CN104192834A - 超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法，将高分子聚合物固相材料、氧化石墨和活化剂以一定的质量比例混合，置于加热炉中，在指定条件下发生反应得到前驱物。将得到的前驱物通过稀酸洗涤除去其中的杂质，经洗涤、烘干得到石墨烯及石墨烯复合物。本发明操作简单，成本低廉并适合规模化量产；制备的石墨烯和石墨烯复合的比表面积和孔容可调，比表面积分布在500-3500m2/g，孔容分布在0.5-3.0cm3/g之间；该石墨烯及石墨烯复合物用作电化学电容器电极材料，在有机电解液和离子电解液下容量分布在20-220F/g之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法。
背景技术
超级电容器是一种间于传统电容器与二次电池之间的电化学储能器件。超级电容器以其高功率大电流特性以及上百万次的循环稳定性而广泛应用在电子器件，电动汽车及起重机，航空航天，新能源以及不间断供电UPS设备上。目前，商业化的超级电容器是采用活性炭作为电极材料。活性炭具有高比表面积，较高的电导率及良好的电化学稳定性。然而，以活性炭为电极材料的双电层超级电容器能量密度偏低，只有5Wh/kg左右。而电极材料又是决定超级电容器性能优劣的至关重要的因素，因此，我们需要开发和利用新的电极材料，从而进一步提高超级电容器的性能。
石墨烯是一种碳原子以六元环结构组成的二维单层材料。它具有很高的理论比表面积(2630m2/g)，电子迁移率和电化学稳定性，因此石墨烯在超级电容器上具有巨大的应用潜力。目前，石墨烯的制备方法有机械剥离法[Science306(2004)666]，化学剥离法[Carbon45(2007)1558]、液相剥离法[Nat Nanotechnol3(2008)563]、热剥离法[J Phys Chem B110(2006)8535]、微波剥离法[Carbon48(2010)2118]、球磨法[P Natl Acad Sci109(2012)5588]等。这些都是以石墨为原料，自上而下法制备石墨烯，存在石墨烯产量低，工艺复杂，石墨烯比表面积偏低等缺陷。因此，寻求自下而上生长石墨烯的方法解决宏量制备高质量石墨烯的难题具有重要的战略意义。目前，常见的自下而上制备石墨烯的方法有化学气相沉积法[中国专利200810113597]和外延生长法[中国专利200780005630]，这两种方法可以制备基底支撑的单层到少层石墨烯膜材料，得到的石墨烯具有高的电导率，在透明导电膜方面具有应用前景。另一种常用的方法是溶剂热法[Nat Nanotechnol4(2009)30]，该法在实验室可以实现克量级生产，并且易于扩大，但是石墨烯的比表面积偏低，并且石墨烯具有较多量的氧官能团，这对石墨烯的电导率以及电化学稳定性影响较大。
发明内容
本发明的目的是克服现有制备方法的缺点，提出一种超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法。本发明在控制条件下热解高分子聚合物，并对分解产物进行再组装，基于固 相反应自下而上法制备石墨烯及石墨烯复合物。
本发明制备方法工艺步骤依次如下：
1、将高分子聚合物固相材料、氧化石墨及活化剂按一定比例均匀混合；
2、将步骤1得到的混合物置于加热炉中，在低温条件下充分熔融活化剂；
3、制备前驱物；
4、将步骤3得到的前驱物用稀酸处理，去除掉其中的杂质元素，经洗涤、烘干，得到石墨烯及其石墨烯复合物。
所述步骤1中的高分子聚合物包括酚醛树脂、尼龙-66、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚甲基苯烯酸甲酯、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯，以及聚对苯二甲酸二乙酯等高分子聚合物；
所述步骤1中的活化剂包括氢氧化钾、氢氧化钠和氯化锌；
所述步骤1中的高分子聚合物、氧化石墨及活化剂三者的质量比例为：
(1)未添加氧化石墨时，高分子聚合物：活化剂＝1:0.5～1:10；
(2)添加氧化石墨后，高分子聚合物固相材料、氧化石墨及活化剂三者的质量比例为：
A、若高分子聚合物：氧化石墨＝(10-19)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝2～(1/2)；
B、若高分子聚合物：氧化石墨＝(0.1-10)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝1/2～1/6；
C、若高分子聚合物：氧化石墨＝(4-19)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝1/6～1/20。
所述步骤2中的低温熔融活化剂的温度范围为260-420℃，保温时间为0.5-10h。
所述步骤3制备前驱物的反应条件包括反应温度、反应时间及反应气氛。反应温度为400～1200℃；反应时间为0.5～6h；反应气氛为氩气或氮气气氛。
所述步骤4中的稀酸包括稀盐酸，稀硫酸和醋酸。
所述步骤4中的石墨烯复合物包括石墨烯与纳米碳球复合物、石墨烯与活性炭复合物、石墨烯与层次孔纳米碳复合物，以及石墨烯与洋葱碳复合物。
本发明制备的石墨烯及石墨烯复合物具有高的比表面积：500-3500m2/g，大孔容：0.5-3.0cm3/g，以及富含介孔结构。
本发明制备的石墨烯及石墨烯复合物用作超级电容器电极材料，具有优异的电化学性能，比容量在有机电解下高达190F/g，在离子电解液下高达220F/g。
附图说明
图1实施例1制备的石墨烯的样品1的透射电镜照片；
图2实施例2制备的石墨烯和纳米碳球复合物的样品2的透射电镜照片；
图3实施例3制备的石墨烯和活性炭复合物的样品3的透射电镜照片；
图4实施例4制备的石墨烯和层次孔纳米碳复合物的样品4的透射电镜照片；
图5a实施例5制备的石墨烯和洋葱碳复合物样品5的低倍透射电镜照片，图5b实施例5制备的石墨烯和洋葱碳复合物样品5的高倍透射电镜照片；
图6a实施例1制备的石墨烯样品1的原子力显微镜表面照片，图6b对应图6a选取的石墨烯的片层厚度测量图，石墨烯的片层厚度为0.9nm；
图7石墨烯及其石墨烯复合物的氮气吸脱附曲线，测试温度为77K；
图8石墨烯及其复合物在不同电流密度下的比容量，其中图8a在1mol/L碳酸丙烯酯+四乙基铵盐四氟硼酸盐有机电解液下测量得到的比容量，图8b在1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子电解液下测量得到的比容量。
具体实施方式
实施例1
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.25g步骤(1)制备的氧化石墨混合均匀，并加入质量为10g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。图1所示为本实施例的样品1的透射电镜照片，表明该石墨烯为薄纱状层片结构，图6所示为本实施例的样品1的原子力显微镜图片，表明该石墨烯的片层厚度为0.9nm；用比表面积及孔隙分析仪测量得到样品1的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达2300m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.4cm3/g，其对应的氮气吸脱附曲线如图7所示；
(5)将制备得到的石墨烯用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器。用电化学工作站测试该对称型超级电容器用石墨烯的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为145和160F/g，对应的测试电流密度为0.5A/g，如图8所示。
实施例2
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.5g步骤(1)制备的氧化石墨混合均匀，并加入质量为5g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和纳米碳球复合物。石墨烯和纳米碳球复合物的样品2的透射电镜照片如图2所示，用比表面积及孔隙分析仪测量得到样品2的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为1100m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为0.65cm3/g；
(5)将制备得到的石墨烯和纳米碳球复合物用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器，用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯和纳米碳球复合物作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为75和80F/g，对应的测试电流密度为0.2A/g，如图8所示。
实施例3
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.375g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.125g氧化石墨混合均匀，并加入质量为5g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和活性炭复合物；石墨烯和活性炭复合物的样品3的透射电镜照片如图3所示，用比表面积及孔隙分析仪测量得到样品3的Brunauer-Emmett-Teller比表面积为970m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为0.6cm3/g；
(5)将制备得到的石墨烯和活性炭复合物用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器，用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯和活性炭复合物作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为65和50F/g，对应的测试电流密度为0.5A/g，如图8所示。
实施例4
(1)称量高分子聚合物聚偏氟乙烯2.5g，并加入质量为15g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(2)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(3)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和层次孔纳米碳复合物；石墨烯和层次孔纳米碳复合物的样品4的透射电 镜照片如图4所示，用比表面积及孔隙分析仪测量得到样品4的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达3000m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为2.3cm3/g；
(4)将得到的石墨烯和层次孔纳米碳复合物用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器。用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯和层次孔炭作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为190和220F/g，对应的测试电流密度为0.2A/g，如图8所示。
实施例5
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为15g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物；石墨烯和洋葱碳复合物的样品5的透射电镜照片如图5所示，用比表面积及孔隙分析仪测量得到样品5的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达2000m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.6cm3/g；
(5)将制备得到的样品用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器，用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯和洋葱碳作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为150和180F/g，对应的测试电流密度为0.5A/g，如图8所示。
实施例6
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为10g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。用比表面积及孔隙分析仪测量得到所制备石墨烯的样品6的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达2600m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.7cm3/g，其对应的氮气吸脱附曲线如图7所示；
(5)将制备得到的石墨烯用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器。用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯及石墨烯作为电极材料的电化学性能：在有机和离 子电解液下比容量分别为155和175F/g，对应的测试电流密度为0.5A/g，如图8所示。
实施例7
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为15g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应4h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀硫酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。用比表面积及孔隙分析仪测量得到所制备石墨烯样品7的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达2685m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为2.1cm3/g，其对应的氮气吸脱附曲线如图7所示；
(5)将制备得到的石墨烯用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器。用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为165和185F/g，对应的测试电流密度为0.5A/g，如图8所示。
实施例8
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为10g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的醋酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例9
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.375g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.125g氧化石墨混合均匀，并加入质量为10g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。用比表面积及孔隙分析仪测量得到制备石墨烯的样品9的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达2725m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.7cm3/g，其对应 的氮气吸脱附曲线如图7所示；
(5)将制备得到的石墨烯用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器。用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为142和145F/g，对应的测试电流密度为0.5A/g，如图8所示。
实施例10
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为10g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应4h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。用比表面积及孔隙分析仪测量得到所制备的石墨烯的样品10的Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达2060m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为1.5cm3/g；
(5)将制备得到的石墨烯用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器。用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为135和132F/g，对应的测试电流密度为0.5A/g，如图8所示。
实施例11
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为10g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至1200℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例12
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚四氟乙烯和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为10g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至600℃，在该温度下反应6h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀硫酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次， 烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例13
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物三聚氰胺和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为15g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至900℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀醋酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例14
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物酚醛树脂和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为15g的氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温4h，然后升温至900℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氮气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例15
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物酚醛树脂和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为5g的氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温6h，然后升温至700℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例16
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物三聚氰胺和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为15g的氯化锌，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在280℃下保温4h，然后升温至400℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例17
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚甲基苯烯酸甲酯和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为15g的氯化锌，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在280℃下保温4h，然后升温至500℃，在该温度下反应6h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到目标产物石墨烯。
实施例18
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为5g的氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在380℃下保温2h，然后升温至800℃，在该温度下反应0.5h，得到前驱物。整个过程中在氮气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和纳米碳球复合物。用比表面积和孔径分析仪测试所得制石墨烯和纳米碳球复合物的样品11，其Brunauer-Emmett-Teller比表面积为900m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为0.5cm3/g；
(5)将制备得到的石墨烯和纳米碳球复合物。样品用作超级电容器电极材料，制成对称型超级电容器。用电化学工作站测试对称型超级电容器用石墨烯和纳米碳球复合物作为电极材料的电化学性能：在有机和离子电解液下比容量分别为51和66F/g，对应的测试电流密度为0.2A/g，如图8所示。
实施例19
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物聚偏氟乙烯和0.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为5g的氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在300℃下保温4h，然后升温至1200℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次， 烘干，得到石墨烯和纳米碳球复合物。
实施例20
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物聚乙烯和0.2g氧化石墨混合均匀，并加入质量为8.8g的氯化锌，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在280℃下保温2h，然后升温至600℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和纳米碳球复合物。
实施例21
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.375g高分子聚合物聚乙烯和0.125g氧化石墨混合均匀，并加入质量为2.5g的氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温0.5h，然后升温至900℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氮气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和活性炭复合物。
实施例22
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.25g高分子聚合物聚酰胺和0.25g氧化石墨混合均匀，并加入质量为1.25g的氯化锌，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在260℃下保温4h，然后升温至500℃，在该温度下反应3h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和活性炭复合物。
实施例23
(1)称量0.5g高分子聚合物聚酰胺，并加入质量为2.5g氢氧化钠，装入反应容器中；
(2)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温8h，然后升温至1100℃，在该温度下反应6h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(3)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和层次孔炭复合物。
实施例24
(1)称量2.5g高分子聚合物羧甲基纤维素钠，并加入质量为25g氢氧化钾，装入反应容器中；
(2)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温8h，然后升温至1200℃，在该温度下反应6h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(3)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和层次孔炭复合物。用比表面积及孔隙分析仪测量所制得的石墨烯和层次孔炭复合物样品，其Brunauer-Emmett-Teller比表面积高达3500m2/g，单点孔容(P/P0＝0.99)为3.05cm3/g。
实施例25
(1)称量2.5g高分子聚合物聚对苯二甲酸二乙酯，并加入质量为20g氯化锌，装入反应容器中；
(2)将反应容器置于加热炉中，在260℃下保温4h，然后升温至600℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中氮气保护气氛下进行；
(3)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和层次孔炭复合物。
实施例26
(1)称量2.5g高分子聚合物酚醛树脂，并加入质量为25g氢氧化钠，装入反应容器中；
(2)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温8h，然后升温至1200℃，在该温度下反应6h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(3)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和层次孔炭复合物。
实施例27
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物聚丙烯和0.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为50g的氯化锌，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在280℃下保温1h，然后升温至600℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
实施例28
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.375g高分子聚合物聚偏二氟乙烯和0.125g氧化石墨混合均匀，并加入质量为25g的氯化锌，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在280℃下保温2h，然后升温至600℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
实施例29
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将1.0g高分子聚合物尼龙-66和2.0g氧化石墨混合均匀，并加入质量为18g氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温4h，然后升温至900℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
实施例30
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将1.5g高分子聚合物酚醛树脂1.0g氧化石墨混合均匀，并加入质量为20g氢氧化钾，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在420℃下保温2h，然后升温至1000℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氩气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
实施例31
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将1.0g高分子聚合物聚酰胺和1.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为30g氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温10h，然后升温至700℃，在该温度下反应6h，得到前驱物。整个过程中在氮气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
实施例32
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.5g高分子聚合物聚乙烯和0.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为30g氯化锌，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在270℃下保温10h，然后升温至600℃，在该温度下反应2h，得到前驱物。整个过程中在氮气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
实施例33
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物三聚氰胺和0.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为20g氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温2h，然后升温至700℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氮气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
实施例34
(1)按照改进的Hummer法制备氧化石墨；
(2)将2.0g高分子聚合物羧甲基纤维素钠和0.5g氧化石墨混合均匀，并加入质量为25g氢氧化钠，装入反应容器中；
(3)将反应容器置于加热炉中，在320℃下保温2h，然后升温至900℃，在该温度下反应1h，得到前驱物。整个过程中在氮气保护气氛下进行；
(4)将得到的前驱物用足量的稀盐酸洗涤，真空抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤数次，烘干，得到石墨烯和洋葱碳复合物。
Claims (1)
1.一种超级电容器用石墨烯及石墨烯复合物的制备方法，其特征在于：所述的制备方法的步骤依次如下：
(1)将高分子聚合物固相材料、氧化石墨及活化剂按比例混合均匀；
(2)将步骤(1)得到的混合物置于加热炉中，在低温条件下充分熔融活化剂；
(3)制备前驱物；
(4)将步骤(3)制备得到的前驱物用稀酸处理，去除其中的杂质元素，经洗涤、烘干，得到石墨烯及其石墨烯复合物；
所述步骤1中高分子聚合物包括酚醛树脂、尼龙-66、羧甲基纤维素钠、聚四氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚甲基苯烯酸甲酯、三聚氰胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸二乙酯；
所述步骤(1)中的活化剂包括氢氧化钾，氢氧化钠和氯化锌；
所述步骤(1)中的高分子聚合物、氧化石墨及活化剂三者的质量比例为：
未添加氧化石墨时，高分子聚合物：活化剂＝1:0.5～1:10；添加了氧化石墨后，高分子聚合物、氧化石墨及活化剂三者的质量比例为：
A、若高分子聚合物：氧化石墨＝(9-19)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝2～1/2；
B、若高分子聚合物：氧化石墨＝(0.1-9)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝1/2～1/6；
C、若高分子聚合物：氧化石墨＝(0.5-19)：1，(高分子聚合物+氧化石墨)：活化剂＝1/6～1/20；
所述步骤(2)中的低温熔融活化剂的温度范围为260-420℃，保温时间为0.5-10h；
所述步骤(3)中制备前驱物的反应温度为400～1200℃，反应时间为0.5～6h，反应气氛为氩气或氮气；
所述步骤(4)中稀酸为稀盐酸、稀硫酸和醋酸；
所述步骤(4)中的石墨烯复合物包括石墨烯与纳米碳球复合物、石墨烯与活性炭复合物、石墨烯与层次孔纳米碳复合物，以及石墨烯与洋葱碳复合物。
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