CN113248917A - 一种树脂组合物及其制品 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种树脂组合物，包括核壳橡胶、含乙烯基苯并噁嗪树脂及马来酰亚胺树脂，所述核壳橡胶的核壳比为6.0:4.0至9.5:0.5。所述树脂组合物可制成各类制品，例如半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，且在介电损耗、对铜箔拉力(3微米铜箔)、十层板T300耐热性、十层板玻璃化转变温度、十层板爆板温度、板内流胶量、空旷区填胶等特性中的至少一种得到改善。

Description

一种树脂组合物及其制品
技术领域
本发明涉及一种树脂组合物及其制品，特别涉及一种可以用于制备半固化片、树脂膜、积层板和印刷电路板等制品的树脂组合物。
背景技术
随着5G时代的到来，推动移动通讯和汽车电子用印刷电路板新一轮技术升级，这要求印刷电路板中的基础绝缘材料不仅具备低介电性、高可靠性，还需同时具备高耐热性以及优异的流动性等，以适应印刷电路板制作过程中多次压合和多次装配的加工性。现有技术中，为了满足高可靠性，通常选用马来酰亚胺(maleimide)树脂搭配苯并噁嗪树脂来制作积层板和印刷电路板，然而，传统的苯并噁嗪树脂搭配马来酰亚胺树脂仍然无法同时满足低介电性、高对铜箔拉力、高耐热性及优异的流动性的要求。
发明内容
鉴于现有技术中所遇到的问题，特别是现有材料无法满足介电损耗、对铜箔拉力(3微米铜箔)、十层板T300耐热性、十层板玻璃化转变温度、十层板爆板温度、板内流胶量、空旷区填胶等一种或多种技术问题，本发明公开一种树脂组合物，以马来酰亚胺树脂的含量为100重量份计，该树脂组合物包括：
(A)1重量份至15重量份的核壳橡胶；
(B)5重量份至35重量份的含乙烯基苯并噁嗪树脂；以及
(C)100重量份的马来酰亚胺树脂，
所述核壳橡胶的核壳比为6.0:4.0至9.5:0.5。
本发明所述的树脂组合物，若无特别指明，其各组分的添加量均以马来酰亚胺树脂的添加量合计为100重量份为计算基准。例如，本发明所述的树脂组合物中，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，核壳橡胶的添加量可为1重量份至15重量份，含乙烯基苯并噁嗪树脂的添加量可为5重量份至35重量份。
所述核壳橡胶是一种具有核壳型结构的聚合物，其具有被壳包围的核，核由聚合物组成，所述核的成分及壳的成分的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种核壳橡胶所使用的材料，例如但不限于，所述核的成分包括二烯聚合物、聚硅氧烷或其组合，所述壳的成分包括(甲基)丙烯酸酯聚合物。在解读时也包括这些成分的改性物。
所述含乙烯基苯并噁嗪树脂的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种分子结构中至少含有一个乙烯基的苯并噁嗪树脂，具体实例包括但不限于烯烃化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、丙烯酸酯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含乙烯基酰氯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含乙烯基的双酚A型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的双酚F型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的酚酞型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的含磷苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基双酚F型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基联苯型苯并噁嗪树脂或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
所述马来酰亚胺树脂的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种马来酰亚胺树脂，具体实例包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
除前述核壳橡胶、含乙烯基苯并噁嗪树脂以及马来酰亚胺树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
除前述核壳橡胶、含乙烯基苯并噁嗪树脂以及马来酰亚胺树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
本发明的树脂组合物可以制成各类制品，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
在优选实施方式中，本发明的树脂组合物所制成的制品具有以下特性之一种、多种或全部：
在一个实施方式中，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0072。
在一个实施方式中，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8的方法进行测量而得的对铜箔拉力(3微米铜箔)大于或等于5.5lb/in。
在一个实施方式中，参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的十层板T300耐热时间大于130分钟。
在一个实施方式中，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的十层板玻璃化转变温度大于或等于320℃。
在一个实施方式中，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的十层板爆板温度大于或等于350℃。
在一个实施方式中，通过压合流胶测试而得到的板内流胶量大于或等于6.0毫米。
在一个实施方式中，通过空旷区填胶测试而观察到的空旷区外观无晕开且无空泡。
附图说明
图1为空旷区填胶晕开示意图；
图2为空旷区填胶空泡示意图；
图3为空旷区填胶无晕开且无空泡示意图；
图4为十层板爆板温度测试曲线示意图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”，“任一”、“任一种”、“任一个”即为“任意一”、“任意一种”、“任意一个”。
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或其制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或其制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“A或B”：A为真(或存在)且B为伪(或不存在)、A为伪(或不存在)且B为真(或存在)、A和B均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由…所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由…所组成”、“主要由…组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由…组成”、“基本组成为”“本质上含有”、等开放式连接词。
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”或“介于1.0至8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，并且应视为涵盖端点值，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
在本文中，在可实现发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
在本文中，对于使用马库什群组(Markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，如果X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出X为X1的主张与X为X1及/或X2及/或X3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若X描述成“选自于由X1、X2及X3所组成的群组”，且Y描述成“选自于由Y1、Y2及Y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出X为X1及/或X2及/或X3而Y为Y1及/或Y2及/或Y3的主张。
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本文中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。预聚物是指分子量介于单体与最终聚合物之间的一种分子量较低的聚合物。举例而言，在本发明中，烯烃化合物与苯并噁嗪树脂预聚物是指烯烃化合物和苯并噁嗪树脂经过一定程度的聚合反应，而到达中间分子量状态时的产物，此产物的分子量大于反应前烯烃化合物和苯并噁嗪树脂的分子量，但小于完全反应后得到的最终产物的分子量，且预聚物含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的更高分子量产物。聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。举例而言，本发明中的“二烯聚合物”在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，当然也包括二烯寡聚物等。又例如，本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物，包括(甲基)丙烯酸酯均聚物、(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯预聚物，当然包括(甲基)丙烯酸酯寡聚物。
若无特别指明，本发明中的“树脂”是一种合成聚合物的习惯命名，在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合以及单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，本发明中的“含乙烯基苯并噁嗪树脂”在解读时，包括含乙烯基苯并噁嗪单体、含乙烯基苯并噁嗪聚合物、含乙烯基苯并噁嗪单体的组合、含乙烯基苯并噁嗪聚合物的组合以及含乙烯基苯并噁嗪单体与含乙烯基苯并噁嗪聚合物的组合。举例而言，本发明中的“含乙烯基”在解读时，包括乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。又例如，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合以及马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
若无特别指明，在本发明中，改性物包括，各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
若无特别指明，本发明所述的不饱和键，是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯及丙烯腈的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如聚(甲基)丙烯酸酯，应解读为，包括聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。又例如(甲基)丙烯腈，应解读为，包括丙烯腈及甲基丙烯腈。
若无特别指明，在本发明中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的马来酰亚胺树脂，代表其可为100公斤的马来酰亚胺树脂或是100磅的马来酰亚胺树脂。
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅仅是是例示性，并不意图限制本发明的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
举例而言，本发明公开一种树脂组合物，以马来酰亚胺树脂的含量为100重量份计，所述树脂组合物包括：
(A)1重量份至15重量份的核壳橡胶；
(B)5重量份至35重量份的含乙烯基苯并噁嗪树脂；以及
(C)100重量份的马来酰亚胺树脂，
所述核壳橡胶的核壳比为6.0:4.0至9.5:0.5。
在某些实施方式中，上述树脂组合物中核壳橡胶的添加量可为1重量份至5重量份，也可为5重量份至10重量份，还可为10重量份至15重量份。
在某些实施方式中，上述树脂组合物中含乙烯基苯并噁嗪树脂的添加量可为5重量份至20重量份，也可为20重量份至25重量份，还可为25重量份至35重量份。
所述核壳橡胶是一种具有核壳型结构的聚合物，其具有被壳包围的核，核由聚合物组成，所述核壳比为核壳橡胶中核成分的重量与壳成分的重量的比值，在某些实施方式中，所述核壳橡胶的核壳比可为例如6.0:4.0、6.5:3.5、7.0:3.0、7.5:2.5、8.0:2.0、8.5:1.5、9.0:1.0或9.5:0.5，但不限于此。
所述核的成分及壳的成分的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种核壳橡胶所使用的材料，所述核的成分例如但不限于二烯聚合物、聚硅氧烷或其组合，所述壳的成分包括(甲基)丙烯酸酯聚合物。在解读时也包括这些成分的改性物。
所述二烯聚合物的实例并不特别限制，可包括二烯均聚物、二烯与其他含不饱和键化合物的共聚物、二烯与其他含不饱和键化合物的预聚物等，当然包括其寡聚物。举例而言，二烯聚合物可包括但不限于聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯共聚物(或称丁苯橡胶)、丁二烯与(甲基)丙烯腈共聚物、聚异戊二烯、异戊二烯与(甲基)丙烯腈共聚物、异戊二烯与苯乙烯共聚物或其组合。
所述聚硅氧烷的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种聚硅氧烷，例如但不限于聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚苯基硅氧烷或其组合。
所述(甲基)丙烯酸酯聚合物的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种(甲基)丙烯酸酯聚合物，例如但不限于聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯或其组合。所述聚(甲基)丙烯酸甲酯包括但不限于聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯或其组合。
所述含乙烯基苯并噁嗪树脂的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种分子结构中至少含有一个乙烯基的苯并噁嗪树脂，这些乙烯基反应官能基可与树脂组合物中其他含不饱和键树脂(例如但不限于马来酰亚胺树脂)进行交联反应，有效提升各组分间的相容性和完全固化后产物的耐热性。
适用于本发明的含乙烯基苯并噁嗪树脂的具体实例包括但不限于烯烃化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、丙烯酸酯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含乙烯基酰氯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含乙烯基的双酚A型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的双酚F型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的酚酞型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的含磷苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基双酚F型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基联苯型苯并噁嗪树脂或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
所述烯烃化合物与苯并噁嗪树脂预聚物是指烯烃化合物与苯并噁嗪树脂在适当条件下发生预聚反应后形成的产物。在烯烃化合物与苯并噁嗪树脂的预聚反应过程中，烯烃化合物中的部分不饱和键与苯并噁嗪树脂开环后生成的羟基在催化剂作用下进行醚化反应，消耗掉部分或者全部羟基，从而得到烯烃化合物与苯并噁嗪树脂预聚物，该预聚物中仍然残留有部分不饱和键反应官能基。所述烯烃化合物可包括但不限于本领域所知的各种在每个分子结构中平均含有两个或两个以上的不饱和键的烯烃单体、聚合物，具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯、双环戊二烯、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷中或其组合。
所述丙烯酸酯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物是指丙烯酸酯化合物与苯并噁嗪树脂在适当条件下发生预聚反应后形成的产物。在丙烯酸酯化合物与苯并噁嗪树脂的预聚反应过程中，丙烯酸酯化合物中的部分不饱和键与苯并噁嗪树脂开环后生成的羟基在催化剂作用下进行醚化反应，消耗掉部分或者全部羟基，从而得到丙烯酸酯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物，该预聚物中仍然残留有部分不饱和键反应官能基。所述丙烯酸酯化合物的实例并不特别限制，可包括但不限于本领域所知的各种在每个分子结构中平均含有两个或两个以上的不饱和键的双官能丙烯酸酯、三官能丙烯酸酯及多官能丙烯酸酯，具体实例包括但不限于环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、[(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或其组合。举例而言，丙烯酸酯化合物的商品名可为CD系列、SR系列、DPHA、TFN系列等由Sartomer公司生产的丙烯酸酯化合物。
所述含乙烯基酰氯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物是指含乙烯基酰氯化合物与苯并噁嗪树脂在适当条件下发生预聚反应后形成的产物。在含乙烯基酰氯化合物与苯并噁嗪树脂的预聚反应过程中，含乙烯基酰氯化合物中的氯原子与苯并噁嗪树脂开环后生成的羟基在碱性溶液存在的条件下进行卤代反应，接入到苯并噁嗪树脂主体结构中，从而消耗掉部分或者全部羟基，得到含乙烯基酰氯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物，该预聚物中仍然残留有部分不饱和键反应官能基。所述含乙烯基酰氯化合物的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种平均每个分子结构中含有一个或一个以上的不饱和键的酰氯化合物，具体实例包括但不限于甲基丙烯酰氯、肉桂酰氯、巴豆酰氯、反-8-甲基-6壬酰氯、10-十一碳烯酰氯或其组合。
在上述预聚反应过程中，所述苯并噁嗪树脂实例并不特别限制，可包括本领域所知各种苯并噁嗪树脂，包括但不限于双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂或含乙烯基苯并噁嗪树脂中或其组合。所述二氨型苯并噁嗪树脂包括二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基双酚F型苯并噁嗪树脂、二氨基联苯型苯并噁嗪树脂中或其组合。举例而言，所述苯并噁嗪树脂可为，但不限于，Huntsman生产的商品名LZ-8270、LZ-8280、LZ-8290或LPY11051，长春树脂生产的商品名PF-3500或昭和高分子公司生产的商品名HFB-2006M。
在某些实施方式中，适用于本发明的含乙烯基苯并噁嗪树脂可以是任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于市售产品可购自于Kolon公司及Huntsman公司。
较佳的，所述含乙烯基苯并噁嗪树脂包括聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、双环戊二烯与苯并噁嗪树脂预聚物、三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯与苯并噁嗪树脂预聚物、甲基丙烯酰氯与苯并噁嗪树脂预聚物、含烯丙基的双酚A型苯并噁嗪树脂、含烯丙基的双酚F型苯并噁嗪树脂、含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含烯丙基的二胺型苯并噁嗪树脂或其组合。
更佳的，所述含乙烯基苯并噁嗪树脂包括但不限于含有下述式(1)所示结构的树脂、含有下述式(2)所示结构的树脂、含有下述式(3)所示结构的树脂、含有下述式(4)所示结构的树脂、含有下述式(5)所示结构的树脂、含有下述式(6)所示结构的树脂、含有下述式(7)所示结构的树脂、含有下述式(8)所示结构的树脂或其组合。
Figure BDA0002383246700000091
Figure BDA0002383246700000101
Figure BDA0002383246700000111
其中，m为1至10的整数，较佳为1至3的整数。p为0至25的整数，较佳为1至15的整数，更佳为1至10的整数。q为1～10的整数，较佳为1～3的整数。a、e各自独立为0～3的整数。b、c、f各自独立为0～4的整数；
R1、R4、R5各自独立代表氢、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基，较佳为氢、甲基或烯丙基。
R2和R3各自独立代表氢、含氧基团、经取代或未取代的烷基、经取代或未取代的烯基，R2和R3较佳为氢、羟基或甲基。
X为共价键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-或-C(CH3)2-，较佳为-O-或-C(CH3)2-。
本发明所述的马来酰亚胺树脂包括分子中具有一个及一个以上马来酰亚胺官能基的单体、聚合物或其组合。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不受特别限制，可为任一种或多种适用于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。在某些实施方式中，可使用包括以下的马来酰亚胺树脂：4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)(或称聚苯甲烷马来酰亚胺(polyphenylmethane maleimide))、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺(bisphenol A diphenylether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(3,3’-dimethyl-5,5’-dipropyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、间-亚苯基双马来酰亚胺(m-phenylenebismaleimide)、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide)、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)、2,3-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,3-xylylmaleimide)、2,6-二甲基苯马来酰亚胺(N-2,6-xylylmaleimide)、N-苯基马来酰亚胺(N-phenylmaleimide)、乙烯苄基马来酰亚胺(vinyl benzyl maleimide，VBM)、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、BMI-TMH、BMI-7000及BMI-7000H等的由Daiwakasei Industry公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名为BMI-70、BMI-80等的由K.I化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000及BMI-6000等的由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
除前述核壳橡胶、含乙烯基苯并噁嗪树脂以及马来酰亚胺树脂外，本发明的树脂组合物，还可以视需要进一步包括聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。在解读时也包括这些成分的改性物。
若无特别指明，相较于合计100重量份的马来酰亚胺树脂而言，上述任一种树脂的含量可为1重量份至100重量份，且它们之间的比例关系，均可视需要进行调整。
举例而言，聚苯醚树脂的实例并不特别限制，可包括本领域所知的各类聚苯醚树脂，例如但不限于端羟基聚苯醚、含乙烯基聚苯醚或其组合。较佳的，聚苯醚树脂包括含乙烯基聚苯醚。适用于本发明的含乙烯基聚苯醚并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。在某些实施方式中，可使用包括以下的含乙烯基聚苯醚：乙烯苄基封端聚苯醚(例如OPE-2st，可购自三菱瓦斯化学公司)、甲基丙烯酸酯封端聚苯醚(例如SA9000，可购自Sabic公司)、乙烯苄基封端双酚A聚苯醚、乙烯基扩链聚苯醚或其组合。所述乙烯基扩链聚苯醚可包括公开号为2016/0185904A1的美国专利中的各类聚苯醚，本文将其全部内容以引用的方式纳入本文。
适用于本发明的氰酸酯树脂并无特别限制，任何具有Ar-O-C≡N结构的氰酸酯树脂皆可，其中Ar可为经取代或未经取代的芳族基团。具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、含二环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可包括双酚A酚醛型氰酸酯树脂、双酚F酚醛型氰酸酯树脂、苯酚酚醛型氰酸酯树脂或其组合。上述氰酸酯树脂可为例如商品名为primaset PT-15、PT-30S、PT-60S、BA-200、BA-230S、BA-3000S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、ULL-950S、HTL-300、CE-320、LVT-50、LeCy等由Lonza生产的氰酸酯树脂。
适用于本发明的活性酯可为本领域已知的各类活性聚酯树脂，包括但不限于各种市售活性聚酯树脂产品。例如但不限于大日本油墨化学出售的商品名为HPC-8000、HPC-8150的活性聚酯树脂。
举例而言，所述乙烯苄基-双环戊二烯苯醚的实例并不特别限制，例如但不限于，下述式(9)所示结构：
Figure BDA0002383246700000131
其中，R6各自独立代表氢、1至20个碳的直链烷基、1至20个碳的环烷基或1至20个碳的芳香基；n为1至10的整数。较佳的，R6为氢或甲基，n为1至3的整数。
适用于本发明的双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯并不受特别限制，包括各种市售产品。
适用于本发明的丙烯酸酯并不特别限制，前文所述的分子结构中含有两个或两个以上不饱和键的丙烯酸酯化合物均适用，还可包括市售的各种单官能丙烯酸酯。
适用于本发明的聚烯烃并不受特别限制，且可为任一种或多种市售产品、自制产品或其组合。例如但不限于：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、氢化苯乙烯-丁二烯-马来酸酐共聚物、乙烯基-聚丁二烯-脲酯寡聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、马来酸酐-丁二烯共聚物、聚丁二烯(或称丁二烯的均聚物)中或其组合。
适用于本发明的环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚A酚醛(bisphenol Anovolac)环氧树脂、双酚F酚醛(bisphenol F novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenylnovolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenolaralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为DOPO(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、DOPO-HQ环氧树脂或其组合。前述DOPO环氧树脂可包括含DOPO苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-containing cresol novolac epoxy resin)、含DOPO双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-containing bisphenol-A novolac epoxy resin)或其组合；前述DOPO-HQ环氧树脂可包括含DOPO-HQ苯酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing phenol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ邻甲基酚酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing o-cresol novolac epoxy resin)、含DOPO-HQ双酚A酚醛环氧树脂(DOPO-HQ-containing bisphenol-A novolac epoxyresin)或其组合。
适用于本发明的酚树脂包括但不限于单官能、双官能或多官能的酚树脂，包括所有已知用于制作半固化片的树脂组合物中的酚树脂，例如酚氧树脂、酚醛树脂等等。
举例而言，前述苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例可为1：1、2：1、3：1、4：1、6：1、8：1或12：1，如Cray Valley销售的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60及EF-80等苯乙烯马来酸酐树脂，或是Polyscope销售的商品名C400、C500、C700、C900等苯乙烯马来酸酐共聚物，且不以此为限。
适用于本发明的前述胺类固化剂可包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺或其组合。
适用于本发明的聚酰胺可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
适用于本发明的聚酰亚胺可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
再者，除前述成分外，本发明的树脂组合物更可视需要选择性地进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
适用于本发明的阻燃剂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，例如但不限于含磷阻燃剂，优选包括：多磷酸铵(ammoniumpolyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenylphosphate))、双酚A双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol A bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine，TCEP)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，TMP)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，DMMP)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，RDXP(如PX-200、PX-201、PX-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如SPB-100、SPH-100、SPV-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、DOPO及其衍生物(例如双DOPO化合物)或树脂、DPPO(diphenylphosphine oxide)及其衍生物(例如双DPPO化合物)或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethylisocyanurate)、次膦酸铝盐(例如OP-930、OP-935等产品)或其组合。
举例而言，阻燃剂可为DPPO化合物(如双DPPO化合物)、DOPO化合物(如双DOPO化合物)、DOPO树脂(如DOPO-HQ、DOPO-NQ、DOPO-PN、DOPO-BPN)、DOPO键结的环氧树脂等，其中DOPO-PN为DOPO苯酚酚醛树脂、DOPO-BPN可为DOPO-BPAN(DOPO-bisphenol A novolac)、DOPO-BPFN(DOPO-bisphenol F novolac)或DOPO-BPSN(DOPO-bisphenol S novolac)等双酚酚醛类树脂。
若无特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂而言，本发明采用的阻燃剂用量并不特别限制，其用量可以是1重量份至100重量份。
适用于本发明的无机填料可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填料，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，AlOOH)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，无机填料可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性经过硅烷偶联剂预处理。
若未特别指明，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂而言，本发明采用的无机填料用量并不特别限制，其用量可以是10重量份至300重量份。
适用于本发明的硬化促进剂可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、乙基三苯基氯化膦(ethyltriphenylphosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2MI)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1H-imidazole，2PZ)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine，TPP)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，DMAP)或其组合。刘易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide，BPO)、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25B)、过氧化二叔丁基、二(叔丁基过氧化异丙基)苯、二(叔丁基过氧基)邻苯二甲酸酯、二(叔丁基过氧基)间苯二甲酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷、过氧化月桂酰、过氧化新戊酸叔己酯、双丁基过氧化异丙基苯以及双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯或其组合。
若未特别指明，本发明采用的硬化促进剂的用量可以视需要进行调整，例如但不限于，相较于100重量份的马来酰亚胺树脂而言，硬化促进剂的用量可以是0.1～5.0重量份，較佳的为0.85～0.90重量份。
本发明的阻聚剂起到抑制聚合反应的作用，其具体实例并不特别限制，可包括本领域所知的各种分子型阻聚剂、稳定自由基型阻聚剂或其组合。举例而言，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于酚化合物、醌化合物、芳胺化合物、芳烃硝基化合物、含硫化合物、变价金属氯化物或其组合，更具体的，适用于本发明的分子型阻聚剂包括但不限于苯酚、对苯二酚、4-叔丁基邻苯二酚、苯醌、氯醌、l,4-萘醌、三甲基醌、苯胺、硝基苯、Na2S、FeCl3、CuCl2或其组合。举例而言，适用于本发明的稳定自由基型阻聚剂包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)、三苯基甲基或其组合。
本发明添加溶剂的主要作用，在于溶解树脂组合物中的各组成部分，改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的粘度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及氮甲基吡咯烷酮等溶剂或其混合溶剂。
适用于本发明的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
本发明添加表面活性剂的主要作用，在于使无机填料可以均匀分散于树脂组合物中。
适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
本发明添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，CTBN)等橡胶。
本发明各实施方式的树脂组合物可通过各种加工方式制成各类制品，包括但不限于半固化片(或称预浸料)、树脂膜、积层板或印刷电路板。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成半固化片。
在一种实施方式中，本发明所述的半固化片具有补强材及设置于补强材上的层状物，该层状物是由前述树脂组合物经高温加热至半固化态(B-stage)而成。制作半固化片的烘烤温度为例如120℃至180℃之间。该补强材可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售的可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如E型玻璃纤维布、D型玻璃纤维布、S型玻璃纤维布、T型玻璃纤维布、L型玻璃纤维布或Q型玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布也可括含液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材可增加该半固化片的机械强度。在优选实施方式中，补强材也可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。半固化片后续加热进行固化(C-stage)后会形成绝缘层。
在一种实施方式中，可将各树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液放置在含浸槽中，再将玻璃纤维布浸入含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，再以适当温度加热烘烤至半固化态，即可得到半固化片。
举例而言，本发明所述的树脂组合物制品也可为树脂膜，树脂膜是由该树脂组合物经烘烤加热至半固化态而成。例如，树脂组合物可选择性地涂布于液晶树脂膜、聚对苯二甲酸乙二酯膜(polyethylene terephthalate film，PET film)或聚酰亚胺膜(polyimidefilm)上，再以适当加热温度加热烘烤至半固化态形成树脂膜。又例如，可以是将本发明各实施方式的树脂组合物分别涂布于铜箔上，使树脂组合物均匀附着，再以适当温度加热烘烤至半固化态，以得到树脂膜。
举例而言，本发明所述的树脂组合物可制成各种积层板，其包含至少两个金属箔及至少一个绝缘层，该绝缘层设置于两个金属箔之间，且该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压下固化而成(C-stage)，可适用的固化温度例如介于190℃至220℃之间，优选为200℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。前述绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得。前述金属箔的材质可为铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如铜箔。在优选实施方式中，所述积层板为铜箔基板。
在一种实施方式中，前述积层板可进一步经由线路加工后制成印刷电路板。
本发明印刷电路板的其中一种制作方式可以是使用厚度为28密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，钻孔后进行电镀，从而使上层铜箔和底层铜箔之间形成电导通。再对上层铜箔和底层铜箔进行蚀刻，从而形成内层电路。接着对内层电路进行棕化粗化处理，从而在表面形成凹凸结构以增加粗糙度。接着，将铜箔、前述半固化片、前述内层电路板、前述半固化片、铜箔依序堆叠，再使用真空层压装置于温度190至220℃下加热90至180分钟以对半固化片的绝缘层材料进行固化。接着，在最外表面的铜箔上进行黑化处理、钻孔、镀铜等本领域已知的各种电路板工艺加工，可获得印刷电路板。
在一种或多种实施方式中，本发明公开的树脂组合物及由其制备而得的各类制品，优选具有以下特性的一种、多种或全部：
在一个实施方式中，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0072，例如介于0.0052至0.0072之间。
在一个实施方式中，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-650 2.4.8的方法进行测量而得的对铜箔拉力(3微米铜箔)大于或等于5.5lb/in，又例如大于或等于5.6lb/in，例如介于5.6lb/in至5.9lb/in之间。
在一个实施方式中，参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的十层板T300耐热时间大于130分钟，例如介于130分钟至140分钟之间。
在一个实施方式中，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的十层板玻璃化转变温度大于或等于320℃，例如介于320℃至325℃之间。
在一个实施方式中，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的十层板爆板温度大于或等于350℃，例如介于350℃至357℃之间。
在一个实施方式中，其通过压合流胶测试而得到的板内流胶量大于或等于6.0毫米，例如介于6.0毫米至7.2毫米之间。
在一个实施方式中，通过空旷区填胶测试而观察到的空旷区外观无晕开且无空泡。
本发明的实施例采用以下来源的各种原料，依照表1至表2的用量调配本发明实施例树脂组合物、表3的用量调配本发明比较例的树脂组合物，并进一步制作成各类测试样本或制品。
下列实施例和比较例中使用的化学试剂如下：
1、核壳橡胶A1至A6，自制。
2、聚苯甲烷马来酰亚胺，BMI-2300，购自Daiwakasei Industry公司。
3、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，BMI-70，购自K.I化学。
4、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂，BMI-3000，购自设计者分子公司。
5、聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物，自制。
6、含烯丙基的双酚A型苯并噁嗪树脂，自制或购自Kolon。
7、含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，自制或购自Kolon。
8、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂，PF-3500，购自长春树脂。
9、双酚A型苯并噁嗪树脂，LZ 8290，购自Huntsman公司。
10、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，DCPD-Bz，自制或购自Kolon。
11、甲基丙烯酸酯封端的聚苯醚，商品名：SA9000，购自Sabic公司。
12、氰酸酯树脂，BA-230S，购自Lonza公司。
13、活性酯，HPC 8000，购自DIC公司。
14、无机填料：球形二氧化硅，SC2500-SVJ，购自Admatechs公司。
15、硬化促进剂：2-乙基-4-甲基咪唑，2E4MI，购自四国化成。
16、溶剂：丁酮(MEK)，购自中石化。
实施例及比较例所采用的自制组分对应下述制备例1至制备例10所得到的产物。
制备例1合成核壳橡胶A1
在四口烧瓶中加入丁苯橡胶胶乳(SBR，购自山东省淄博市齐龙化工有限公司)，持续搅拌并加入K2S2O8和松香酸皂乳化剂，水浴加热至75℃，将滴液漏斗中的甲基丙烯酸甲酯单体(MMA，购自天津市化学试剂研究所)缓慢加入四口烧瓶中，控制SBR与MMA添加质量比为9.5:0.5，并在此温度下持续反应4小時后，对所得共聚物乳液经过凝聚、洗涤、过滤和喷雾干燥工序，得到核成分为丁苯橡胶，壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯，且核壳比为9.5:0.5的纳米核壳橡胶粒子。
制备例2合成核壳橡胶A2
除了控制SBR与MMA添加质量比为8.0:2.0外，其余步骤同制备例1，得到核成分为丁苯橡胶，壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯，且核壳比为8.0:2.0的纳米核壳橡胶粒子。
制备例3合成核壳橡胶A3
除了控制SBR与MMA添加质量比为6.0:4.0外，其余步骤同制备例1，得到核成分为丁苯橡胶，壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯，且核壳比为6.0:4.0的纳米核壳橡胶粒子。
制备例4合成核壳橡胶A4
除了将SBR等质量替换为聚丁二烯(B-1000，购自Nippon Soda公司)外，其余步骤同制备例2，得到核成分为聚丁二烯，壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯，且核壳比为8.0:2.0的纳米核壳橡胶粒子。
制备例5合成核壳橡胶A5
除了将SBR等质量替换为聚二甲基硅氧烷(dimethyl silicone，购自麦克林)外，其余步骤同制备例2，得到核成分为聚二甲基硅氧烷，壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯，且核壳比为8.0:2.0的纳米核壳橡胶粒子。
制备例6合成核壳橡胶A6
除了控制SBR与MMA添加质量比为5.0:5.0外，其余步骤同制备例1，得到核成分为丁苯橡胶，壳成分为聚甲基丙烯酸甲酯，且核壳比为5.0:5.0的纳米核壳橡胶粒子。
制备例7合成聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物
在反应装置中加入15克双酚A型苯并噁嗪树脂与0.229克三氯化铝，并将其分散于二氯甲烷溶剂中，控制温度为50℃～60℃，持续搅拌反应1～2小时，促使双酚A型苯并噁嗪树脂开环；再加入5克聚丁二烯及0.04克1-甲基-3-正丁基咪唑氟硼酸盐，在0.5～0.8Mpa压力条件下，控制反应温度为70～100℃，持续反应3小时，再经过冷却及纯化步骤，得到含有式(1)所示结构的聚丁二烯与苯并噁嗪树脂预聚物，其中，式(1)的m为1至10的整数。
制备例8合成含烯丙基的双酚A型苯并噁嗪树脂
常温下，向反应器中加入228克(0.4摩尔)烯丙基胺和228克(0.1摩尔)双酚A，滴加240克(0.8摩尔，浓度为10％)甲醛水溶液，滴加完成后，升温至90℃～100℃下保温反应3～6小时。反应结束后，将水分离倒出，将体系升温至110～130℃，至澄清透明，得到含有式(5)所示结构的含烯丙基的双酚A型苯并噁嗪树脂，其中，式(5)的a为整数3，R1为氢。
制备例9合成含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂(DCPD-Bz)
常温下，向反应器中加入228克(0.4摩尔)烯丙基胺和80克(0.1摩尔)双环戊二烯型苯酚(PD-9110，购自长春树脂，数均分子量Mn＝800g/mol)，滴加240克(0.8摩尔，浓度为10％)甲醛水溶液，滴加完成后，升温至90℃～100℃下保温反应3～6小时。反应结束后，将水分离倒出，将体系升温至110～130℃，至澄清透明，得到含有式(7)所示结构的含烯丙基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂，其中，式(7)的q为1～10的整数，a为整数3，b为整数1、c为整数3，R1为氢，R2为羟基，R3为氢。
制备例10合成双环戊二烯型苯并噁嗪树脂
常温下，向反应器中加入372克(0.4摩尔)苯胺和80克(0.1摩尔)双环戊二烯型苯酚(PD-9110，购自长春树脂，数均分子量Mn＝800g/mol)，滴加240克(0.8摩尔，浓度为10％)甲醛水溶液，滴加完成后，升温至90℃～100℃下保温反应3～6小时。反应结束后，将水分离倒出，将体系升温至110～130℃，至澄清透明，得到双环戊二烯型苯并噁嗪树脂。
实施例E1～E12和比较例C1～C8特性测试，是参照以下方式制作待测物(样品)，再根据具体测试条件进行，结果在表4至表6中列出。
1、半固化片：分别选用上述实施例的树脂组合物(列于表1至表2)及上述比较例的树脂组合物(列于表3)，将各别的树脂组合物均匀混合后形成胶液(varnish)，将胶液置入含浸槽中，再将玻璃纤维布(例如，规格为7628的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，或规格为2116的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，或规格为1080的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，或规格1078的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，或规格1027的E-玻璃纤维布(E-glass fiber fabric)，均购自Asahi公司)浸入上述含浸槽中，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于150℃至170℃下进行加热成半固化态(B-Stage)，得到半固化片。
2、不含铜基板(2-ply，两张半固化片压合而成)：准备两张厚度为18微米的HTE(High Temperature Elongation)铜箔以及两张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依铜箔、两片半固化片及铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔基板(2-ply，两张半固化片压合而成)。接着，将上述铜箔基板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜基板(2-ply)，该不含铜基板由两片半固化片所压合而成，不含铜基板(2-ply)的树脂含量约55％。
3、含超薄铜箔四层电路板：准备四张7628的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约42％，在四张叠合好的半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜箔基板。将此含铜箔基板进行棕化制程处理可得到棕化含铜箔基板。在棕化含铜箔基板外层两面各叠一张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，例如两张半固化片同为同一组实施例树脂组合物制得的半固化片，或者同为同一组比较例树脂组合物制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约为55％，并于两张半固化片外层再各叠一张3μm的超薄铜箔(MTHD18-V2)，依照超薄铜箔(超薄铜面贴合半固化片，载体层远离半固化片面)、一张半固化片、棕化含铜箔基板、一张半固化片、超薄铜箔的顺序进行叠合，然后再于真空条件、200℃下压合2小时，以形成含超薄铜箔的积层板。将含超薄铜箔的积层板外层超薄铜表面的载体铜剥离，省去清洁程序而进行整板电镀至铜层厚度为35μm，形成含超薄铜箔四层电路板。
4.含铜箔十层板：首先，利用以下方式制作核芯板：分别准备一张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片(每一张半固化片的树脂含量约为55％)，在半固化片的两侧分别叠合一张RTF铜箔(Reverse Treated CopperFoil，厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。接着，将上述含铜核芯板经蚀刻去除两侧铜箔，以获得不含铜核芯板，依照此方法制备四张不含铜核芯板。接着，准备两张RTF铜箔(厚度为18微米)，十张2116的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，依照铜箔、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、一张不含铜核芯板、两张半固化片、铜箔的顺序进行叠合，于真空条件、压力420psi、200℃下压合2小时形成含铜箔的十层板。
5.不含铜箔十层板：将上述含铜箔十层板经蚀刻去除两侧的铜箔，以获得不含铜箔十层板。
对于前述待测物，依照下述方式进行特性分析。
1、介电损耗(dissipation factor，Df)：
在介电损耗的测量中，选用上述不含铜基板(2-ply)为待测样品，采用微波介电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本AET公司)，参考JIS C2565 Measuringmethods for ferrite cores for microwave device所述方法，在10GHz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越优。Df值之差异小于0.0005代表基板之介电损耗没有显著差异，Df值之差异大于或等于0.0005代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异。
2、对铜箔拉力(3微米铜箔)(peeling strength，P/S)
取上述含超薄铜箔的四层电路板，裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉力机，在室温下(约25℃)依IPC-TM-650 2.4.8所述方法进行测量，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。
3、十层板T300耐热性
在十层板T300耐热爆板测试中，选用上述含铜箔十层板为待测样品。于恒温300℃下，使用热机械分析仪(Thermomechanical Analyzer，TMA)，参考IPC-TM 650 2.4.24.1分层时间(Time to Delamination)(TMA法(TMA Method))所述方法测量各待测样品，纪录受热爆板的时间，若受热130分钟后仍未爆板，则记录为“>130”。
4、十层板玻璃转化温度(glass transition temperature，Tg)
于玻璃转化温度的量测中，选用上述不含铜箔十层板作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.4 GlassTransition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度，单位℃。测量温度区间為50～400℃、温升速率2(℃/分钟)，玻璃化转化温度越高越佳。
5、十层板爆板温度
于十层板爆板温度的量测中，选用上述不含铜箔十层板作为待测样品。采用动态机械分析仪(dynamic mechanical analyzer，DMA)，参考IPC-TM-650 2.4.24.4 GlassTransition and Modulus of Materials Used in High Density Interconnection(HDI)and Microvias-DMA Method所述方法测量各待测样品的模量，在玻璃化转变温度之后，当储能模量的曲线发生直线下降时，如图4所示，记录此时的温度，此温度即爆板温度，单位℃。测量温度区间為50～400℃、温升速率2(℃/分钟)，爆板温度越高越佳。
6、板内流胶量
准备1张1080的E-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片，每一张半固化片的树脂含量约65％，并使用菱形冲模机对每一张半固化片按照预设位置进行冲模加工，冲出4个4inch*4inch的菱形，以得到冲模后半固化片。再准备厚度为15密耳(mil)且具有1盎司(ounce)HTE(High Temperature Elongation)铜箔的双面覆铜板(例如，产品EM-827，可购自台光电子材料)，依照EM-827双面覆铜板、一张冲模后半固化片、铜箔(18微米HTE铜箔，光面朝向半固化片)的顺序进行叠合，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时取出，再剥离半固化片表面的铜箔。测量过程中，选取一个菱形，以目视方式将4inch*4inch菱形内玻璃布切断边用铅笔搭配直尺画出基线，再将每边平均分成4等分，每边量测3笔最大流胶点与基线的距离，总共测得12笔数据，依照上述方法，分别对其他3个菱形进行量测，总共可获得48笔数据，再计算48笔数据的平均值，该平均值即代表板内流胶量。板内流胶量越大，代表流动性越佳。
7、空旷区填胶
首先，利用以下方式制作核芯板：分批提供前述实施例(E1至E12)及比较例(C1至C8)制得的一张半固化片(使用规格为1078的E-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂含量约为64％)，在半固化片的两侧分别叠合一张HTE铜箔(厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。
将前述含铜核芯板参照Gerber线路格式进行公知的“内层线路制程”加工：将含铜核芯板在压膜前先用刷磨及微蚀等方法将板面铜箔做适当的粗化处理，再以适当的温度及压力将干膜光阻密合贴附其上。将贴好干膜光阻的核芯板送入紫外线曝光机中进行曝光，光阻在底片透光区域受紫外线照射后会产生聚合反应(该区域的干膜在之后的显影、蚀铜步骤中将被保留下来当作蚀刻阻剂)，而将底片上的线路影像移转到板面干膜光阻上。撕去膜面上的保护胶膜后，先以碳酸氢钠水溶液将膜面上未受光照的区域去除，再用盐酸及双氧水混合溶液将裸露出来的铜箔腐蚀去除，以形成线路及空旷区。最后再以氢氧化钠水溶液将干膜光阻洗除得到内层线路板。将此内层线路板进行棕化线路制程处理，可得到棕化内层线路板(其中间绝缘层厚度为2.5密尔)。
在上述棕化内层线路板的两侧表面分别叠置一张半固化片(由前述实施例E1至E12及比较例C1至C8制得，使用规格为1027的E-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂含量约为69％，其厚度为1.5密尔)，并于各半固化片相对于棕化内层线路板的另一侧叠合一张HTE铜箔(厚度为18微米)，之后于真空、高温(200℃)及高压(420psi)条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面铜箔移除(例如：蚀刻制程处理)可得到空旷区填胶测试样板。在空旷区填胶测试样板的空旷区位置以10倍光学显微镜观察，确认空旷区内外观是否有晕开、空泡存在，如出现晕开，如图1所示，则记录为“晕开”，如出现空泡，如图2所示，则记录为“空泡”，若没有出现晕开及空泡，如图3所示，则记录为“OK”。如果空旷区内外观出现晕开或空泡，则代表空旷区填胶不良。
[表1]实施例E1～E6的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002383246700000231
Figure BDA0002383246700000241
[表2]实施例E7～E12的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002383246700000242
[表3]比较例C1～C8的树脂组合物的组成(单位：重量份)
Figure BDA0002383246700000243
Figure BDA0002383246700000251
[表4]实施例E1～E6的树脂组合物制品的特性测试结果
特性项目 单位 E1 E2 E3 E4 E5 E6
Df / 0.0070 0.0068 0.0067 0.0069 0.0066 0.0068
P/S(3μm铜箔) lb/in 5.8 5.7 5.6 5.8 5.8 5.8
十层板T300 min >130 >130 >130 >130 >130 >130
十层板Tg ℃ 325 322 322 322 324 325
十层板爆板温度 ℃ 357 352 352 352 353 356
板内流胶量 mm 6.5 6.7 6.7 6.1 6.5 6.5
空旷区填胶 / OK OK OK OK OK OK
[表5]实施例E7～E12的树脂组合物制品的特性测试结果
Figure BDA0002383246700000252
Figure BDA0002383246700000261
[表6]比较例C1～C8的树脂组合物制品的特性测试结果
Figure BDA0002383246700000262
由表1至表6可观察到以下现象。
树脂组合物中使用本发明所述的1重量份至15重量份的核壳橡胶的实施例E2、E7至E8相较于未添加核壳橡胶的比较例C1，E2、E7至E8显著改善十层板爆板温度，同时具有较高的对铜箔拉力(3微米铜箔)以及空旷区填胶无晕开且无空泡。另外，如果核壳橡胶添加量超出上述范围(例如，比较例C3，核壳橡胶添加量为20重量份)，则会导致空旷区填胶空泡及板内流胶量大幅下降。
树脂组合物中使用本发明所述的核壳比为6.0:4.0至9.5:0.5的核壳橡胶的实施例E2至E4相较于使用核壳比为5.0:5.0的核壳橡胶的比较例C2，可发现实施例E2至E4均显著改善十层板爆板温度，同时具有较佳的板内流胶量以及空旷区填胶无晕开且无空泡。
树脂组合物中使用本发明所述的5重量份至35重量份的含乙烯基苯并噁嗪树脂的实施例E2、E9至E10相较于未添加含乙烯基苯并噁嗪树脂的比较例C4，E2、E9至E10具有较高的对铜箔拉力(3微米铜箔)以及较佳的板内流胶量。另外，如果含乙烯基苯并噁嗪树脂添加量超出上述范围(例如，比较例C5，含乙烯基苯并噁嗪树脂添加量为40重量份)，则会导致十层板T300耐热性大幅下降以及介电损耗显著上升。
树脂组合物中使用本发明所述的含乙烯基苯并噁嗪树脂的实施例E2、E11相较于使用普通苯并噁嗪树脂的比较例(例如使用二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂的比较例C6、使用双酚A型苯并噁嗪树脂的比较例C7，以及使用双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的比较例C8)，可发现使实施例E2、E11均具有优异的高十层板T300耐热性、较低的介电损耗以及空旷区填胶无晕开且无空泡。
总体而言，可发现使用本发明所述1重量份至15重量份的核壳橡胶，5重量份至35重量份的含乙烯基苯并噁嗪树脂，以及100重量份的马来酰亚胺树脂，且限制核壳橡胶的核壳比为6.0:4.0至9.5:0.5的树脂组合物制成的制品具备优异的十层板T300爆板温度及空旷区填胶无晕开且无空泡，且在介电损耗、对铜箔拉力(3微米铜箔)、十层板T300耐热性、十层板玻璃化转变温度、板内流胶量等特性中的至少一种得到改善。
此外，可以发现，使用本发明所述的1重量份至15重量份的核壳橡胶，5重量份至35重量份的含乙烯基苯并噁嗪树脂，以及100重量份的马来酰亚胺树脂，且限制核壳橡胶的核壳比为6.0:4.0至9.5:0.5的树脂组合物，搭配聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯组合使用(如实施例E12所示)，可进一步降低介电损耗而不影响其他特性。
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不意欲用以限制本申请的实施例或这些实施例的应用或用途。在本发明中，类似于“实例”的用语代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利的情况，除非另有指明。
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一个例示性实施例或比较例，但应当了解的是，本发明仍可存在大量的变化。同样应当了解的是，本文所述的实施例并不意欲用以通过任何方式限制所请求的技术方案的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例及其等同形式。再者，权利要求书包括已知的等同形式及在本专利申请案提出申请时的所有可预见的等同形式。

Claims (15)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以马来酰亚胺树脂的含量为100重量份计，所述树脂组合物包括：
(A)1重量份至15重量份的核壳橡胶；
(B)5重量份至35重量份的含乙烯基苯并噁嗪树脂；以及
(C)100重量份的马来酰亚胺树脂，
所述核壳橡胶的核壳比为6.0:4.0至9.5:0.5。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述核壳橡胶的核的成分包括二烯聚合物、聚硅氧烷或其组合。
3.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述核壳橡胶的壳的成分包括(甲基)丙烯酸酯聚合物。
4.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述含乙烯基苯并噁嗪树脂包括烯烃化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、丙烯酸酯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含乙烯基酰氯化合物与苯并噁嗪树脂预聚物、含乙烯基的双酚A型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的双酚F型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的酚酞型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的含磷苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基双酚F型苯并噁嗪树脂、含乙烯基的二氨基联苯型苯并噁嗪树脂或其组合。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂包括4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺、聚苯甲烷马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二丙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间-亚苯基双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、乙烯苄基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂、二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物或其组合。
6.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、活性酯、乙烯苄基-双环戊二烯苯醚、双乙烯苄基醚、1,2-双(乙烯基苯基)乙烷、二乙烯基苯、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、1,2,4-三乙烯基环己烷、二烯丙基双酚A、苯乙烯、丙烯酸酯、聚烯烃、环氧树脂、酚树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酰胺、聚酰亚胺或其组合。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，进一步包括阻燃剂、无机填料、硬化促进剂、阻聚剂、溶剂、硅烷偶联剂、表面活性剂、染色剂、增韧剂或其组合。
8.一种由权利要求1至7任一项所述的树脂组合物制成的制品，其特征在于，所述制品包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于，参考JIS C2565的方法在10GHz的频率下测量而得的介电损耗小于或等于0.0072。
10.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过使用万能拉力机参考IPC-TM-6502.4.8的方法进行测量而得的对铜箔拉力大于或等于5.5lb/in。
11.如权利要求8所述的制品，其特征在于，参考IPC-TM-650 2.4.24.1的方法测量而得的十层板T300耐热时间大于130分钟。
12.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.4的方法测量而得的十层板玻璃化转变温度大于或等于320℃。
13.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过使用动态机械分析仪参考IPC-TM-6502.4.24.4的方法测量而得的十层板爆板温度大于或等于350℃。
14.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过压合流胶测试而得到的板内流胶量大于或等于6.0毫米。
15.如权利要求8所述的制品，其特征在于，通过空旷区填胶测试而观察到的空旷区外观无晕开且无空泡。
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