TW201912712A - 樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其包含以下成分：(A)環氧樹脂；(B)交聯劑；(C)雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)，其具有下式(I)之結構： 其中，R1為一有機基團；以及(D)具有下式(II)結構之樹脂： 其中，n為1至10之整數。

Description

樹脂組成物、以及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
本發明係關於一種樹脂組成物，特別是關於一種可提供耐熱性優異之電子材料的環氧樹脂系樹脂組成物。本發明樹脂組成物可與玻璃纖維構成複合材料或預浸漬片，或可進一步作為金屬箔的接著劑，製成積層板及印刷電路板。
近來，印刷電路板的主要發展在於無鉛製程以及高密度互連技術(high density interconnect，HDI)的線路設計。為了因應更高的製程溫度以及適應HDI線路設計，供製備印刷電路板之金屬箔積層板材料中的樹脂介電層在耐熱性及彎翹性等性質上不斷受到挑戰。一直以來，該樹脂介電層大多係由以環氧樹脂系統為主的介電材料所製備。然而，已知以環氧樹脂系統為主的介電材料常有耐熱性不足及所製電路板容易產生彎翹等問題。
目前已知可使用雙馬來醯亞胺樹脂(bismaleimide， BMI)作為環氧樹脂之替代材料，或者可將雙馬來醯亞胺樹脂添加至以環氧樹脂系統為主的介電材料中來改善耐熱性。雙馬來醯亞胺樹脂是一種含有雙官能基的化合物，其具有二個反應性碳-碳雙鍵，在加熱或催化劑的作用下可進行交聯固化反應，可提供所製介電材料良好的耐熱性質。然而，含有雙馬來醯亞胺樹脂之介電材料亦具有一些缺點，例如其與金屬箔(例如銅箔)之附著性不足(即，抗撕強度較差)，且電學性質(例如損耗因數(dissipation factor，Df))較差。雙馬來醯亞胺樹脂在以環氧樹脂系統為主的介電材料中的應用因此受到相當限制。
目前仍需要研發一種同時具有優異耐熱性、電學性質(低介電常數(dielectric constant，Dk)與低Df)、及抗撕強度等特性，且彎翹率低的印刷電路板。
有鑑於以上技術問題，本發明所欲解決之技術問題在於提供一種樹脂組成物，該樹脂組合物所製得之電子材料可具備耐熱性高、電學性質佳(Dk值與Df值低)、抗撕強度高、耐鹼性佳、且所製金屬箔積層板彎翹率低等優點。
如以下發明目的說明，本發明解決問題的技術手段在於將環氧樹脂與具特定結構的樹脂及具特定結構的雙馬來醯亞胺樹脂搭配使用，使得樹脂組成物所製電子材料可具有上述優點。
本發明之一目的在於提供一種樹脂組成物，其包含以下成分： (A)環氧樹脂；(B)交聯劑；(C)雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)，其具有下式(I)之結構： 其中，R1為一有機基團；以及(D)具有下式(II)結構之樹脂： 其中，n為1至10之整數。
於本發明之部分實施態樣中，式(I)中之R1係選自以下群組：伸甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基()、間伸苯 基()、雙酚A二苯醚基()、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基()、4-甲基-1,3-伸苯基()、及(2,2,4-三甲基)伸己基()。
於本發明之部分實施態樣中，環氧樹脂係選自以下群組：酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪(triazine)骨架之環氧樹脂、含茀(fluorene)骨架之環氧樹脂、 三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基(xylylene)型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，交聯劑係選自以下群組：苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚醛(phenolic novolac，PN)樹脂、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三嗪酚醛(amino triazine novolac，ATN)樹脂、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，雙馬來醯亞胺樹脂對具有式(II)結構之樹脂的重量比係約3：1至約1：3，較佳約2：1至約1：2。
於本發明之部分實施態樣中，以樹脂組成物之固含量(dry weight)計，環氧樹脂的含量係約1重量%至約20重量%，雙馬來醯亞胺樹脂的含量係約5重量%至約35重量%，且具有式(II)結構之樹脂的含量係約5重量%至約35重量%。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物更包含一核殼橡膠(core/shell rubber)。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物更包含一選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、 碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。
於本發明之部分實施態樣中，樹脂組成物更包含一選自以下群組之添加劑：增韌劑、阻燃劑、催化劑、分散劑、及其組合。
本發明之另一目的在於提供一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如上所述之樹脂組成物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
本發明之再一目的在於提供一種金屬箔積層板。其係藉由將如上所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將如上所述之樹脂組成物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。
本發明之又一目的在於提供一種印刷電路板，其係由如上所述之金屬箔積層板所製得。
為使本發明之上述目的、技術特徵及優點能更明顯易懂，下文係以部分具體實施態樣進行詳細說明。
以下將具體地描述根據本發明之部分具體實施態樣；惟，在不背離本發明之精神下，本發明尚可以多種不同形式 之態樣來實踐，不應將本發明保護範圍解釋為限於說明書所陳述者。此外，除非文中有另外說明，於本說明書中(尤其是在後述專利申請範圍中)所使用之「一」、「該」及類似用語應理解為包含單數及複數形式。再者，除非文中有另外說明，於本說明書中描述溶液、混合物或組合物中所含之成分時，係以固含量(dry weight)計算，即，未納入溶劑之重量。
本發明對照現有技術之功效在於，本發明之樹脂組成物為一使用環氧樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂及具特定結構之樹脂的配方，能夠在不犧牲所製電子材料之電學性質及抗撕強度的情況下，提升電子材料的耐熱性及耐鹼性，並且避免或減少所製金屬箔積層板發生彎翹，解決了習知組成物力有未逮之處。
樹脂組成物
本發明樹脂組成物係包含環氧樹脂、交聯劑、具特定結構之雙馬來醯亞胺樹脂、以及具有特定結構之樹脂。以下茲就樹脂組成物之各成分提供詳細說明。
(A)環氧樹脂
本文中，環氧樹脂係指在一分子中具有至少二個環氧官能基的熱固性樹脂，例如多官能基環氧樹脂、線性酚醛環氧樹脂、或其組合。所述多官能基環氧樹脂包括雙官能基環氧樹脂、四官能基環氧樹脂、八官能基環氧樹脂等。環氧樹脂之實例包括但不限於：酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二環戊二烯(DCPD)型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪骨架之環氧樹脂、含 茀骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及其組合。酚醛型環氧樹脂之實例包括但不限於苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、及雙酚F酚醛型環氧樹脂。雙酚型環氧樹脂之實例包括但不限於雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、及雙酚S型環氧樹脂。環氧樹脂的實例尚可包括多官能酚類及蒽等多環芳香族類之二縮水甘油醚化合物。此外，可導入磷至環氧樹脂中而形成含磷環氧樹脂。在不考慮無鹵素的情況下，亦可使用含溴環氧樹脂，例如四溴雙酚A型環氧樹脂。
前述環氧樹脂可各自單獨使用，亦可混合多種使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於後附實施例中，係使用雙酚A酚醛型環氧樹脂。
於本發明樹脂組成物中，以樹脂組成物固含量計，環氧樹脂的含量較佳係約1重量%至約20重量%，更佳約5重量%至約15重量%，例如5.5重量%、6重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、8.7重量%、9重量%、10重量%、11重量%、12重量%、13重量%、或14重量%。在前述指定較佳範圍內，環氧樹脂可在不影響樹脂組成物其他成分之特性的情況下，充分發揮本身之優點，例如可使得所製電子材料的具有良好電學性質、足夠高的玻璃轉移溫度(Tg)。
(B)交聯劑
於本文中，交聯劑係指含有反應性官能基之化合物，其可參與固化反應，並形成網狀結構，從而增益所製電子材料之特性，例如改良玻璃轉移溫度(Tg)、吸水性、Df等特性。
所述含有反應性官能基之化合物之實例包括但不限於含-OH基之化合物、含胺基之化合物、酸酐化合物、及活性酯(active ester)化合物。含胺基之化合物之實例包括但不限於芳香族二胺。酸酐化合物之實例包括但不限於芳香族二酸酐或脂肪族二酸酐。舉例言之，本發明樹脂組成物可包括選自以下群組之一或多種交聯劑：SMA樹脂、氰酸酯樹脂、苯并噁嗪樹脂、PN樹脂、Dicy、DDS、ATN樹脂、二胺基二苯甲烷、及苯乙烯-乙烯基酚共聚物。於後附實施例中係例示使用SMA樹脂作為交聯劑。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，交聯劑之含量通常係約1重量%至約30重量%，較佳約5重量%至約25重量%，例如5.5重量%、6重量%、7重量%、7.5重量%、8重量%、8.5重量%、8.7重量%、9重量%、10重量%、12重量%、13重量%、15重量%、16重量%、18重量%、20重量%、21重量%、22重量%、或24重量%，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
(C)具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂
本發明樹脂組成物包含一具特定結構之雙馬來醯亞胺樹脂，其係一具有二個馬來醯亞胺官能基的化合物。馬來醯亞胺官能基具有反應性碳-碳雙鍵，可與樹脂組成物中的其他不飽和 官能基進行反應而發生交聯固化作用，並且可改善樹脂組成物固化後所得之材料的耐熱性。具體而言，該具特定結構之雙馬來醯亞胺樹脂係具下式(I)之結構：
於式(I)中，R1為一有機基團，較佳係選自以下群組之基團：伸甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基()、間伸苯基()、雙酚A二苯醚基()、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基()、4-甲基-1,3-伸苯基()、及(2,2,4-三甲基)伸己基()。
具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂的具體實例包括但不限於：1,2-雙馬來醯亞胺基乙烷、1,6-雙馬來醯亞胺基己烷、1,3-雙馬來醯亞胺基苯、1,4-雙馬來醯亞胺基苯、2,4-雙馬來醯亞胺基甲苯、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基甲烷、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基醚、3,3'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二苯基碸、4,4'-雙馬來醯亞胺基二環己基甲烷、3,5-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)吡啶、2,6-雙馬來醯亞胺基吡啶、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)環己烷、1,3-雙(馬來醯亞胺基甲基)苯、1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)環己烷、1,3-雙(二氯馬來醯亞胺基)苯、4,4'-雙檸康醯亞胺基二苯基甲烷 (4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)乙烷、α,α-雙(4-馬來醯亞胺基苯基)甲苯、3,5-雙馬來醯亞胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基雙馬來醯亞胺、N,N'-六亞甲基雙馬來醯亞胺、N,N'-間-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-對-伸苯基雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基醚雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基碸雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二環己基甲烷雙馬來醯亞胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亞甲基環己烷雙馬來醯亞胺、N,N'-間二甲苯雙馬來醯亞胺、N,N'-4,4'-二苯基環己烷雙馬來醯亞胺、及N,N'-亞甲基雙(3-氯-對-伸苯基)雙馬來醯亞胺。商業上可購得之具式(I)結構的雙馬來醯亞胺樹脂包括KI化學(KI Chemical)公司之型號為BMI-70及BMI-80的產品，以及大和化成工業(Daiwakasei Industry)(日本和歌山)之型號為BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100、及BMI-7000的產品。前述雙馬來醯亞胺可單獨使用或混合使用，本領域具通常知識者可依據實際需要而自行調配。於後附實施例中，係使用式(I)中之R1為3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基()的雙馬來醯亞胺樹脂。
於本發明樹脂組成物中，以樹脂組成物固含量計，具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂的含量較佳係約5重量%至約35重量%，更佳約10重量%至約30重量%，例如11重量%、12重量%、13重量%、15重量%、15.5重量%、15.7重量%、16重量%、17重量 %、17.5重量%、18重量%、18.5重量%、19重量%、20重量%、21重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、28重量%、或29重量%。在前述指定較佳範圍內，具式(I)結構的雙馬來醯亞胺樹脂可在不影響樹脂組成物其他成分之特性的情況下，充分發揮本身之優點，例如使得所製電子材料的耐熱性更佳、彎翹率更低。當具式(I)結構的雙馬來醯亞胺樹脂的含量低於指定範圍(例如低於5重量%)時，可能無法充分發揮本身之優點；而當具式(I)結構的雙馬來醯亞胺樹脂的含量高於指定範圍(例如高於30重量%)時，則可能不利地影響所製電子材料的部分性質，例如可能使得電子材料之抗撕強度及尺寸穩定性變差以及使得Df值升高。
(D)具特定結構之樹脂
本發明樹脂組成物包含一具下式(II)結構之樹脂：
於式(II)中，n為1至10之整數。具式(II)結構之樹脂係一種具有至少三個馬來醯亞胺官能基之寡聚物，通常為苯胺(aniline)或甲醛(formaldehyde)與馬來酸酐(maleic anhydride)的縮合反應產物。有關具式(II)結構之樹脂的說明可參考美國第US 4,435,560號專利，該專利文獻全文在此引入作為參考。商業上可購得之具式(II)結構的樹脂包括大和化成工業之型號為BMI-2000及BMI-2300(CAS號：67784-74-1)的產品。
於本發明樹脂組成物中，以樹脂組成物固含量計，具式(II)結構之樹脂的含量較佳係約5重量%至約35重量%，更佳約10重量%至約30重量%，例如11重量%、12重量%、13重量%、15重量%、15.5重量%、15.7重量%、16重量%、17重量%、17.5重量%、18重量%、18.5重量%、19重量%、20重量%、21重量%、23重量%、24重量%、25重量%、26重量%、28重量%、或29重量%。在前述指定較佳範圍內，具式(II)結構的樹脂可在不影響樹脂組成物其他成分之特性的情況下，充分發揮本身之優點，例如可使得樹脂組成物的反應性更佳，以及使得所製得之電子材料具有較佳之抗撕強度及尺寸穩定性以及較低之Df值。當具式(II)結構之樹脂的含量低於指定之較佳範圍(例如低於5重量%)時，可能無法發揮本身之優點；而當具式(II)結構之樹脂的含量高於指定之較佳範圍(例如高於35重量%)時，可能不利地影響所製電子材料的部分性質，例如使得所製電子材料之耐鹼性變差、Dk值變高、彎翹率變高等。
經發現，在環氧樹脂組成物系統中合併使用具式(I)結構的雙馬來醯亞胺與具式(II)結構的樹脂，不僅可保留雙馬來醯亞胺之優點，且可消除雙馬來醯亞胺的缺點，所製電子材料不僅具有良好耐熱性，更具有優異之抗撕強度與電學性質(如Df值較低)。於此，為使具式(I)結構的雙馬來醯亞胺樹脂與具式(II)結構的樹脂能發揮相互配合而加乘之效果，於本發明之樹脂組成物中，具式(I)結構的雙馬來醯亞胺樹脂對具式(II)結構的樹 脂的重量比較佳係介於約3：1至約1：3之間，更佳介於約2：1至約1：2之間，以及最佳為約1：1。當具式(I)結構的雙馬來醯亞胺樹脂對具式(II)結構的樹脂的重量比為約1：1時，可製得各項性質均佳且尤其具有高抗撕強度及低彎翹率的電子材料。
(E)視需要之其他成分
於本發明樹脂組成物中，可視需要包含其他成分，例如下文所述之核殼橡膠、填料、及本領域所習知之添加劑，以改良樹脂組成物所製電子材料之物化性質或樹脂組成物在製造過程中的可加工性。
[核殼橡膠]
於環氧樹脂組成物中使用雙馬來醯亞胺樹脂易使所製得電子材料變脆，因此本發明之樹脂組成物中可進一步包含核殼橡膠作為增韌劑，以改善所製電子材料的脆性，使電子材料變得強韌。
本文中，核殼橡膠係指一種具有雙層結構之橡膠。該雙層結構包括核層(內層)及一包覆該核層之殼層(外層)。核層通常由二烯類彈性體(diene elastomer)或矽氧烷(siloxane)所構成，主要功能為吸收應力。殼層通常由與樹脂組成物中其他成分相容性高的高分子材料所構成，例如由丙烯酸類單體、甲基丙烯酸類單體、苯乙烯單體、及丙烯腈單體之一或多者所形成之聚合物或共聚物，其主要功能為包覆在核層的外部，以利核殼橡膠與樹脂組成物相容，而於樹脂組成物中具有良好的分散性。
核殼橡膠可藉由本領域習知之任意製備方法來製備，例如可藉由美國專利申請案公開第US 2009/0298970號中所揭露的方法來製備，該專利文獻全文在此引入作為參考。商業上可購得之核殼橡膠的實例包括鐘淵(KANEKA)公司之型號為MX-120、MX-125、MX-130、MX-156、MX-551、及KANE ACE系列的產品，以及三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)公司之型號為METABLEN SX-006的產品。
一般而言，核殼橡膠的含量以樹脂組成物固含量計，通常為約1重量%至約20重量%，例如2重量%、4重量%、4.5重量%、6重量%、7重量%、8重量%、8.5重量%、9重量%、10重量%、12重量%、13重量%、14重量%、16重量%、17重量%、18重量%、或19重量%，較佳約1重量%至約15重量%，更佳約1重量%至約5重量%。為了在不影響樹脂組成物本身特性之前提下提供所欲之增韌功效，當核殼橡膠的含量低於所指定的範圍(例如低於1重量%)時，可能無法有效發揮所欲之增韌效果，而當核殼橡膠的含量高於所指定的範圍(例如高於20重量%)時，樹脂組成物可能產生不均質的現象，且電子材料之耐熱性、難燃性及尺寸安定性可能變差。
[填料]
本發明樹脂組成物中可進一步添加填料。填料的實例包括但不限於選自以下群組之有機或無機填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化 硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(PTFE)粉末、玻璃珠、中空玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，填料的含量通常為大於0重量%至約40重量%，例如約1重量%、約3重量%、約5重量%、約7重量%、約10重量%、約15重量%、約20重量%、約20重量%、約25重量%、約30重量%、或約35重量%，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
[阻燃劑]
本發明樹脂組成物可進一步添加阻燃劑，包括含鹵阻燃劑與無鹵阻燃劑，以提升所製電子材料之難燃性。
含鹵阻燃劑係指含有鹵素之阻燃劑，其中鹵素可例如為溴。含鹵阻燃劑之實例包括但不限於：十溴二苯乙烷(例如雅寶(Albemarle)公司之型號為Saytex 8010的產品)、乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯胺)(例如雅寶公司之型號為BT-93的產品)、二溴聯苯(例如可購自西格瑪-奧德里奇(Sigma-Aldrich)公司)、及三(三溴苯氧基)三嗪(例如ICL公司之型號為FR-245的產品)。
無鹵阻燃劑之實例包括但不限於含氮化合物、含磷化合物、及次磷酸金屬鹽。含氮化合物之實例包括但不限於三聚氰胺及其衍生物(例如巴斯夫(BASF)公司之型號為產品Melapur 200的產品)。含磷化合物之實例包括但不限於9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，DOPO)及其衍生物(例如陶氏(Dow)公司之型號為XZ-92741的產品、以及雅寶公司之型號為XP-7866的產品)、苯氧基環磷腈(phenoxy cyclophosphazene)(例如大塚化學公司之型號為SPB-100的產品)、以及間苯二酚雙〔二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯〕(例如大塚化學公司之型號為PX-200的產品)。次磷酸金屬鹽之實例包括但不限於次磷酸鋁(例如科萊恩(Clariant)公司之型號為OP-935的產品)。
上述各阻燃劑可單獨使用，亦可混合使用。一般而言，以樹脂組成物固含量計，阻燃劑的含量通常為約2重量%至約40重量%，較佳為約5重量%至約15重量%。當阻燃劑的含量小於所指定範圍(例如低於2重量%)時，可能無法提供所欲之阻燃效果，而當阻燃劑的含量大於所指定範圍(例如高於40重量%)時，可能不利地影響所製電子材料之性質，例如可能使得電子材料之電學性質變差、吸濕性變高、及抗撕強度下降。
[催化劑]
本發明樹脂組成物中可進一步添加催化劑，以促進環氧官能基反應，並降低樹脂組成物之固化反應溫度。催化劑之種類並無特殊限制，只要其能促進環氧官能基開環、並降低樹脂組成物的固化反應溫度即可。催化劑之實例包括但不限於三級胺、四級銨、咪唑類、及吡啶類等有機化合物，以及過渡金屬及 其氧化物，且各該催化劑可單獨使用或混合使用。具體而言，催化劑可係選自以下群組之一或多者：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、二甲苄胺、2-(二甲胺甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲胺甲基)苯酚、2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶、2-胺基-3-硝基吡啶、及氧化鋅。
一般而言，以樹脂組成物固含量計，催化劑的含量通常為0.5重量%至5重量%，但本發明不以此為限，本發明所屬技術領域具通常知識者仍可依據實際需要進行調整。
樹脂組成物之製備
關於本發明樹脂組成物之製備，可藉由將樹脂組成物各成分，包括環氧樹脂、交聯劑、具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂、具式(II)結構之樹脂、及其他視需要的組分，以攪拌器均勻混合並溶解或分散於溶劑中而製成清漆狀的形式，供後續加工利用。所述溶劑可為任何可溶解或分散樹脂組成物各成分、但不與該等成分反應的惰性溶劑。舉例言之，可用以溶解或分散樹脂組成物各成分之溶劑包含但不限於：甲苯、γ-丁內酯、甲乙酮、環己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)、及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶劑可單獨使用或混合使用。溶劑之用量並無特殊限制，原則上只要能使樹脂組成物各組分均 勻溶解或分散於其中即可。於後附實施例中，係使用甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯之混合物作為溶劑。
預浸漬片
本發明亦提供一種由上述樹脂組成物所製得之預浸漬片，其中係藉由將一基材含浸或塗佈如上述之樹脂組成物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。常用之基材包含玻璃纖維補強材料(玻璃纖維織物或不織物、玻璃紙、玻璃氈等)、牛皮紙、短絨棉紙、天然纖維布、有機纖維布、液晶高分子纖維氈等。於本發明之部分實施態樣中，係使用2116強化玻璃纖維布作為補強材(基材)，並在175℃下加熱乾燥2至15分鐘(B-階段)，從而製得半固化狀態的預浸漬片。
金屬箔積層板及印刷電路板
本發明亦提供一種由上述預浸漬片製得之金屬箔積層板，其包含一介電層及一金屬層，且可藉由將前文所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或藉由將前文所述之樹脂組成物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製得。於使用預浸漬片製備金屬箔積層板之情況中，可層疊複數層之上述預浸漬片，接著於經層疊之預浸漬片所構成的介電層的至少一外側表面層疊一金屬箔(如銅箔)以提供一層疊物，並對該層疊物進行一熱壓操作而得到金屬箔積層板。
上述金屬箔積層板可藉由進一步圖案化其外側之金屬箔，而形成印刷電路板。
茲以下列具體實施態樣進一步例示說明本發明，其中，所採用之量測儀器及方法分別如下：
[吸水性測試]
進行壓力鍋蒸煮試驗(pressure cooker test，PCT)試驗，將金屬箔積層板置於壓力容器中，在121℃、飽和相對濕度(100% R.H.)及1.2大氣壓的環境下2小時，測試金屬箔積層板的耐濕能力。
[耐浸焊性測試]
將乾燥過的金屬箔積層板在288℃的錫焊浴中浸泡一定時間後，觀察是否出現爆板情形，例如觀察金屬箔積層板是否產生分層或脹泡情形。
[抗撕強度測試]
抗撕強度係指金屬箔對經層合之預浸漬片的附著力而言，本測試中係以1/8英寸寬度的銅箔自板面上垂直撕起，以其所需力量的大小來表達附著力的強弱。
[玻璃轉移溫度(Tg)測試]
利用動態機械分析儀(Differential Scanning Calorimeter，DSC)量測金屬箔積層板之玻璃轉移溫度(Tg)。玻璃轉移溫度的測試規範為電子電路互聯與封裝學會(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits，IPC)之IPC-TM-650.2.4.25C及24C號檢測方法。
[熱膨脹率測試]
以TA儀器(TA instrument)公司之熱膨脹分析儀(機型TA 2940)量測，量測條件為在50℃至260℃之溫度區間以每分鐘10℃之升溫速率升溫，量測樣品(3平方毫米大小之金屬箔積層板)在厚度方向(Z軸方向)的熱膨脹率。
[難燃性測試]
利用UL94V：垂直燃燒測試方法，將金屬箔積層板以垂直位置固定，以本生燈燃燒，比較其自燃熄滅與助燃特性。難燃等級之排序為：V0>V1>V2。
[介電常數(Dk)與損耗因數(Df)量測]
根據ASTM D150規範，在工作頻率10GHz下，計算金屬箔積層板之介電常數(Dk)與損耗因數(Df)。
[耐鹼性測試]
將不含銅箔之積層板(即，僅使用本發明預浸漬片層合並經熱壓而成之積層板)浸泡於濃度20重量%之NaOH溶液中，於90℃下持續10分鐘，之後觀察積層板外觀是否有被咬蝕現象，若無咬蝕現象則記錄為「通過」，若有咬蝕現象則記錄為「失敗」。
[積層板彎翹測試]
根據IPC TM-650-2.4.22規範將金屬箔積層板進行單面蝕刻，觀察積層板翹曲現象，並計算彎翹率。
[鑽針磨耗測試]
以直徑0.3毫米之鑽針對金屬箔積層板鑽孔，並於鑽 孔次數達2000次之後觀察鑽針頭部的磨耗。由於鑽針之切削邊緣(cutting edge，CE)在鑽孔過程中會不斷與積層板接觸磨耗，在切削邊緣CE之切削轉角(cutting corner，CC)處會產生磨耗，因此本測試中係針對切削轉角CC處進行量測以得到磨耗率。
實施例
[樹脂組成物之製備]
<實施例1>
以表1所示之比例，將環氧樹脂(型號：BNE 210；購自長春樹脂)、作為交聯劑之SMA樹脂(型號：EF-40；購自克雷威利(CRAY VALLEY))、具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂(R1為；型號：BMI-70；購自KI化學公司)、具式(II)結構之樹脂(型號：BMI-2300；購自大和化成工業)、填料(型號：525ARI；購自矽比科(Sibelco))、阻燃劑(型號：SPB-100；購自大塚化學)、作為催化劑之2-乙基-4-甲基咪唑(型號：2E4MZ；購自六和化工)及氧化鋅(型號：3328；購自美國領先化學(The Shepherd Chemical Company))於室溫下使用攪拌器混合，並加入甲苯、甲乙酮、及γ-丁內酯(皆購自佛魯卡(Fluka)公司)。將所得混合物於室溫下攪拌60至120分鐘後，製得樹脂組成物1。
<實施例2>
以與製備樹脂組成物1相同之方式來製備樹脂組成物2，惟調整具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂及具式(II)結構 之樹脂的用量，如表1所示。
<實施例3>
以與製備樹脂組成物1相同之方式來製備樹脂組成物3，惟調整具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂及具式(II)結構之樹脂的用量，如表1所示。
<實施例4>
以與製備樹脂組成物3相同之方式來製備樹脂組成物4，惟另添加核殼橡膠作為增韌劑(型號：TMS-2670；購自陶氏化學(DOW chemical))，並調整填料之用量，如表1所示。
<實施例5>
以與製備樹脂組成物4相同之方式來製備樹脂組成物5，惟調整填料及核殼橡膠之用量，如表1所示。
<實施例6>
以與製備樹脂組成物4相同之方式來製備樹脂組成物6，惟調整填料及核殼橡膠之用量，如表1所示。
<比較實施例1>
以與製備樹脂組成物1相同之方式來製備比較樹脂組成物1，惟不添加具式(I)結構之雙馬來醯亞胺樹脂，並調整具式(II)結構之樹脂的用量，如表1所示。
<比較實施例2>
以與製備樹脂組成物1相同之方式來製備比較樹脂組成物2，惟不添加具式(II)結構之樹脂，並調整具式(I)結構 之雙馬來醯亞胺樹脂的用量，如表1所示。
[金屬箔積層板之製備]
分別使用樹脂組成物1至6及比較樹脂組成物1至2來製備金屬箔積層板1至6及比較金屬箔積層板1至2。首先，經由輥 式塗佈機，將玻璃纖維布(型號：2116，厚度：0.08毫米)分別浸漬於樹脂組成物1至6及比較樹脂組成物1至2中，並控制玻璃纖維布之厚度至一合適程度。接著，將浸漬後的玻璃纖維布置於175℃之乾燥機中加熱乾燥2至15分鐘，藉此製得半固化狀態(B-stage)的預浸漬片(預浸漬片之樹脂含量為約53%)。之後，將四片預浸漬片層合，並在其二側的最外層各層合一張0.5盎司之銅箔，隨後置於熱壓機中進行高溫熱壓固化。熱壓條件為：以3.0℃/分鐘之升溫速度升溫至200℃至220℃，並在該溫度下，以全壓15公斤/平方公分(初壓8公斤/平方公分)之壓力熱壓180分鐘。
測量金屬箔積層板1至6與比較金屬箔積層板1至2之吸水性、耐浸焊性、抗撕強度、玻璃轉移溫度(Tg)、熱膨脹率、難燃性、損耗因數(Df)、介電常數(Dk)、耐鹼性、彎翹率、及鑽針磨耗率，並將結果紀錄於表2中。
如表2所示，採用本發明樹脂組成物所製之電子材料在所有物化性質及電學性質(如吸水性、耐熱性、熱膨脹率、難燃性、Dk、Df等)表現上均可達到令人滿意的程度，且彎翹率及鑽針磨耗率低。尤其，當雙馬來醯亞胺樹脂對具式(II)結構的樹脂的重量比為1：1時(實施例3至6)，所製電子材料可同時具有明 顯較佳的抗撕強度及明顯較低的彎翹率。此外，適量添加核殼橡膠可進一步改善彎翹率及鑽針磨耗，但過量添加時將使電子材料之耐熱性、難燃性及尺寸安定性變差。
上述實施例僅為例示性說明本發明之原理及其功效，並闡述本發明之技術特徵，而非用於限制本發明之保護範疇。任何熟悉本技術者在不違背本發明之技術原理及精神下，可輕易完成之改變或安排，均屬本發明所主張之範圍。因此，本發明之權利保護範圍係如後附申請專利範圍所列。

Claims (14)

  1. 一種樹脂組成物，其包含以下成分：(A)環氧樹脂；(B)交聯劑；(C)雙馬來醯亞胺樹脂(BMI)，其具有下式(I)之結構： 其中，R 1為一有機基團；以及(D)具有下式(II)結構之樹脂： 其中，n為1至10之整數。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中R 1係選自以下群組：伸甲基(-CH 2-)、4,4'-二苯甲烷基( )、間伸苯基( )、雙酚A二苯醚基( )、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基( )、4-甲基-1,3-伸苯基( )、及(2,2,4-三甲基)伸己基( )。
  3. 如請求項1之樹脂組成物，其中該環氧樹脂係選自以下群組： 酚醛型環氧樹脂、二環戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、二苯乙烯型環氧樹脂、含三嗪(triazine)骨架之環氧樹脂、含茀(fluorene)骨架之環氧樹脂、三酚基甲烷型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、伸茬基(xylylene)型環氧樹脂、聯苯芳烷基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、及其組合。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中該交聯劑係選自以下群組：苯乙烯馬來酸酐(styrene maleic anhydride，SMA)樹脂、氰酸酯(cyanate ester)樹脂、苯并噁嗪(benzoxazine)樹脂、酚醛(phenolic novolac，PN)樹脂、二氰二胺(dicyandiamide，Dicy)、二胺基二苯碸(diaminodiphenyl sulfone，DDS)、胺基三嗪酚醛(amino triazine novolac，ATN)樹脂、二胺基二苯甲烷(diaminodiphenylmethane)、苯乙烯-乙烯基酚共聚物、及其組合。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其中該雙馬來醯亞胺樹脂對該具有式(II)結構之樹脂的重量比係約3：1至約1：3。
  6. 如請求項5之樹脂組成物，其中該雙馬來醯亞胺樹脂對該具有式(II)結構之樹脂的重量比係約2：1至約1：2。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中以該樹脂組成物之固含量(dry weight)計，該雙馬來醯亞胺樹脂的含量係約5重量%至約35重量%，且該具有式(II)結構之樹脂的含量係約5重量%至約35 重量%。
  8. 如請求項1之樹脂組成物，其中以該樹脂組成物之固含量計，該環氧樹脂的含量係約1重量%至約20重量%。
  9. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，更包含一核殼橡膠(core/shell rubber)。
  10. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，更包含一選自以下群組之填料：二氧化矽、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、滑石、黏土、氮化鋁、氮化硼、氫氧化鋁、碳化鋁矽、碳化矽、碳酸鈉、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、石英、鑽石、類鑽石、石墨、煅燒高嶺土、白嶺土、雲母、水滑石、中空二氧化矽、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶鬚、奈米碳管、奈米級無機粉體、及其組合。
  11. 如請求項1至8中任一項之樹脂組成物，更包含一選自以下群組之添加劑：增韌劑、阻燃劑、催化劑、分散劑、及其組合。
  12. 一種預浸漬片，其係藉由將一基材含浸或塗佈如請求項1至11中任一項所述之樹脂組成物，並乾燥該經含浸或塗佈之基材而製得。
  13. 一種金屬箔積層板，其係藉由將如請求項12所述之預浸漬片與金屬箔加以層合而製得，或係藉由將請求項1至11中任一項所述之樹脂組成物塗佈於金屬箔並乾燥該經塗佈之金屬箔而製 得。
  14. 一種印刷電路板，其係由如請求項13所述之金屬箔積層板所製得。
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