CN114479419B - 一种液晶高分子树脂组合物及其制备的覆铜板 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶高分子树脂组合物及其制备的覆铜板，所述树脂组合物组分包括以下重量份计组分：表面改性的液晶高分子粉末10‑30份、碳氢树脂30‑70份、改性双马来酰亚胺树脂10‑30份、改性聚苯醚树脂30‑90份、引发剂0.01‑5份、无机填料20‑60份、阻燃剂10‑30份、溶剂50‑120份。本树脂组合物最突出的特点是添加了介电性能优异的表面改性的液晶高分子粉末。使用本发明的液晶高分子树脂组合物为树脂基体浸渍低介电玻纤布制作的覆铜板具有较低的介电常数和介电损耗、良好的剥离强度、高耐热性等优点，可应用于高频高速领域。

Description

一种液晶高分子树脂组合物及其制备的覆铜板
技术领域
本发明属于覆铜板制备技术领域，涉及一种液晶高分子树脂组合物及其用途，具体涉及一种表面接枝双键液晶高分子粉末树脂组合物及其制备的覆铜板。
背景技术
信号在覆铜板中传输时，介电损耗(Df)与频率以及介电常数(Dk)平方根成正比。覆铜板基材介电损耗大，电介质吸收波长和热损失就越大。因此覆铜板基材的介电常数及介电损耗通常越小越好。目前广泛使用环氧树脂做基体树脂，使用玻璃纤维布作为增强材料。然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数大于4，介电损耗0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。长期以来本领域的技术人员对介电性能优异的热固性的聚丁二烯或聚丁二烯与苯乙烯的共聚物树脂进行了研究。
专利CN101544841B使用分子量11000以下乙烯基含量60％以上的碳氢树脂作为主体，采用烯丙基改性的酚醛树脂改进半固化片发粘的特性，剥离强度有一定提升，但是体系固化后的耐热性低，覆铜箔层压板在PCB加工过程中出现分层失效的风险较高。
专利CN104845363使用碳氢树脂及烯丙基改性多种树脂做基体，使用电子级玻纤布做增强材料，混合使用其它无机物填料及助剂，制备了具有Dk值3.7～3.8(1GHZ)和Df值0.003～0.004(1GHZ)的半固化层压板，Dk值和Df值较使用环氧树脂半固化片都有了明显降低。但是该数据的测试频率为1GHz，高频特性不充分。
然而，近年来随着5G通讯的发展，频率开始向着10GHz乃至更高发展，信息处理也不断向着“信号传输高频化和高速数字化”的方向发展，要求信号传输速度尽量快、信号传输损失尽量小，这样的介电性能也开始不能满足高频化的要求。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种液晶高分子树脂组合物及其制备的覆铜板，已解决现有技术的上述问题。所述树脂组合物组分包括表面改性的液晶高分子粉末、碳氢树脂、改性双马来酰亚胺树脂、改性聚苯醚树脂、引发剂及无机填料、阻燃剂和溶剂。本树脂组合物最突出的特点是添加了介电性能优异的表面改性的液晶高分子粉末。使用本发明的液晶高分子树脂组合物为树脂基体浸渍低介电玻纤布制作的覆铜板具有较低的介电常数和介电损耗、良好的剥离强度、高耐热性等优点，可应用于高频高速领域。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的。
一种液晶高分子树脂组合物，包括以下重量份计组分：表面改性的液晶高分子粉末10-30份、碳氢树脂30-70份、改性双马来酰亚胺树脂10-30份、改性聚苯醚树脂30-90份、引发剂0.01-5份、无机填料20-60份、阻燃剂10-30份、溶剂50-120份。
在液晶高分子树脂组合物中：
所述的表面改性的液晶高分子粉末是指表面接枝有碳碳双键官能团的全芳族液晶聚酯高分子树脂。其中，所述的表面改性的液晶高分子粉末的粘度应高于50Pa.s，优选高于100Pa.s，更优选高于200Pa.s。当树脂粘度低于50Pa.s时，表明其分子量低，耐热性不足易融化而无法使用。同时其结晶熔融温度应高于330度，优选高于350度。当树脂结晶熔融温度低于330度时，表明其耐热性也低，易融化而无法使用。同时树脂需要有优异的介电性能，具体表现为10GHz的频率下Dk介于3.0～3.6之间，Df小于0.002，优选小于0.0015。树脂粉末的粒径应介于5-50μm，优选5-30μm，更优选5-20μm。当粉末尺寸过大时，其制备轻薄的覆铜板时将变得非常困难，当粒径太小时，会极大的增加磨粉难度，而变得不经济。
所述的全芳族液晶聚酯高分子树脂在熔融状态下显示液晶性。液晶聚酯可以是液晶聚酯酰胺，也可以是液晶聚酯醚，也可以是液晶聚酯碳酸酯，还可以是液晶聚酯酰亚胺。液晶聚酯优选是仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。本发明的全芳族液晶聚酯由芳香族羟基羧酸重复单元、芳香族二氧基重复单元和芳香族二羰基重复单元组成。
芳香族羟基羧酸是对于芳香族化合物，将键合在该芳香族化合物上的2个氢原子分别用羟基和羧基取代而成的化合物，实例包括且不仅限于对羟基苯甲酸、6-羟基-2萘甲酸及两者对应的酯衍生物，如酰基衍生物、酯衍生物及酰基卤。
芳香族二羧酸是对于芳香族化合物，将键合在该芳香族化合物上的2个氢原子分别用羧基取代而成的化合物，实例包括且不仅限于对苯二甲酸、间苯二甲酸及两者对应的酯衍生物，如酯衍生物和酰基卤。
芳香族二醇是对于芳香族化合物，将键合在该芳香族化合物上的2个氢原子分别用羟基取代而成的化合物，实例包括且不仅限于对苯二酚、联苯二酚及两者对应的酯衍生物，如酰基衍生物。
芳香族羟基胺是对于芳香族化合物，将键合在该芳香族化合物上的2个氢原子分别用羟基和氨基取代而成的化合物，实例包括且不仅限于对氨基苯酚，对乙酰氨基酚及两者对应的酯衍生物，如酰基衍生物。
芳香族二胺是对于芳香族化合物，将键合在该芳香族化合物上的2个氢原子分别用氨基取代而成的化合物，实例包括且不仅限于对苯二胺、间苯二胺及两者对应的衍生物。
制备本发明的全芳族液晶聚酯高分子树脂的方法没有限制，可以采用本领域已知的任何方法。例如，如熔融酸解法。在这种方法中，将构成其的重复单元对应的原料单体加热，使其在熔融状态下发生反应，同时检测反应物扭矩，在预期温度扭矩上升时中止反应。然后从反应容器中以熔融状态获得全芳族液晶聚酯树脂预聚物，并加工以粉末。然后在240至340℃下，对液晶聚酯粉末用氮气吹扫树脂使其分子量持续增长。氮气吹扫操作可使用回转窑、无氧烘箱或反应塔等其它设备。使用氮气吹扫树脂，需要氧气含量低于50ppm，优选低于10ppm。当处理温度低于240℃时，分子量增长速度慢，故不推荐。当处理温度高于340℃时，树脂易于发生副反应，因此也不推荐。
表面接枝双键官能团的全芳香族液晶聚酯高分子粉末是利用傅克反应制备的。将纯净干燥的LCP粉末放入反应容器中，加入无水氯化铝、二氯甲烷，进行超声溶解混合，升温至度对粉末表面进行预刻蚀/>加入二氯甲烷的量为粉末质量的/>倍，无水氯化铝为粉末质量的/>将粉末重量约/>的卤代烷基试剂缓慢滴加入步骤的反应容器中，反应/>后，用适量二氯甲烷清洗，干燥得到表面改性的液晶高分子粉末。所述的卤代烷基试剂为氯丙烯或其他具有双键的卤代烷基试剂。
所述的碳氢树脂是指含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂；所述含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的一种或至少两种混合物。
所述的双马来酰亚胺树脂为分子链末端带有双键的双马来酰亚胺树脂，优选自甲基丙烯酸封端的双马来酰亚胺树脂或乙烯基双马来酰亚胺树脂。
所述的改性聚苯醚树脂为分子链末端带有双键的改性聚苯醚树脂，优选自甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂或乙烯基醚聚苯醚树脂。
所述的引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
所述的无机填料选自以下物质中的一种或几种的组合：空心玻璃微珠、球形硅微粉、碳化硅纳米颗粒、二氧化钛、云母粉、硅酸钙、硅酸镁、滑石粉、氧化铝、氮化铝、氧化铍、氮化硼中的一种或至少两种以上混合物，优选二氧化硅；
所述的阻燃剂选自以下物质中的一种或几种：三甲酚基磷酸酯、苯氧基磷腈化合物、三丁基氧乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、硼酸锌、三氧化二锑。
所述的溶剂选自以下物质中的一种或几种：丙酮、丁酮、甲醇、甲醚、乙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯。
将树脂组合物中树脂固体粉末溶于溶剂，按比例混合均匀，然后依次加入表面接枝双键官能团的液晶高分子粉末、无机填料、阻燃剂、引发剂以及剩余溶剂，均匀搅拌形成胶液。
一种半固化片，通过将所述的组合物胶液浸渍涂覆于低介电玻璃纤维布表面，并进行干燥得到半固化片。
一种覆铜板，通过将所述半固化片进行叠合，将叠合后半固化片的两侧覆上铜箔热压而成得到覆铜板。
该树脂组合物中各组分均包含碳碳双键，固化反应过程中在热的作用下，引发剂分解出活性自由基，在活性自由基的作用下各组分树脂的双键按照自由基聚合的机理生成交联的大分子聚合物。在整个聚合过程中无羟基等极性基团生成，聚合产物最大限度的保留了原材料优异的介电性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
本发明本发明含有柔性碳氢树脂为体系提供优异的介电性能和韧性。同时在体系中添加了电性能优异的烯丙基改性聚苯醚树脂，引入刚性苯环，在保证介电性能的同时提高基体的耐热性。改性双马来酰亚胺树脂的加入有效的提高了板材的玻璃化转变温度、耐热性、剥离强度。最突出的是本发明将介电性能极其优异的表面接枝双键官能团的液晶高分子粉末做填料添加到树脂组合物中，大幅改善了树脂组合物的介电性能。使用本发明树脂组合物制成的半固化片具有较低的介电常数和介电损耗，较高的剥离强度，较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
所述树脂组合物的具体组分如下：
A：表面接枝双键官能团的液晶高分子粉末(自制)
B：碳氢树脂：丁苯树脂(厂家，Sartomer，商品名：Riconl04H)
C：烯丙基改性双马来酰亚胺树脂(厂家，日本丸善化学，商品名：BANI-M)
D：烯丙基改性聚苯醚树脂(厂家，沙伯基础创新塑料，商品名：SA-9000)
E：引发剂：过氧化二异丙苯(厂家，上海高桥)
F：填料：球形硅微粉(厂家，电气化学工业株式会社，商品名：SFP-30M)
G：阻燃剂：苯氧基磷腊化合物，(厂家，日本大塚化学株式会社商品名，商品名：SPB-100)
H：溶剂，二甲苯
下文中如无特别说明，其份代表重量份。
改性例1
将732.04g的对羟基苯甲酸(5.3mol)、282.27g的二羟基六萘甲酸(1.5mol)、176.18g的对苯二酚(1.6mol)和265.81g的对苯二甲酸(1.6mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。
在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经7小时加热至345℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。将确认扭矩升高的时刻视为反应结束，取出物料使用气流粉碎机得到预聚物的粉末(粒径约为5～30μm)。
将所得的预聚物粉末用1小时从25℃升温至250℃后，用2小时23分钟从250℃升温至290℃。然后，在290℃保温15小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到粉末状的液晶聚酯a-1。使用差示扫描量热计测定的其结晶熔融温度为345℃。在10GHz下测试介电性能，结果显示Dk为3.4，Df为0.0017。
将二氯甲烷溶液150g，5g干燥的LCP粉末，0.3g无水氯化铝(催化剂)投入到含有搅拌子的圆底烧瓶中，滴加0.1g氯丙烯溶液，氮气置换。圆底烧瓶放入50℃的水浴中，反应3h。反应完毕，将烧瓶中粉末过滤，用适量二氯甲烷清洗，干燥得到表面接枝双键官能团的液晶高分子粉末A-1。
改性例2
将607.73g的对羟基苯甲酸(4.4mol)、376.36g的二羟基六萘甲酸(2.0mol)、198.20g的对苯二酚(1.8mol)和299.03g的对苯二甲酸(1.8mol)供料到带有扭矩计和冷凝器的装有搅拌装置的反应容器中，使得单体总量为10摩尔。随后将单体羟基总量(摩尔)的1.03倍摩尔的乙酸酐加入到容器中。混合物在下列条件下聚合。
在氮气气氛下，混合物经1小时从室温加热至150℃，并在150℃下保持30分钟，随后经5小时加热至330℃，同时蒸出副产物乙酸。随后经80分钟将压力降低至5毫米汞柱。将确认扭矩升高的时刻视为反应结束，取出物料使用气流粉碎机得到预聚物的粉末(粒径约为5～30μm)。
将所得的预聚物粉末用1小时从25℃升温至240℃后，用2小时23分钟从240℃升温至280℃。然后，在280℃保温15小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到粉末状的液晶聚酯a-2。使用差示扫描量热计测定的全芳族液晶聚酯树脂的结晶熔融温度为337℃，在10GHz下测试介电性能结果显示Dk为3.4，Df为0.0013。
如改性例1一样操作，得到表面接枝双键官能团的液晶高分子粉末A-2。
实施例1
将15份烯丙基改性双马来酰亚胺树脂BANI-M粉末固体用二甲苯充分溶解，然后加入50份丁苯树脂Riconl04H，在160℃下反应4h，然后加入70份双键改性聚苯醚树脂SA9000，继续反应2h，冷却至室温，最后依次加入30份球形硅微粉SFP-30M作为填料、10份液晶高分子粉末A-1，12份苯氧基磷腊化合物作为阻燃剂、0.5份过氧化二异丙苯作为引发剂以及100份二甲苯做溶剂，均匀搅拌形成胶液。
将玻璃纤维布浸渍于该树脂组合物胶液中，并置于125℃的烘箱中烘烤10min，除去溶剂，制得半固化片。半固化片树脂含量为65％，树脂凝胶时间为180s。
将2张半固化片叠合在一起，两侧覆上铜箔，经热压制得覆铜板，其中热压工艺为：在150℃、3.0Mpa下保持60min，然后在210℃、3.0Mpa下保持120min。
按照实施例1相同方法，更改树脂种类和比例，制备其它实施例和对比例。所述实施例对比例组合物配方，及采用上述方法制成的印刷电路板用的覆铜箔层压板，其介电常数、介电损耗因数和阻燃性等物性数据见表1。
表1.各实施例和比较例的配方组成(表中皆以固体组分重量计)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1
A-1 12 20
A-2 12 20
B 50 50 50 50 50
C 15 15 15 15 15
D 70 70 70 70 70
E 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F 30 30 30 30 30
G 12 12 12 12 12
H 100 100 100 100 100
Dk(10GHz)介电常数 2.84 2.81 2.80 2.79 3.26
Df(10GHz)介电损耗 0.0021 0.0018 0.0019 0.0016 0.0036
Tg玻璃化转变温度(℃) 243.5 245.2 240.2 242.4 243.6
Td热分解温度(℃) 390.8 391.0 390.0 387.5 390.1
PS剥离强度(N/m) 1.0 1.1 1.0 1.0 1.0
燃烧性(UL94) V-0 V-0 V-0 V-0 V-0
T-288热分层时间(分钟) >60 >60 >60 >60 >60
实施例1与实施例2相比，实施例2中含有更多比例的介电性能优异的液晶树脂粉末，从而表现为更低的介电常数和介电损耗。同样的规律也发现在实施例3和4中，实施例4包含更多的液晶树脂粉末，表现出更好的介电性能。
相比对比例1，实施例1-4中添加了介电性能优异的液晶树脂粉末，保证体系的其它性能不显著变化的情况下整体介电常数和介电损耗有了大幅的降低，介电性能更加优异。由于液晶树脂粉末表面含有双键，在固化时同其它组分物质的双键一起反应，结合力优异，并没有给覆铜板带来可靠性的劣化。
综上所述，本发明制得覆铜箔层压板性能优异，其介电常数和机电损耗很低，同时具有较高的玻璃化转变温度、优良的耐热性、其阻燃性能达到UL-94V-0级，并且具有优良的PCB加工性能，适于用于高速印制电路。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
以上测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650 2.4.25D所规定的DSC方法进行测定。
剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
燃烧性：依据UL94垂直燃烧法测定。
热分层时间T-288:按照IPC-TM-6502.4.24.1方法进行测定。
5％热分解温度Td：按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。以10℃/min的升温速率从室温升到550℃,取5％失重时的温度；
介电常数(Dk)和介电损耗(Df):使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定10GHz下的介电性能；
结晶熔融温度(Tm)：使用差示扫描量热计DSC 8000(PeckinElmec Inc，UDA)，将待检测的LCP样品从室温以20℃/分钟的速率加热并记录吸热峰(Tm l)。随后样品保持在Tm l高20℃的温度下5分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率冷却至室温，并再次以10℃/分钟的速率加热。记录最终步骤中得到的吸热峰作为样品LCP的结晶熔融温度(Tm)。
熔体粘度：使用熔体粘度流变仪CapillacyCheometec Rh2000(Malvecn)。通过使用0.5mm的毛细管，在剪切速率1000s―1的条件下测量该LCP样品Tm+20℃的温度下的熔体粘度。
粉末粒径：使用激光粒度仪Mastersizer 2000(Malvecn)。将粉末分散到纯水中，用激光测量粒径分布。

Claims (12)

1.一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于，包括以下重量份计组分：表面改性的液晶高分子粉末10-30份、碳氢树脂30-70份、改性双马来酰亚胺树脂10-30份、改性聚苯醚树脂30-90份、引发剂0.01-5份、无机填料20-60份、阻燃剂10-30份、溶剂50-120份；表面改性的液晶高分子粉末是指表面接枝有碳碳双键官能团的全芳族液晶聚酯高分子粉末；其中，所述的表面改性的液晶高分子粉末的粘度高于50 Pa.s；其结晶熔融温度高于330度；所述的碳氢树脂是指含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂；所述的改性双马来酰亚胺树脂为分子链末端带有双键的双马来酰亚胺树脂；所述的改性聚苯醚树脂为分子链末端带有双键的改性聚苯醚树脂。
2.根据权利要求1所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述的表面改性的液晶高分子粉末在10GHz的频率下Dk介于3.0~3.6之间，Df小于0.002；其粒径介于5-50μm。
3.根据权利要求1所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述含有可聚合的碳碳双键的不饱和树脂为苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物中的一种或至少两种混合物。
4.根据权利要求1所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂选自甲基丙烯酸封端的双马来酰亚胺树脂或乙烯基双马来酰亚胺树脂；所述的改性聚苯醚树脂选自甲基丙烯酸封端的聚苯醚树脂或乙烯基醚聚苯醚树脂。
5.根据权利要求1所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述的引发剂选自以下物质中的一种或几种：过氧化二异丙苯、双叔丁基过氧异丙基苯、过氧化二苯甲酰或叔丁基过氧化氢。
6.根据权利要求1所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述的无机填料选自以下物质中的一种或几种的组合：空心玻璃微珠、球形硅微粉、碳化硅纳米颗粒、二氧化钛、云母粉、硅酸钙、硅酸镁、滑石粉、氧化铝、氮化铝、氧化铍、氮化硼中的一种或至少两种以上混合物。
7.根据权利要求6所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述的无机填料选自二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述的阻燃剂选自以下物质中的一种或几种：三甲酚基磷酸酯、苯氧基磷腈化合物、三丁基氧乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、硼酸锌、三氧化二锑。
9.根据权利要求1所述的一种液晶高分子树脂组合物，其特征在于：所述的溶剂选自以下物质中的一种或几种：丙酮、丁酮、甲醇、甲醚、乙二醇甲醚、苯、甲苯、二甲苯。
10.根据权利要求1-9任意之一所述的液晶高分子树脂组合物的制备方法，其特征在于：将树脂组合物中树脂固体粉末溶于溶剂，按比例混合均匀，然后依次加入表面改性的液晶高分子粉末、无机填料、阻燃剂、引发剂以及剩余溶剂，均匀搅拌形成胶液。
11.一种半固化片，其特征在于：通过将权利要求10胶液浸渍涂覆于低介电玻璃纤维布表面，并进行干燥得到半固化片。
12.一种覆铜板，其特征在于：通过将权利要求11所述半固化片进行叠合，将叠合后半固化片的两侧覆上铜箔热压而成得到覆铜板。
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