,是本领域科技工作者研究的重要课题之一。
发明内容
本发明的技术目的是针对上述石墨烯气凝胶制备方法中所存在的不足,提供一种制备石墨烯气凝胶的新方法,利用该方法制得的气凝胶能够保持石墨烯原有的结构特征,从而得到优良的导电、导热、力学等性能。
本发明人为了实现上述技术目的,突破了现有制备石墨烯气凝结时往往采用交联剂与氧化石墨烯进行交联而得到溶胶的方法,大胆尝试采用非交联剂,即与氧化石墨烯没有交联作用的试剂进行混合。经过大量实验后本发明人发现,当采用聚四氟乙烯、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)等粘结高分子聚合物,并且通知控制其与氧化石墨烯的质量比,能够预想不到地成功制得氧化石墨烯溶胶,其中氧化石墨烯与该粘结高分子聚合物仅通过粘结作用而形成溶胶,然后经过干燥、还原得到石墨烯气凝胶。与通过交联反应生成的石墨烯气凝胶相比,该石墨烯气凝胶具有更好的的导电、导热、力学性能。
本发明提供的技术方案具体为:一种石墨烯气凝胶的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤1、氧化石墨烯(Grapheneoxide)均匀分散于去离子水中,配制浓度为1mg/mL~5mg/mL的氧化石墨烯溶液,然后调节其PH为8~11;
步骤2、将聚合物分散于去离子水中,配制浓度为10mg/mL~50mg/mL的聚合物溶液;所述的聚合物是聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种;
步骤3、将步骤1中的氧化石墨烯溶液与步骤2中的聚合物溶液均匀混合,其中氧化石墨烯与聚合物的质量比控制为10:1~1:10,然后在水热反应釜中热处理,得到氧化石墨烯溶胶;
步骤4、将氧化石墨烯溶胶干燥,得到固态氧化石墨烯凝胶,然后经还原得到石墨烯凝胶。
所述的步骤1中,氧化石墨烯的制备方法不限,其中Hummer’s化学法制备氧化石墨是本领域中常用的方法,即:将天然石墨、硝酸钠、浓硫酸混合并置于冰水浴中机械搅拌均匀,然后加入高锰酸钾搅拌反应,再将所得的反应产物稀释后加入过氧化氢以除去过量的高锰酸钾,最后用盐酸与去离子洗涤后得到氧化石墨。
所述的步骤3中,作为优选,氧化石墨烯与聚合物的质量比控制为5:1~1:5。
所述的步骤3中,作为优选,热处理温度为80℃~120℃,热处理时间为10~24小时。
所述的步骤4中,对氧化石墨烯溶胶的干燥方法不限,可以采用冷冻干燥、超临界干燥或直接热干燥等。作为优选,采用冷冻干燥的方式对氧化石墨烯水凝胶进行干燥处理,冷冻温度为-5~-18℃,干燥温度为-45~-60℃,干燥真空度为10~110Pa,干燥时间为24~96小时。
所述的步骤4中,氧化石墨烯凝胶还原为石墨烯凝胶的方法不限,包括水合肼气相还原、微波真空还原等。作为优选,采用水合肼还原,还原温度进一步优选80℃~120℃。
综上所述,本发明提供的石墨烯凝胶的制备方法采用将氧化石墨烯水溶液与聚合物:聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯醇(PVA)、聚偏氟乙烯(PVDF)或者羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液进行混合,通过粘结作用将氧化石墨烯结构单元与聚合物单元物理相连而形成氧化石墨烯溶胶,然后通过干燥、还原得到石墨烯气凝胶。与现有的采用交联剂与氧化石墨烯溶液混合而制备石墨烯气凝胶的方法相比,该方法具有如下优点:
(1)成本低、保持了石墨烯固有的结构
本发明的制备方法采用的聚合物价格低廉,降低了制备成本;另外,该方法中,聚合物与氧化石墨烯混合后,由于未发生化学反应,因此保持了原有氧化石墨烯结构单元的完整性,从而使石墨烯固有的结构单元未被改变,即能够最大程度地发挥石墨烯优良的导电、导热、力学等性能;
(2)性能优良
经过试验验证,与现有的采用交联剂的制备方法相比,利用本发明的制备方法得到的石墨烯气凝胶的性能更加优良,从而进一步证实了本发明中石墨烯很好地保持了固有的结构单元。因此,本发明的石墨烯凝胶可以作为电极材料应用在超级电容器上,
附图说明
图1是实施例1、对比实施例2与对比实施例3中的氧化石墨烯凝胶的照片;
图2是实施例1、对比实施例2与对比实施例3中的石墨烯凝胶的照片;
图3是实施例1中采用氧化石墨烯与聚四氟乙烯制得的石墨烯气凝胶的扫描电镜图;
图4是对比实施例1中采用氧化石墨烯与赖氨酸制得的石墨烯气凝胶的扫描电镜图;
图5是对比实施例1中采用氧化石墨烯、赖氨酸与聚四氟乙烯制得的石墨烯气凝胶的扫描电镜图;
图6是实施例1、对比实施例2与对比实施例3中的制得的石墨烯气凝胶的X-射线衍射对比图;
图7是实施例1中制得的石墨烯气凝胶的电化学性能图;
图8是对比实施例2中制得的石墨烯气凝胶的电化学性能图;
图9是对比实施例3中制得的石墨烯气凝胶的电化学性能图。
具体实施方式
下面结合附图与实施例进一步阐明本发明。应理解的是,这些实施例仅用于说明本发明,而不用于限制本发明的范围。
实施例1:
本实施例中,采用氧化石墨烯与聚四氟乙烯(PTFE)制备石墨烯气凝胶,具体步骤如下。
步骤1、配制氧化石墨烯水溶液
将氧化石墨烯(Grapheneoxide)固体分散于去离子水中,配制浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液,超声分散均匀,然后加氨水调节该溶液PH为10。
其中,氧化石墨烯采用如下方法制得:
在室温下将3g天然石墨与2g硝酸钠加入到1L的烧杯中,在冰浴搅拌的条件下加入98%的浓硫酸,20min后,再缓慢加入18g高锰酸钾,在此过程中通过冰浴控制混合液温度在0~4℃,15min后,撤掉冰浴,反应于室温下机械搅拌12小时;然后将500mL去离子水(60℃)缓慢加入反应溶液中,反应继续维持半小时;再向上述混合液中加入18mL的30wt%的双氧水,2小时后,停止反应;然后用5%的盐酸离心洗涤4次,再用去离子水离心洗涤2次;再将离心后的沉淀物分散于600mL去离子水中,并用氨水调节PH到10,于超声清洗机中超声剥离3小时,得到氧化石墨烯分散液;最后,将氧化石墨烯分散液于冷冻干燥得到氧化石墨烯固体。
步骤2、将60wt%的聚四氟乙烯(PTFE)分散于去离子水中,配制浓度为50mg/mL的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液,超声分散均匀。
步骤3、取6mL氧化石墨烯水溶液与120uL聚四氟乙烯水溶液混合,超声分散30min,使其混合均匀;然后,将混合液于水热反应釜热处理,处理温度为96℃,处理时间为18h,得到氧化石墨烯溶胶。
步骤4、采用冷冻干燥的方式对氧化石墨烯溶胶进行干燥处理,冷冻温度为-10℃,干燥温度为-50℃,干燥真空度为10Pa,干燥时间为72小时,得到固态氧化石墨烯凝胶;然后,将固态氧化石墨烯凝胶经水合肼气相还原得到石墨烯凝胶,还原温度为100℃,还原时间为12小时。
对比实施例1:
本实施例是上述实施例1的对比实施例之一。
本实施例中,采用氧化石墨烯与交联剂赖氨酸(lys)制备石墨烯气凝胶,具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是在步骤2中用赖氨酸代替聚四氟乙烯,在步骤3中用120uL赖氨酸代替120uL聚四氟乙烯。
对比实施例2:
本实施例是上述实施例1的对比实施例之二。
本实施例中,采用氧化石墨烯、交联剂赖氨酸(lys)与聚四氟乙烯制备石墨烯气凝胶,具体的制备方法与实施例1中的制备方法基本相同,所不同的是在步骤2中用赖氨酸代替聚四氟乙烯,在步骤3中用60uL聚四氟乙烯与60uL赖氨酸代替120uL聚四氟乙烯。
图1是上述实施例1、对比实施例1与对比实施例2中的步骤4分别制得的固态的氧化石墨烯凝胶的数码照片。图2是上述实施例1、对比实施例1与对比实施例2中的步骤4分别制得的石墨烯气凝胶的照片。从图1与图2可以看出,各固态氧化石墨烯凝胶与石墨烯气凝胶的外观相似,并无很大差异。
图3至图5分别是上述实施例1、对比实施例1与对比实施例2中制得的石墨烯气凝胶的扫描电镜图。从图3可以看出,当采用氧化石墨烯与聚四氟乙烯时,制得的石墨烯气凝胶中石墨烯与聚四氟乙烯的结构单元相互独立,通过粘结而形成凝胶,即二者并未发生交联反应而使其结构发生变化,石墨烯保持了其固有的结构。从图4可以看出,当采用氧化石墨烯与赖氨酸时,制得的石墨烯气凝胶中石墨烯与赖氨酸的结构单元已相互交联反应在一起,即由于二者通过氨基与羧基相互交联反应而形成凝胶,石墨烯固有的结构已被改变。从图5中可以看出,当采用氧化石墨烯、赖氨酸与聚四氟乙烯时,制得的石墨烯气凝胶的结构是图3与图4的结合,即石墨烯与聚四氟乙烯的结构单元一部分发生交联反应而形成凝胶,一部分通过粘结而形成凝胶,即其中部分石墨烯的固有结构已被改变。
图6是上述实施例1、对比实施例1与对比实施例2中的石墨烯凝胶的X-射线衍射图。从该图中可以看出采用氧化石墨烯与交联剂赖氨酸制得到的石墨烯气凝胶的分子层间距明显增大。这也证明了石墨烯与赖氨酸、聚四氟乙烯备石墨烯气凝胶时的机理并不相同,与赖氨酸交联成凝胶时石墨烯与赖氨酸的结构单元已相互交联反应在一起,因而在石墨烯层间引入碳链而增大了层间距。
图7至图9分别是上述实施例1、对比实施例1与对比实施例2中制得的石墨烯气凝胶的电化学性能图,其中包括循环伏安曲线、恒流充放电曲线、电化学交流阻抗谱以及倍率性能图。通过对比图7至图9,可以得到:上述实施例1、对比实施例1与对比实施例2中,实施例1采用聚四氟乙烯制得的石墨烯气凝胶的电化学性能最佳,其次是对比实施例2采用赖氨酸与聚四氟乙烯制得的石墨烯气凝胶,最后是采用对比实施例1采用赖氨酸制得的石墨烯气凝胶。
实施例2:
本实施例中,采用氧化石墨烯与聚四氟乙烯(PTFE)制备石墨烯气凝胶,其制备方法与实施例1中的基本相同,所不同的是在步骤3中将6mL氧化石墨烯水溶液与600uL聚四氟乙烯水溶液混合。
上述制得的固态氧化石墨烯凝胶与石墨烯气凝胶的外观分别与实施例1中制得的固态氧化石墨烯凝胶与石墨烯气凝胶的外观相似,可以看出石墨烯气凝胶膨松而体积大。
上述制得的石墨烯气凝胶的扫描电镜图类似图3所示,可以看出石墨烯气凝胶中石墨烯与聚四氟乙烯的结构单元相互独立,通过粘结而形成凝胶,即二者并未发生交联反应而使其结构发生变化,石墨烯保持了其固有的结构。
上述制得的石墨烯气凝胶的电化学性能图类似图7所示,从该石墨烯凝胶的循环伏安曲线、恒流充放电曲线、电化学交流阻抗谱以及倍率性能图可以得到该石墨烯凝胶具有优良的电化学性能,因此可作为电极材料应用在超级电容器等领域。
实施例3:
本实施例中,采用氧化石墨烯与聚四氟乙烯(PTFE)制备石墨烯气凝胶,其制备方法与实施例1中的基本相同,所不同的是在步骤3中将6mL氧化石墨烯水溶液与3mL聚四氟乙烯水溶液混合。
上述制得的固态氧化石墨烯凝胶与石墨烯气凝胶的外观分别与实施例1中制得的固态氧化石墨烯凝胶与石墨烯气凝胶的外观相似,可以看出石墨烯气凝胶膨松而体积大。
上述制得的石墨烯气凝胶的扫描电镜图类似图3所示,可以看出石墨烯气凝胶中石墨烯与聚四氟乙烯的结构单元相互独立,通过粘结而形成凝胶,即二者并未发生交联反应而使其结构发生变化,石墨烯保持了其固有的结构。
上述制得的石墨烯气凝胶的电化学性能图类似图7所示,从该石墨烯凝胶的循环伏安曲线、恒流充放电曲线、电化学交流阻抗谱以及倍率性能图可以得到该石墨烯凝胶具有优良的电化学性能,因此可作为电极材料应用在超级电容器等领域。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明,应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例,并不用于限制本发明,凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种能够保持石墨烯结构单元完整性的石墨烯气凝胶的制备方法,其特征是:包括以下步骤:
步骤1、氧化石墨烯均匀分散于去离子水中,配制浓度为1mg/mL~5mg/mL的氧化石墨烯溶液,然后调节其PH为8~11;
步骤2、将聚合物分散于去离子水中,配制浓度为10mg/mL~50mg/mL的聚合物溶液;所述的聚合物是聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠中的一种;
步骤3、将步骤1中的氧化石墨烯溶液与步骤2中的聚合物溶液均匀混合,其中氧化石墨烯与聚合物的质量比控制为10:1~1:10,然后在水热反应釜中进行热处理,得到氧化石墨烯溶胶,热处理温度为80℃~120℃,热处理时间为10~24小时;
步骤4、将氧化石墨烯溶胶干燥,得到固态氧化石墨烯凝胶,然后采用水合肼还原得到石墨烯凝胶,还原温度为80℃~120℃。
2.如权利要求1所述的能够保持石墨烯结构单元完整性的石墨烯气凝胶的制备方法,其特征是:所述的步骤1中,氧化石墨烯采用Hummer’s化学法制备。
3.如权利要求1所述的能够保持石墨烯结构单元完整性的石墨烯气凝胶的制备方法,其特征是:所述的步骤3中,氧化石墨烯与聚合物的质量比控制为5:1~1:5。
4.如权利要求1所述的能够保持石墨烯结构单元完整性的石墨烯气凝胶的制备方法,其特征是:所述的步骤4中,氧化石墨烯溶胶的干燥方法包括冷冻干燥、超临界干燥、直接热干燥。
5.如权利要求1至4中任一权利要求所述的能够保持石墨烯结构单元完整性的石墨烯气凝胶的制备方法,其特征是:所述的步骤4中,氧化石墨烯溶胶的干燥方法采用冷冻干燥,冷冻温度为-5~-18℃,干燥温度为-45~-60℃,干燥真空度为10~110Pa,干燥时间为24~96小时。
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