CN103282389A - 含*唑啉基的聚合物以及由含*唑啉基的聚合物制备的接枝化合物 - Google Patents

含*唑啉基的聚合物以及由含*唑啉基的聚合物制备的接枝化合物 Download PDF

Info

Publication number
CN103282389A
CN103282389A CN2011800600700A CN201180060070A CN103282389A CN 103282389 A CN103282389 A CN 103282389A CN 2011800600700 A CN2011800600700 A CN 2011800600700A CN 201180060070 A CN201180060070 A CN 201180060070A CN 103282389 A CN103282389 A CN 103282389A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
compound
weight
methyl
graft copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800600700A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103282389B (zh
Inventor
J·D·克拉珀
K·M·勒万多斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN103282389A publication Critical patent/CN103282389A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103282389B publication Critical patent/CN103282389B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F112/06—Hydrocarbons
    • C08F112/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/10—Esters
    • C08F120/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F120/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F120/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F126/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F126/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J187/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J187/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09J187/005—Block or graft polymers not provided for in groups C09J101/00 - C09J185/04
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2438/00—Living radical polymerisation
    • C08F2438/02—Stable Free Radical Polymerisation [SFRP]; Nitroxide Mediated Polymerisation [NMP] for, e.g. using 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl [TEMPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/40—Chemical modification of a polymer taking place solely at one end or both ends of the polymer backbone, i.e. not in the side or lateral chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L57/00—Compositions of unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本发明描述了具有单个
Figure DPA00001735132400011
唑啉基基团加上第一聚合物基团的含
Figure DPA00001735132400012
唑啉基的化合物。还描述了接枝化合物，所述接枝化合物是含

Description

含*唑啉基的聚合物以及由含*唑啉基的聚合物制备的接枝化合物
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2010年12月14日提交的美国临时专利申请No.61/422743的权益，该专利的公开内容全文以引用方式并入本文。
技术领域
描述了含
Figure BPA00001735132600013
唑啉基的聚合物以及由含
Figure BPA00001735132600014
唑啉基的聚合物形成的接枝化合物。
背景技术
双
Figure BPA00001735132600015
唑啉化合物已被用作多种聚合物体系中的化学交联剂。此类化合物在(例如)美国专利No.6,869,678(Yamanaka等人)、美国专利No.6,753,079(Husemann等人)和美国专利申请公开No.2010/0137524(Grittner等人)中有所描述。
羧基封端的聚合物已被制备出来。这些在(例如)Baumert等人的论文(Macromol.Rapid Commun.，18，787-794(1997)(《大分子快讯》，第18卷第787-794页，1997年))中有所描述。
一些含
Figure BPA00001735132600016
唑啉基的聚合物已被制备出来。例如，WO 96/16999(Emmerling等人)描述了用
Figure BPA00001735132600017
唑啉基封端的聚氨酯的制备方法，JP2006/124640(Takako等人)描述了与含羧酸的聚合物交联的含
Figure BPA00001735132600018
唑啉基的丙烯酸类聚合物。
已采用不同的方法来增强各种聚合物，例如丙烯酸类聚合物。例如，将聚合物链交联起来可赋予材料更高的剪切强度和内聚强度。这种交联可以是化学交联，也可以是物理交联。化学交联可以包括引入单体，该单体具有至少两个选自能够发生聚合反应的可聚合基团的基团和一个能够与聚合物内的其他基团发生反应或相互作用的官能团。物理交联方法已包括引入连接到主聚合组分上、但能够与主聚合组分实现相分离并在聚合物材料内形成其自身的域的另一个聚合物部分。当聚合物材料为粘合剂材料时，可选择的这些相分离的聚合物部分具有较之如(例如)美国专利No.6,734,256(Everaerts等人)、No.7,255,920(Everaerts等人)和No.5,057,366(Husman等人)中所述的初始粘弹性聚合物更高的玻璃化转变温度。
发明内容
描述了具有单个
Figure BPA00001735132600021
唑啉基基团加上第一聚合物基团的含
Figure BPA00001735132600022
唑啉基的化合物。还描述了接枝化合物，该接枝化合物是含
Figure BPA00001735132600023
唑啉基的化合物与具有一个或多个酸性基团的第二化合物的形成接枝化合物的反应的产物。在一些实施例中，第二化合物为具有至少一个酸性基团的聚合物材料(即，第二聚合物材料)并且反应产物为接枝共聚物。还描述了接枝共聚物与聚酰胺的共混组合物。
在第一个方面，提供了式(I)的化合物。
Figure BPA00001735132600024
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。基团R2为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团。基团R2任选地还可包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。基团Q为聚合物基团(即，第一聚合物基团)，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物。
在第二个方面，描述了反应混合物。该反应混合物包含：(1)上述式(I)的第一化合物以及(2)具有至少一个酸性基团的第二化合物。
在第三个方面，描述了接枝共聚物。该接枝共聚物为包含上述式(I)的第一化合物和第二化合物(其为具有至少一个酸性基团的聚合物材料)的反应混合物的产物。
在第四个方面，提供了一种组合物，该组合物为上述接枝共聚物与聚酰胺的共混组合物。将该共混组合物中所含的聚酰胺选择为：1)具有不高于200℃的熔融温度，2)在共混温度下可至少部分地溶解在该组合物中，或3)同时具备1)和2)。
具体实施方式
描述了具有单个
Figure BPA00001735132600031
唑啉基加上第一聚合物基团的含
Figure BPA00001735132600032
唑啉基的化合物。可使这些化合物与具有一个或多个酸性基团(如羧基基团)的第二化合物反应以形成接枝化合物。该反应导致第一化合物上的
Figure BPA00001735132600033
唑啉基环被第二化合物上的酸性基团打开，并形成将第一化合物的第一聚合物基团连接(即，接枝)到第二化合物上的接合基团。
在一些实施例中，第二化合物为具有至少一个酸性基团的第二聚合物材料，并且式(I)的第一化合物与第二化合物的反应产物导致接枝共聚物的形成。如果第二聚合物材料为粘弹性材料，则所得的接枝共聚物可以用于(例如)各种组合物(例如粘合剂组合物)中。该接枝共聚物的内聚强度通常大于第二聚合物材料的内聚强度。还描述了接枝共聚物与聚酰胺的共混组合物。
由端点表述的任何数值范围意在包括所述范围的端点、所述范围内的所有数以及所述范围内的任何更窄的范围。
术语“一个”和“该”可互换地使用，“至少一个”意指一个或多个所述要素。
术语“烷基”指为烷烃的原子团的一价基团并包括直链基团、支链基团、环状基团、双环基团或它们的组合。所述烷基基团通常具有1-30个碳原子。在一些实施例中，所述烷基基团包含1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子或1-3个碳原子。烷基基团的例子包括(但不限于)甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、乙基己基和异冰片基。
术语“亚烷基”是指其为烷烃基团的二价基团。所述亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、双环的或它们的组合。所述亚烷基通常具有1至30个碳原子。在一些实施例中，所述亚烷基包含1至20个、1至10个、1至6个或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在同一碳原子(即烷叉基)上或不同碳原子上。
术语“烷氧基”指由其中R为烷基的式-OR表示的一价基团。
术语“酰氨基”指式-(CO)NH-的基团。
术语“芳基”指芳族的和碳环的一价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。至少一个环为芳环，任何其他环可为芳环、非芳环或它们的组合。芳基的例子包括(但不限于)：苯基、联苯基、三联苯基、蒽基(anthryl)、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基(anthracenyl)、芘基、苝基和芴基。
术语“亚芳基”指碳环和芳环的二价基团。所述基团具有一至五个连接的、稠合的或它们的组合的环。至少一个环为芳环，任何其他环可为芳环、非芳环或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基具有最多5个环、最多4个环、最多3个环、最多2个环或一个芳环。例如，所述亚芳基基团可以是亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚芴基或亚萘基。
术语“芳烷基”指为被芳基基团所取代的烷基基团的一价基团。
术语“芳氧基”指式-OAr的一价基团，其中Ar为芳基基团。
术语“芳氧基烷基”指为被芳氧基基团所取代的烷基的一价基团。
术语“羰基”指式-(CO)-的二价基团，其中碳与氧以双键相连。
术语“羰氧基”可互换使用，是指式-(CO)O的二价基团。
术语“羧基”指基团-(CO)OH和/或其盐。
术语“羰基亚胺基”是指具有式-(CO)NRb-的二价基团，其中Rb为氢、烷基、芳基、芳烷基、酰基、烷基磺酰基或芳基磺酰基。
术语“杂烷基”是指为这样的烷基的单价基团，其中一个或多个-CH2-基团被硫基、氧基或-NRa-取代，其中Ra为氢或烷基。所述杂烷基可以是直链的、支链的、环状的、双环的或它们的组合并可包含至多60个碳原子和至多40个杂原子。在一些实施例中，杂烷基包含至多50个碳原子和至多30个杂原子、至多40个碳原子和至多30个杂原子、至多30个碳原子和至多20个杂原子、至多20个碳原子和至多15个杂原子、或至多10个碳原子和至多8个杂原子。
术语“杂亚烷基”指具有一个或多个被硫基、氧基或-NRa-所代替的-CH2-基团的二价亚烷基，其中Ra为氢或烷基。所述杂亚烷基可以是直链的、支链的、环状的、双环的或它们的组合并可包含至多60个碳原子和至多40个杂原子。在一些实施例中，杂亚烷基包含至多50个碳原子和至多30个杂原子、至多40个碳原子和至多30个杂原子、至多30个碳原子和至多20个杂原子、至多20个碳原子和至多15个杂原子、或至多10个碳原子和至多8个杂原子。
术语“杂亚芳基”指为芳族和杂环的二价基团。即，杂亚芳基在具有5或6元的芳环中包含至少一个杂原子。合适的杂原子通常为氧基、硫基或-NR3-，其中R3为氢或烷基。所述基团可具有一至五个连接的、稠合的或它们的组合的环。至少一个环为芳杂环，任何其他环可为芳环、非芳环、杂环、碳环或它们的组合。在一些实施例中，所述杂亚芳基具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环、或一个环。杂亚芳基基团的例子包括(但不限于)三嗪二基、吡啶二基、嘧啶二基、哒嗪二基等。
术语“(甲基)丙烯酸”指丙烯酸和甲基丙烯酸。同样，术语“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，术语“(甲基)丙烯酰胺”指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
术语“氧基”指二价基团-O-。
术语“聚酰胺”指具有式-(CO)NH-的多个酰氨基基团的聚合物。
术语“共混温度”指用于共混接枝共聚物与聚酰胺的温度。共混温度通常在室温至最高300℃的范围内，在室温至最高250℃的范围内，或在室温至最高200℃的范围内。
如本文所用，术语“聚合物”或“聚合物型”是指为均聚物、共聚物、三元共聚物等的材料。同样，术语“聚合”或“聚合化”指制备均聚物、共聚物、三元共聚物等的工序。术语“共聚物”或“共聚物的”可用于指使用两种或更多种不同的单体制备的聚合物。
提供了含
Figure BPA00001735132600061
唑啉基的化合物，该化合物具有
Figure BPA00001735132600062
唑啉基加上式(I)的第一聚合物基团
Figure BPA00001735132600063
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团。基团R2任选地还包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基(例如具有1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子或1-3个碳原子的烷基)。基团Q为第一聚合物基团，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物。
每个R1可以独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。在多个实施例中，至少一个R1基团为氢。例如，所有R1基团都可以为氢。在一些实施例中，至少一个R1基团为烷基、芳基或芳烷基。R1的合适的烷基基团通常具有1-10个碳原子、1-6个碳原子、1-4个碳原子或1-3个碳原子。合适的芳基通常具有6至12个碳原子。示例性芳基包括(但不限于)苯基和联苯基。合适的芳烷基通常包含具有1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子的烷基与具有6至12个碳原子的芳基。示例性芳烷基为具有1至10个被苯基基团或联苯基团取代的碳原子的烷基。
在一些实施例中，R2为单键。在其他实施例中，R2为包含至少一个亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团。在这些实施例中，R2还可包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。即在一些实施例中，R2为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合。在其他实施例中，R2包含(a)至少一个亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合加上(b)至少一个氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。
在一些实施例中，R2包含为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的第一基团，该第一基团使用为氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合的第一连接基团连接至为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的第二基团。所述第二基团还可用为氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合的第二连接基团连接至为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的第三基团。所述第三基团还可通过为氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合的第三连接基团连接至为亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的第四基团。选自亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的附加基团可使用选自氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合的附加连接基团进行进一步连接。
示例性亚烷基R2具有1至30个碳原子、1至20个碳原子、1至12个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。示例性的杂亚烷基R2具有2至60个碳原子和1至40个杂原子、2至40个碳原子和1至30个杂原子、2至20个碳原子和1至15个杂原子，或2至10个碳原子和1至6个杂原子。示例性亚芳基R2包括(但不限于)亚苯基(如，间亚苯基或对亚苯基)和亚联苯基。示例性杂亚芳基R2包括(但不限于)三嗪二基、吡啶二基、嘧啶二基和哒嗪二基。
一些式(I)的化合物也为式(Ia)的化合物。
Figure BPA00001735132600081
式(I)中的基团R2等于式(Ia)中的单键。
式(I)的其他化合物也为式(Ib)的化合物。
Figure BPA00001735132600082
式(I)中的基团R2等于式(Ib)中的亚芳基Ar1。尽管任何合适的亚芳基都可使用，但亚芳基通常为如式(Ic)中的对亚苯基或如式(Id)中的间亚苯基。
Figure BPA00001735132600083
式(I)的其他化合物具有为如式(Ie)中所示的亚烷基的R2基团。
Figure BPA00001735132600091
变量n可以为任何合适的整数，但其通常不大于30、不大于20、不大于10或不大于6。该整数通常为至少1、至少2或至少3。例如，变量n可以在1至30的范围内、在1至20的范围内、在1至10的范围内或在1至6的范围内。式(Ie)的一些更具体的化合物为式(If)(其中n等于2)的化合物和式(Ig)(其中n等于4)的化合物。
式(I)的其他化合物具有为杂亚烷基的R2基团。合适的杂亚烷基通常具有式-(CpH2pD)m-(CqH2q)-，其中p和q各自独立地为1至10、1至6或1至4范围内的整数，并且m为1至20、1至10、1至6或1至4范围内的整数。基团D通常为氧基或硫基。在一些更具体的实施例中，式(I)的化合物具有式(Ih)，其中D为氧基或硫基。
所有式(I)和(Ia)至(Ih)的化合物均具有基团Q，其为聚合物基团，为包含至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物。所述聚合反应可以是自由基聚合反应或阴离子聚合反应。
任何合适的烯键式不饱和单体均可用于形成聚合物基团Q(即，第一聚合物基团Q)。合适的单体包括(但不限于)各种(甲基)丙烯酸酯(即各种(甲基)丙烯酸酯类)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基化合物等等。在一些实施例中，Q为均聚物基团，其中用于形成该聚合物基团的所有单体都是相同的。在其他实施例中，Q为无规共聚物或嵌段共聚物。
在一些实施例中，式(I)化合物的聚合物基团Q由一个或多个(甲基)丙烯酸酯形成。所述(甲基)丙烯酸酯常常具有式(II)。
Figure BPA00001735132600102
在该式中，基团R10为氢或甲基，基团R9为烷基、杂烷基、芳基、芳烷基或芳氧基烷基。合适的烷基基团常常具有1-20个碳原子、1-10个碳原子、1-6个碳原子、或1-4个碳原子。合适的杂烷基基团常常具有2-30个碳原子和1-16个杂原子、2-20个碳原子和1-12个杂原子、2-10个碳原子和1-6个杂原子、或2-6个碳原子和1-4个杂原子。所述烷基和杂烷基基团可以是直链的、支链的、环状的、双环的或它们的组合。合适的芳烷基通常具有7至18个碳原子。一个例子为被苯基所取代的烷基基团。合适的芳氧基烷基基团常常具有7-18个碳原子。一个例子为被氧苯基所取代的烷基基团。这些单体在形成为均聚物时可能具有宽的玻璃化转变温度范围。
可选择提供所需的玻璃化转变温度的单体，具体取决于式(I)的化合物的特定使用。更具体地讲，玻璃化转变温度高于或等于20℃或更高的聚合物Q基团往往是热塑性的。如本文所用，术语“热塑性的”指当被加热时流动、然后在当冷却到室温时返回其初始状态的聚合物材料。玻璃化转变温度低于20℃的聚合物基团往往呈橡胶状。如本文所用，术语“橡胶状”指具有天然橡胶的弹性性能特征的聚合物材料。
在一些实施例中，用于形成聚合物基团Q的式(II)的单体选自(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸异壬基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛基酯、甲基丙烯酸异辛基酯、丙烯酸异十三烷基酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸4-甲基-2-戊基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正丙酯和甲基丙烯酸正辛酯。这些单体在形成为均聚物型基团时的玻璃化转变温度往往低于20℃、低于10℃或低于0℃。
在其他实施例中，用于形成聚合物基团Q的式(II)的单体选自(甲基)丙烯酸酯(即(甲基)丙烯酸酯类)，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、壬基苯酚甲基丙烯酸酯、丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸异冰片基环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸-3，3，5-三甲基环己基酯。这些单体在形成为均聚物型基团时的玻璃化转变温度往往等于至少20℃、至少30℃、至少40℃或至少50℃。
任何(甲基)丙烯酸酯单体均任选地被基团如氨基基团、羟基基团或环氧基团所取代。所述取代基往往提高单体的极性。具有羟基取代基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯。具有环氧取代基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。具有氨基基团的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸N，N-二烷基酯如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯。
所述(甲基)丙烯酸酯也可为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯或聚((甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯)，例如(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯和聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯。这些往往是极性分子。
聚合物基团Q通常自非酸性单体制备。如果基团Q由单体的混合物制备，则单体的至少90重量％、至少95重量％、至少97重量％、至少98重量％或至少99重量％不具有酸性基团(即，单体不含酸性基团)例如羧基。在一些实施例中，第一单体组合物中的所有单体均不含酸性基团。如果用于形成聚合物基团Q的酸性单体的含量过高，则可能很难制得式(I)的具有单个唑啉基基团的化合物。
一些特定的基团Q由(甲基)丙烯酸酯例如聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸苯氧乙酯)和丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸苄酯无规或嵌段共聚物制备。
用于形成聚合物基团Q的其他合适的烯键式不饱和单体为(甲基)丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺如叔丁基丙烯酰胺、单烷基氨基烷基丙烯酰胺如甲基氨基乙基丙烯酰胺、二烷基氨基烷基丙烯酰胺如二甲基氨基乙基丙烯酰胺等。
可用来形成聚合物基团Q的另外的其他合适的烯键式不饱和单体有各种乙烯基单体如乙烯基醚单体、乙烯基芳基单体、乙烯基杂环单体、乙烯基酯单体等。合适的乙烯基醚单体包括例如乙烯基甲基醚。合适的乙烯基芳基单体包括(但不限于)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(例如乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯和叔丁基苯乙烯)等。任何这些乙烯基芳基单体任选地可被一个或多个选自氨基、羟基、烷氧基、卤素等的基团所取代。合适的乙烯基杂环单体包括(但不限于)2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶和N-乙烯基己内酰胺。合适的乙烯基酯包括(但不限于)醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。诸如乙烯基芳基单体、乙烯基杂环单体和一些乙烯基酯单体的单体在形成均聚物基团时，其玻璃化转变温度往往为至少20℃、至少40℃、至少30℃或至少50℃。
一些特定聚合物基团Q由乙烯基单体(诸如乙烯基芳基单体、乙烯基杂环单体或它们的组合)制备。这些Q基团可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可具有两个或更多个嵌段。一些嵌段共聚物具有聚(乙烯基芳基单体)的第一嵌段和聚(乙烯基杂环单体)的第二嵌段。一些特定的聚合物例子有聚(苯乙烯)、苯乙烯-乙烯基吡啶无规共聚物、苯乙烯-乙烯基吡啶二嵌段共聚物。
聚合物基团Q可具有任何合适的分子量。在许多实施例中，重均分子量(Mw)高于5,000克/摩尔(即5,000道尔顿)。例如，所述重均分子量可高于7,500克/摩尔、高于10,000克/摩尔、高于12,000克/摩尔、高于15,000克/摩尔或高于20,000克/摩尔。所述重均分子量常常高达150,000克/摩尔、高达120,000克/摩尔、高达100,000克/摩尔、高达80,000克/摩尔、高达60,000克/摩尔或高达40,000克/摩尔。如果分子量过大，则得到的式(I)的化合物可能具有按第一化合物的重量计低得难以接受的
Figure BPA00001735132600131
唑啉基基团浓度。也就是说，
Figure BPA00001735132600132
唑啉基基团所占化合物的重量％与聚合物基团所占第一化合物的重量％相比可能低得难以接受。
尽管聚合物基团Q可通过阴离子聚合或自由基聚合形成，但通常采用自由基聚合技术。聚合反应通常在存在引发剂的情况下进行。虽然可以使用任何已知的引发剂，但所述引发剂常常为偶氮化合物。合适的偶氮化合物包括(但不限于)可以商品名VAZO 64购自美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont，Wilmington，DE)的2，2’-偶氮双(异丁腈)、可以商品名VAZO 67购自杜邦公司(DuPont)的2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、可以商品名VAZO 52购自杜邦公司(DuPont)的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈、和4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)。常常优选使用含羧基的引发剂如4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)，因为这样的引发剂往往增大式(I)化合物的制备中涉及的聚合物中间体(Q-(CO)-OH)具有羧基基团的可能性。通常以占单体组合物中单体的重量的0.01至5重量％、0.05至3重量％、0.05至2重量％、0.05至1重量％或0.1至1重量％的量添加引发剂。可使用引发剂的量来控制聚合物基团Q的重均分子量。当使用更大量的引发剂时将形成更多的聚合物链。这导致形成重均分子量较低的聚合物链。反之，使用较少量的引发剂形成较少的重均分子量较高的聚合物链。
用于形成聚合物基团Q的单体组合物还可包含链转移剂以控制分子量。可用的链转移剂的例子包括(但不限于)四溴化碳、醇、硫醇以及它们的混合物。常常优选使用含羧基的链转移剂如3-巯基丙酸。这些含羧基的链转移剂往往增大式(I)化合物的制备中涉及的聚合物中间体具有羧基基团的可能性。
链转移剂可与大多数烯键式不饱和单体一起使用。当使用了链转移剂时，聚合物材料的一端常常为源自引发剂的基团而另一端可能为源自链转移剂的基团。可选择引发剂或链转移剂中的至少一者来提供酸性官能团(例如羧基基团)。包含酸性官能团的引发剂和链转移剂的同时使用往往增大大多数聚合物链含酸性官能团的可能性。
代替链转移剂，单体组合物可包含氮氧自由基调控剂，例如可购自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alfa Aesar，Ward Hill，MA)的2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(TEMPO)、可购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)的1，1，3，3-四乙基-2，3-二氢-1H-异吲哚啉-2-氮氧自由基、二叔丁基氮氧自由基或4-氧代-TEMPO。所述聚合反应被认为是“活性的”或“可控的”并可根据需要引发和终止。控制机理依赖于氮氧自由基调控剂与活性(即增长中的)聚合物链上的自由基的可逆偶联形成烷氧基胺键。氮氧自由基调控剂的加入使得聚合物链休眠而不能进一步增长。但在某些温度下，烷氧基胺键可被断开，使得聚合物链可变为活性的并继续生长。因此，活性和休眠的聚合物链间的平衡可通过选择用于聚合的温度范围来控制。该温度范围通常为100℃至160℃。所得的聚合物材料往往具有相对较窄的分子量分布。
氮氧自由基调控剂通常用于单体(例如苯乙烯)的聚合反应中。当使用了氮氧自由基化合物时，聚合物材料的一端常常为源自引发剂的基团，另一端可为氮氧自由基化合物。通常选择这些中的至少一者来提供酸官能(例如羧基基团)。例如，如果引发剂为4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)并使用氮氧自由基调控剂TEMPO，则聚合物的一端常为基团-NH-C(CN)(CH3)-CH2-CH2-COOH。在此例子中，羧基基团由引发剂提供。
在一些情况下，氮氧自由基调控剂和引发物质可自一种化合物得到。例如，一些烷氧基胺化合物可在特定的温度下分解产生引发原子团和氮氧自由基原子团。这样的引发剂在Messerschmidt等人的论文(Macromolecules，41(2008)(《大分子》第41卷，2008年))中有所描述。来自分解的烷氧基胺的引发物质还可具有羧基基团，在生成的聚合物基团的链的一端处留下羧基基团。链的另一端由分解的烷氧基胺化合物的氮氧自由基部分封端。在Leenen等人所著的论文(e-Polymers，71(2005)(《电子聚合物》，第71卷，2005年))和Dufils等人所著的论文(Polymer，48(2007)(《聚合物》，第48卷，2007年))中描述的一种此类化合物为2-甲基-2-(N-叔丁基-N-(1’-二乙基膦酰基-2，2’-二甲基丙基)氨基氧基)丙酸。
如本文所用，术语“多分散性”或“多分散性指数”为分子量分布的量度，指聚合物的重均分子量(Mw)除以聚合物的数均分子量(Mn)。均具有相同的分子量的聚合物材料的多分散性为1.0，而具有不止一个分子量的聚合物材料的多分散性大于1.0。多分散性可例如用凝胶渗透色谱法确定。多分散性指数通常小于10.0、小于5.0、小于2.0、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2或小于1.1。当使用了氮氧自由基调控剂时，多分散性指数常常在1.0至1.4范围内、1.0至1.3范围内或1.0至1.2范围内。如果使用非活性聚合方法，例如当使用常规的链转移剂代替氮氧自由基调控剂时，多分散性指数常常在1.5至10.0范围内、1.5至6.0范围内、1.5至4范围内、1.5至2.0范围内、1.5至2.0范围内或1.6至2.0范围内。
式(I)的化合物可如反应方案A中所示形成。
Figure BPA00001735132600161
在反应方案A中，式(III)的化合物为羧基封端的聚合物。基团Q为第一聚合物基团，其包括含有至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物。基团Q通常通过自由基聚合方法或阴离子聚合方法制备。式(IV)的化合物为双
Figure BPA00001735132600162
唑啉化合物。式(III)中的聚合物基团Q及式(IV)中的基团R1和R2同上面对式(I)的定义。
式(III)的化合物通常仅具有一个羧基基团。即聚合物基团Q通常不含羧基基团或仅含小量的羧基基团。聚合物基团Q中有多个羧基基团往往导致在与式(IV)的双唑啉化合物反应时形成化学交联。但如果羧基基团的浓度足够低，则这些基团与双
Figure BPA00001735132600164
唑啉化合物反应的可能性可被最小化。也就是说，可以使用其中羧基基团含量低的基团Q。
式(IV)的一些合适的双
Figure BPA00001735132600171
唑啉化合物可商购获得。这些化合物包括(但不限于)：1，4-亚苯基双唑啉、1，3-亚苯基双
Figure BPA00001735132600173
唑啉、2，2’-双-(2-
Figure BPA00001735132600174
唑啉)、硫代二亚乙基-双-(2-
Figure BPA00001735132600175
唑啉)、四亚甲基-双-(2-
Figure BPA00001735132600176
唑啉)、氧代二亚乙基-双-(2-
Figure BPA00001735132600177
唑啉)和1，2-双(4，4-二甲基-2-
Figure BPA00001735132600178
唑啉-2-基)乙烷。在一些实施例中，优选使用1，4-亚苯基双
Figure BPA00001735132600179
唑啉、1，3-亚苯基双
Figure BPA000017351326001710
唑啉和2，2’-双-(2-唑啉)。
这些化合物和其他双唑啉化合物可使用任何已知的方法进行制备。在一些合成方法中，双
Figure BPA000017351326001713
唑啉化合物由相应的双酰胺醇在水合剂作用下发生闭环而制得。合适的脱水剂包括(但不限于)浓缩的硫酸或亚硫酰氯。在其他合成方法中，双
Figure BPA000017351326001714
唑啉化合物可以由相应的双酰胺卤化物在碱作用下发生闭环而制得。在其他合成方法中，双
Figure BPA000017351326001715
唑啉化合物通过在存在Lewis酸的情况下加热(如，加热至约180℃)二腈与乙醇胺或丙醇胺而制得。这些合成方法的详细信息在欧洲专利EP1548012(Mayer等人)、PCT专利申请公开WO 96/34909(Loontjens等人)、A.Krosropour的论文(Synlett.，18，2747(2005)(《合成有机化学快报》第18卷第2747页，2005年))以及H.Togo的论文(Synthesis，14，2329(2009)(《合成杂志》第14卷第2329页，2009年))中有进一步描述。
反应方案A通常使用比式(III)的化合物中的酸性基团摩尔过量的式(IV)的双
Figure BPA000017351326001716
唑啉化合物中的唑啉基基团。
Figure BPA000017351326001718
唑啉基基团的摩尔数通常为酸性基团摩尔数的至少2倍、至少2.5倍、至少3倍、至少3.5倍或至少4倍。该过量易于最大限度地减少双
Figure BPA000017351326001719
唑啉化合物中的
Figure BPA000017351326001720
唑啉基基团与式(III)的羧基封端的聚合物两者的反应。反应导致一个
Figure BPA000017351326001721
唑啉基环开环而不是二个环均开环。所需的式(I)产物具有
Figure BPA000017351326001722
唑啉基基团，其未因与式(III)的羧基封端聚合物反应而被开环。
反应方案A通常可以在存在可与式(III)的聚合物和式(IV)的双唑啉化合物混溶的溶剂的情况下进行。通常使用50℃至80℃、55℃至75℃或55℃至65℃范围内的温度。用于制备式(I)化合物的合适溶剂包括(但不限于)甲苯、二甲苯、乙酸乙酯和甲基乙基酮。然后通过加入大量不与所述
Figure BPA00001735132600181
唑啉基封端聚合物混溶的溶剂使所得的式(I)的
Figure BPA00001735132600182
唑啉基封端聚合物沉淀。溶剂的体积常常为产物溶液的体积的至少5倍、至少6倍、至少8倍或至少10倍。用于将产物(即，式(I)的化合物)沉淀下来的合适溶剂包括(但不限于)甲醇。然后可过滤和干燥沉淀出的聚合物材料。百分收率常常高于85％、高于90％、高于92％或高于95％。
反应方案A提供了一种灵活的制备式(I)化合物的方法。更具体地讲，采用自由基聚合反应形成含羧基的中间化合物Q-(CO)OH使得在选择用于形成聚合物基团Q的单体时具有很大灵活性。
式(I)的第一化合物一旦形成，其就可以与具有酸性基团的第二化合物反应形成接枝化合物。换句话说，提供了一种反应混合物，其包含：(1)式(I)的第一化合物与(2)具有至少一个酸性基团的第二化合物。第一化合物与第二化合物的反应导致形成将第一聚合物基团Q接枝到第二化合物上的接合基团。所述接合基团由式(I)的第一化合物的
Figure BPA00001735132600183
唑啉基基团与第二化合物上的酸性基团的反应形成。
反应方案B为用于形成接枝化合物的一个此类反应的例子。在该反应方案中，式(I)的化合物与含有羧基的化合物G-(CO)OH反应生成式(VI)的接枝化合物。在该反应方案中，第二化合物上的酸性基团为羧基。式(V)和(VI)中的基团G可以是任何合适的有机基团，并通常为聚合物基团。
Figure BPA00001735132600184
尽管为了便于解释将该反应方案中的式(V)的含羧基化合物G-(CO)OH示出为仅具有一个羧基，但该化合物可以具有任何合适数目的羧基。也就是说，最终产物可以包含多个式-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q的基团。如果第二化合物具有多个羧基，则这些羧基的全部或任何一部分可以与式(I)的化合物发生反应。
在一些实施例中，第二化合物为具有至少一个酸性基团的聚合物材料(即，第二聚合物材料)。换句话说，提供一种接枝共聚物，其为包含(1)上述式(I)所示的第一化合物与(2)为具有至少一个酸性基团的聚合物材料的第二化合物(即，第二聚合物材料)的反应混合物的产物。第二聚合物材料通常具有多个酸性基团。反应产物为接枝共聚物，其中第二聚合物材料作为该接枝共聚物的主链，而来自第一化合物的聚合物基团Q作为侧基的一部分。如果酸性基团为羧基，则接枝共聚物可以具有一个或多个式-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q的基团，其中R1、R2和Q的定义与上文相同。
任何具有至少一个酸性基团的聚合物材料都可用作第二聚合物材料。第二聚合物材料优选地具有多个酸性基团。一些合适的第二聚合物材料通过包含酸性单体的第二单体组合物的聚合反应而形成。合适的酸性单体通常具有烯键式不饱和基团加上酸性基团或酸性基团的盐。所述酸性单体可以是(例如)烯键式不饱和羧酸(即，酸性基团为-COOH基团)、烯键式不饱和膦酸(即，酸性基团为-PO3H2基团)、烯键式不饱和磺酸(即，酸性基团为-SO3H基团)或它们的盐。可以使用多种酸性单体。如果使用多种酸性单体，则这些单体可以具有相同或不同的酸性基团。
酸性单体的例子包括(但不限于)(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸、巴豆酸、柠康酸、马来酸、油酸、β-羧乙基丙烯酸酯、2-丙烯酰胺乙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-甲基丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、乙烯基膦酸等等。如果酸性单体以盐的形式存在，则盐的阳离子可以为碱金属离子(例如钠、钾或锂离子)、碱土金属离子(例如钙、镁或锶离子)、铵离子、被一个或多个烷基取代的铵离子、被一个或多个芳基取代的铵离子、或被一个或多个芳基和一个或多个烷基取代的铵离子。在多个实施例中，酸性单体为烯键式不饱和羧酸(即，酸基为羧基)。
在一些例子中，第二聚合物材料为酸性单体的均聚物。例如，第二聚合物材料可以为聚(甲基)丙烯酸。在另外一些例子中，第二聚合物材料为由包含酸性单体加上至少一个其他烯键式不饱和单体的第二单体组合物形成的共聚物。上述作为用于形成式(I)中的聚合物基团Q的合适单体的任何烯键式不饱和单体均可用于第二单体组合物中。
一些更为具体的第二聚合物材料可以(例如)由包含(a)(甲基)丙烯酸和(b)至少一种(甲基)丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸酯类)的第二单体组合物形成。(甲基)丙烯酸酯单体为(甲基)丙烯酸与非叔醇的反应产物。非叔醇通常具有1至20个碳原子、1至18个碳原子、3至18个碳原子、1至14个碳原子、1至12个碳原子、2至12个碳原子、3至12个碳原子、或4至12个碳原子。该醇可以用式R11OH表示，其中R11为烷基(包括直链烷基基团、环烷基基团或双环烷基基团)、烯基、芳基或芳烷基。合适的非叔醇的例子包括(但不限于)：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、环己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、1-癸醇、2-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、2-十三烷醇、1-十四烷醇、1-十八烷醇、2-十八烷醇、香茅醇、二氢香茅醇、2-丙基庚醇、异冰片、苯甲醇、苯氧基乙醇等等。
(甲基)丙烯酸酯通常选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸苄酯以及它们的混合物。
其他任选的共聚单体也可存在于第二单体组合物中。这些任选的共聚单体包括(但不限于)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二烷基(甲基)丙烯酰胺(如，N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺)、(甲基)丙烯酸N，N-二烷基氨基烷基酯(如，(甲基)丙烯酸N，N’-二甲基氨乙基酯)、(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸氰基烷基酯(如，丙烯酸氰基乙基酯)和(甲基)丙烯酸羟烷基酯(如，甲基丙烯酸羟乙基酯)。还有其他合适的共聚单体包括聚(烯化氧)丙烯酸酯，例如聚乙二醇丙烯酸酯、乙氧基乙基丙烯酸酯和乙氧基乙氧基乙基丙烯酸酯。
第二单体组合物可以包含(例如)1至30重量％的(甲基)丙烯酸和70至99重量％的(甲基)丙烯酸酯(即，(甲基)丙烯酸酯类)。所述重量百分比根据用于制备第二聚合物材料的第二单体组合物中的单体总重量进行计算。具有该组合物的聚合物材料往往为粘弹性材料(即，可以流动的弹性体材料)，其玻璃化转变温度低于20℃、低于10℃、低于0℃、低于-10℃或低于-20℃。这些接枝共聚物可用于各种粘合剂组合物例如压敏粘合剂组合物中。如果含有较高含量的(甲基)丙烯酸，则第二聚合物材料的玻璃化转变温度和硬度可能会变得不期望地高。然而，如果(甲基)丙烯酸的含量过低，则第二聚合物材料与第一化合物发生反应的可能性降低、或在得到的接枝共聚物中存在的接枝位点很少。如果存在的接枝位点过少，则接枝聚合物和含有该接枝共聚物的任何粘合剂的内聚强度可能变得让人无法接受地低。
在一些实例中，第二单体组合物包含按所述第二单体组合物中单体的总重量计1至25重量％的(甲基)丙烯酸和75至99重量％的(甲基)丙烯酸酯、1至20重量％的(甲基)丙烯酸和80至99重量％的(甲基)丙烯酸酯、1至15重量％的(甲基)丙烯酸和85至99重量％的(甲基)丙烯酸酯、1至10重量％的(甲基)丙烯酸和90至99重量％的(甲基)丙烯酸酯、或5至15重量％的(甲基)丙烯酸和85至95重量％的(甲基)丙烯酸酯。
除单体以外，第二单体组合物通常还包含用于各种单体的自由基聚合的引发剂。聚合引发剂可为热引发剂、光引发剂或二者皆包括。可使用已知用于自由基聚合反应的任何合适的热引发剂或光引发剂。引发剂的存在量通常基于第二单体组合物中单体的总重量计在0.01重量％至5重量％的范围内、在0.01重量％至2重量％的范围内、在0.01重量％至1重量％的范围内，或在0.01重量％至0.5重量％的范围内。
在一些实施例中，使用热引发剂。热引发剂通常为过氧化物、偶氮化合物、过硫酸盐或氧化还原(还原-氧化)体系。合适的过氧化物包括(但不限于)过氧化苯甲酰、过氧化环己烷、过氧化癸酰、过氧化二枯基、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯和月桂基过氧化物。合适的偶氮化合物包括(但不限于)可以商品名VAZO 67购自美国特拉华州威尔明顿杜邦公司(DuPont(Wilmington，DE))的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、可以作为VAZO 64商购自杜邦公司(DuPont)的2，2’-偶氮双(异丁腈)，和可以作为VAZO 52商购自杜邦公司(DuPont)的2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)。合适的过硫酸盐包括(但不限于)过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵。合适的氧化还原体系包括(但不限于)过硫酸盐与还原剂(例如焦亚硫酸钠或亚硫酸氢钠)的组合、过氧化物与叔胺(例如二甲基苯胺)的组合、或氢过氧化物(如异丙基苯氢过氧化物)与过渡金属(如环烷酸钴)的组合。
在一些实施例中，使用光引发剂。一些示例性光引发剂为安息香醚(例如安息香甲醚或安息香异丙醚)和取代的安息香醚(例如茴香偶姻甲醚)。其他示例性的光引发剂为取代的苯乙酮，例如2，2-二乙氧基苯乙酮或2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE651购自美国纽约州塔里敦汽巴公司(Ciba Corp.(Tarrytown，NY))或以商品名ESACURE KB-1购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿沙多玛公司(Sartomer(Exton，PA))。还有其他示例性的光引发剂为取代的α-酮醇(例如2-甲基-2-羟基苯丙酮)、芳族磺酰氯(例如2-萘磺酰氯)，以及光活性肟(例如1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟)。
第二单体组合物通常还包含链转移剂以通过调控自由基聚合反应来控制第二聚合物材料的分子量。合适的链转移剂包括(但不限于)卤代烃(如四溴化碳)、含硫化合物诸如硫醇(如月桂基硫醇、丁硫醇、乙硫醇)、巯基乙酸异辛酯(IOTG)、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基丙酸2-乙基己酯、2-巯基咪唑和巯基乙醚。某些有机溶剂也可用作链转移剂，例如乙醇、异丙醇和乙酸乙酯。
第二单体组合物中所含的链转移剂的量取决于所需的分子量和使用的具体链转移剂。例如，与含硫化合物相比，有机溶剂通常活性较低，并需要大量存在。链转移剂通常以按第二单体组合物中单体的总重量计在0.001至10重量％范围内的量存在。按第二单体组合物中单体的总重量计，该量通常在0.01至5重量％、0.01至2重量％、0.01至1重量％、或0.01至0.5重量％的范围内。
第二聚合物材料可使用任何合适的方法或过程(如，美国专利No.5,986,011(Ellis))由第二单体组合物制备。在多个实施例中，采用不使用惰性有机溶剂的方法或仅使用少量惰性有机溶剂(如，按第二单体组合物的总重量计少于5重量％、少于3重量％、少于2重量％、少于1重量％或少于0.5重量％)的方法。如果单体和所得的共聚物材料彼此可混溶，则可使用此类方法。然而，在一些实施例中，使用较大量的惰性有机溶剂来获得反应物与产物的可混溶性。当第二单体组合物中含有惰性有机溶剂时，所述惰性有机溶剂通常以按第二单体组合物的总重量计不大于50重量％、不大于40重量％、不大于30重量％、不大于20重量％、不大于15重量％或不大于10重量％的量存在。
在用于形成第二聚合物材料的一些方法中，第二单体组合物在聚合之前可设置在片材上、设置在两块片材之间或至少部分地被包装材料包围。所述片材或包装材料通常根据用于制备第二聚合物材料的特定聚合方法进行选择。可使用柔性热塑性聚合物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或离子性聚合物。
在一些实施例中，第二单体组合物在包装材料(例如美国专利No.5,804,610(Hamer等人)中所述的密封小袋)中进行聚合。使用的包装材料的量按包装材料和第二单体组合物的总重量计通常在约0.5重量％至约20重量％的范围内。例如，包装材料可以在1至20重量％、1至15重量％、2至15重量％、1至10重量％、2至10重量％、1至5重量％、或2至5重量％的范围内。包装材料的厚度通常在0.01毫米至0.25毫米的范围内、在0.01毫米至0.20毫米的范围内、在0.01毫米至0.10毫米的范围内、或在0.03毫米至0.10毫米的范围内。所述小袋可具有任何合适的尺寸，但通常将尺寸选择为可容纳0.1至500克、1至500克、1至200克、1至100克、2至100克、5至100克、或5至50克的第二单体组合物。
如果使用热聚合方法，则合适的片材或包装材料的熔融温度通常高于第二单体组合物的聚合温度。片材或包装材料通常具有至少90℃、至少100℃或至少120℃的熔点。该熔点通常低于200℃、低于175℃或低于150℃。聚合温度取决于热引发剂的活化温度。例如，使用2，2′-偶氮双(异丁腈)的反应可在约80℃下进行，而使用2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)的反应可在约70℃下进行。
在一些热聚合方法中，将装有第二单体组合物的包装材料浸入热交换介质中保持足以使单体聚合的一段时间。所述热交换介质可以为(例如)水、全氟化的液体、甘油或丙二醇。或者，可通过将包装起来的第二单体组合物放置在加热的金属台板、加热的金属辊或微波能附近以提供热聚合所必需的热。
如果使用光聚合方法，则合适的片材或包装材料通常使得足够的光化辐射(如，紫外线辐射)能够穿过片材或包装材料到达第二单体组合物。通常选择发射光谱的至少60％或至少70％在280至400纳米范围内并且强度介于约0.1至25mW/cm2之间的紫外光。
在一些光聚合过程中，可通过将装有第二单体组合物的密封小袋浸入水浴或其他传热流体中来控制温度。例如，可将包装起来的第二单体组合物浸入水浴中，水浴温度控制为最高90℃，但该温度通常被控制为不高于50℃。该温度通常被控制在5至50℃、5至40℃或5至30℃的范围内。
尽管可制备任何所需分子量的第二聚合物材料并将其用于反应方案B中，但其重均分子量通常为至少50,000克/摩尔、至少100,000克/摩尔、至少200,000克/摩尔或至少500,000克/摩尔。在一些实施例中，该重均分子量可高达3,000,000克/摩尔、高达2,000,000克/摩尔或高达1,000,000克/摩尔。当第二聚合物材料的分子量增大时，将所述第二聚合物材料与第一化合物混合可能变得更加困难。
如果第二聚合物材料为粘弹性材料，则其重均分子量通常在200,000至2,000,000克/摩尔的范围内、在200,000至1,000,000克/摩尔的范围内、在500,000至2,000,000克/摩尔的范围内、或在500,000至1,000,000克/摩尔的范围内。如果分子量过高，则该粘弹性材料将不易加工。然而，如果该分子量过低，则内聚强度可能不合意地低。
为了制备接枝共聚物，具有至少一个酸性基团(优选多个酸性基团)的第二聚合物材料可以与兼具有单个
Figure BPA00001735132600251
唑啉基基团和第一聚合物基团Q的第一化合物进行反应。在第二化合物所含的酸性基团为羧基的情况下，反应将形成具有至少一个侧基(优选多个侧基)的接枝共聚物，该侧基可以用式-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q表示，其中R1、R2和Q的定义与上文相同。
如果第二聚合物材料是由包含(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物形成的共聚物，则所得的接枝共聚物通常具有带侧基的烃主链，该侧基包括-(CO)OR11基团和-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q基团。基团R1、R2、R11和Q与此前所定义的一致。基团-(CO)OR11来自第二单体混合物中所含的(甲基)丙烯酸酯。侧基-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q是第二聚合物材料上的羧基与第二化合物上的
Figure BPA00001735132600252
唑啉基基团反应的结果。如果存在未反应的来自用于形成第二聚合物材料的(甲基)丙烯酸的-(CO)OH基团，则这些基团也可能存在于接枝共聚物中。
在接枝共聚物的一些实施例中，第二聚合物材料为由含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物形成的粘弹性材料，而所选的第一化合物具有在室温下不可与第二聚合物材料混溶的第一聚合物基团Q。即，第一聚合物基团Q与第二聚合物材料实现相分离。该相分离导致形成第一聚合物基团的分离域，该分离域充当接枝共聚物的物理交联。该接枝共聚物可以用作(例如)粘合剂，例如压敏粘合剂。粘合剂的内聚强度往往随着在接枝化合物中引入更多的接枝基团(即，通过引入更多的-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q侧基)而增大。
物理交联通常依靠在聚合物链内自然形成或诱发形成缠绕，并往往会增大接枝共聚物的内聚强度。通常需要物理交联，这是因为组合物可在相对较高的温度下以熔融态进行加工，然而在较低温度下可呈现交联形式。即，接枝共聚物可进行热熔融加工并可用作热熔融粘合剂。物理交联为可逆过程。即，接枝共聚物可以重复加热至流动状态，然后再冷却以形成物理交联材料。相比之下，化学交联组合物通常不能进行热熔融加工。因为热熔融加工可使惰性有机溶剂的用量降至最低或零，故其通常被认为是期望的。使惰性有机溶剂的用量降至最低或零从环境和经济的角度来看可能都是期望的。
要与为粘弹性的第二聚合物材料实现相分离并形成物理交联，那么通常将第一化合物选择为在环境温度下不与第二化合物混溶。当第一化合物具有高于或等于至少20℃的玻璃化转变温度时，物理交联得到增强。要形成此类第一化合物，则通常将用于形成第一聚合物基团Q的单体选择为在聚合形成均聚物时具有等于至少20℃或至少50℃的玻璃化转变温度。合适的单体可以为(甲基)丙烯酸酯或各种乙烯基单体，例如乙烯基醚单体、乙烯基芳基单体、乙烯基杂环单体、乙烯基酯单体等等。
用于形成聚合物基团Q的具体单体包括(但不限于)：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸壬基苯酚酯、丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、丙烯酸异冰片基环己酯、甲基丙烯酸四氢呋喃甲酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基取代的苯乙烯(如乙烯基甲苯、二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯)、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、N-乙烯基己内酰胺、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或它们的混合物。
除玻璃化转变温度以外，第一化合物的分子量(如聚合物基团Q的分子量)可影响接枝共聚物是将发生相分离还是发生物理交联。如果第一化合物中的聚合物基团Q的重均分子量为至少5000克/摩尔，则更可能发生相分离。也就是说，选择的第一化合物的重均分子量大于5000克/摩尔。基团Q的重均分子量通常大于7,500克/摩尔、大于10,000克/摩尔、大于12,000克/摩尔、大于15,000克/摩尔或大于20,000克/摩尔。压敏粘合剂的内聚强度往往随着聚合物基团Q的重均分子量增大而增加。
然而，如果聚合物基团Q的分子量变得过大，则通过与第二聚合物材料反应以重量为基础形成的侧基的数量可能会减少。即，随着聚合物基团Q的重量增大，要形成式-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q的多个侧基(以重量为基础)可能变得更加困难。聚合物基团Q的重均分子量通常最多至150,000克/摩尔。例如，该重均分子量可最多至120,000克/摩尔、最多至100,000克/摩尔、最多至80,000克/摩尔、最多至60,000克/摩尔、或最多至40,000克/摩尔。
接枝共聚物通常由反应混合物制备，该反应混合物包含基于聚合物材料(即，第一化合物加上第二聚合物材料)的总重量计至少0.5重量％的第一化合物。例如，用于形成接枝共聚物的反应混合物可以包含基于反应混合物中聚合物材料(即，第一化合物和第二聚合物材料)的总重量计0.5至20重量％的第一化合物与80至99.5重量％的第二聚合物材料。该反应混合物通常包含1至15重量％的第一化合物与85至99重量％的第二聚合物材料、1至10重量％的第一化合物与90至95重量％的第二聚合物材料、或5至15重量％的第一化合物与85至95重量％的第二聚合物材料。
类似地，由于第一化合物的大部分重量通常都归因于第一聚合物基团Q，因此接枝共聚物通常包含基于接枝共聚物的总重量计至少0.5重量％、至少1重量％、至少2重量％、或至少5重量％的基团Q。接枝共聚物可以包含(例如)最多20重量％、最多15重量％或最多10重量％的基团Q。接枝共聚物中基团Q的浓度基于接枝共聚物的总重量计通常在0.5至20重量％、1至20重量％、2至20重量％、5至20重量％、1至15重量％、1至10重量％或2至10重量％的范围内。
一些具体的接枝共聚物由为粘弹性材料的第二聚合物材料和在室温下不可与该粘弹性材料混溶的第一化合物形成。第一化合物可以具有聚合物基团Q，该聚合物基团Q为均聚物例如聚(乙烯基芳基单体)(如聚苯乙烯)、具有聚(乙烯基芳基单体)的第一嵌段和聚(乙烯基杂环单体)的第二嵌段的嵌段共聚物(如苯乙烯-乙烯基吡啶二嵌段共聚物)，或聚(乙烯基芳基单体)与聚(乙烯基杂环单体)的无规共聚物(如，苯乙烯-乙烯基吡啶无规共聚物)。或者，所述化合物可以具有聚合物基团Q，该聚合物基团Q为聚(甲基)丙烯酸酯，例如聚(甲基丙烯酸苄酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(丙烯酸苯氧乙酯)或(丙烯酸异冰片酯-甲基丙烯酸苄酯)共聚物(其为无规共聚物或嵌段共聚物)。粘弹性材料可为含有(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物的聚合产物。
要制备接枝共聚物，通常采用热熔融处理使第二聚合物材料与第一化合物发生反应。制备出第二聚合物材料，然后将其与第一化合物混合。任何合适的热熔融方法都可用于混合第一化合物与第二聚合物材料。在一些方法中，第二聚合物材料位于包装材料(如，第二聚合物材料可在包装材料内进行制备)例如小袋内，该包装材料与第一化合物在混合设备(例如可从美国新泽西州哈肯萨克C.W.布拉本德公司(C.W.Brabender(Hackensack，NJ))商购获得的其中一种)或挤出机内进行混合。所述混合设备可砸开包围第二聚合物材料的包装材料和/或将包围第二聚合物材料的包装材料熔融。
可使用任何足以形成接枝共聚物并任选地熔融包装材料的合适的反应时间和温度。例如，第一化合物可与第二聚合物材料在等于至少100℃、至少110℃或至少120℃的温度下混合至少1分钟、至少2分钟、至少5分钟、至少10分钟或至少20分钟。通常选用的温度和时间使得包装材料熔融但不足以使第一化合物和/或第二聚合物材料降解。选择包装材料的量和包装材料的类型，使得接枝化合物的所需性质不受包装材料的不利影响。
通常使用模具将接枝共聚物加上任何熔融的包装材料作为膜或涂层进行递送。该膜或涂层通常设置在基材的一个或两个主表面上。可使用任何合适的基材，例如由含金属材料、聚合物材料、陶瓷材料或玻璃形成的那些。所述基材可为刚性或柔性的、透明或不透明的，并具有任何合适的厚度。如果膜或涂层为压敏粘合剂，则基材可为背衬材料。合适的背衬包括(但不限于)：纸张、布(织造布或非织造布)、聚(氯乙烯)、聚氨酯、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、尼龙、聚碳酸酯、聚(乙烯-醋酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸))、泡沫(如由聚氨酯或聚丙烯酸酯制备的那些)、金属箔等等。
在一些实施例中，接枝共聚物设置在两个基材之间。第一基材可为(例如)适用于压敏粘合剂的背衬，而第二基材可为隔离衬片。可使用任何合适的隔离衬片，例如涂覆有有机硅涂层的背衬(有机硅隔离衬片)、涂覆有聚氟聚醚涂层的背衬或涂覆有聚氟乙烯涂层的背衬。
除用于粘合剂组合物(诸如压敏粘合剂组合物)中以外，接枝共聚物还可用于对多种其他表面和材料进行化学改性。例如，第二化合物可为任何含羧基的材料，例如具有羧基或用含羧基的材料进行了表面改性的膜、用含羧基的材料进行了表面改性的无机材料、具有羧基或用含羧基的材料进行了表面改性的纤维、具有羧基的超强吸水聚合物等等。可使这些含羧基的材料与式(I)的化合物反应，以提供接触角改变、润湿性改变或与其他材料的相容性改变的材料。例如，可将亲水性表面改变为疏水性表面。
可将接枝共聚物与聚酰胺共混以形成共混组合物。添加聚酰胺可进一步提高接枝共聚物的内聚强度。内聚强度的这种进一步提高可能归因于聚酰胺内的氢键和/或聚酰胺与接枝共聚物之间的氢键。共混组合物(即共混物)的内聚强度通常高于单独的接枝共聚物的内聚强度，并高于通过将聚酰胺添加至用于形成接枝共聚物的粘弹性材料中所获得的内聚强度。共混物的内聚强度增加值通常大于通过由粘弹性材料形成接枝共聚物所获得的内聚强度增加值与通过将聚酰胺添加至用于形成接枝共聚物的粘弹性材料中所获得的内聚强度增加值之和。
可使用任何合适的聚酰胺。聚酰胺可以具有用酰氨基基团分隔的脂肪族链段、芳香族链段或它们的组合。酰氨基基团通常位于聚酰胺的主链中。将合适的聚酰胺通常选择为：1)具有不高于200℃的熔融温度，2)在共混温度下可至少部分地溶解在该组合物中，或3)同时具备1)和2)。
第一类聚酰胺的熔点不高于200℃。一些合适的聚酰胺的熔融温度不高于190℃、不高于180℃、不高于170℃或不高于160℃。熔融温度通常随着聚酰胺中包含的酰氨基基团浓度增大而提高。熔点不高于200℃的聚酰胺可以通过熔融加工与接枝共聚物共混。即，接枝共聚物与聚酰胺两者可以在不高于200℃的共混温度下以熔化状态共混。如果使用的共混温度高于约200℃，则接枝共聚物发生至少一定程度降解的可能性将会增加。然而，如果所述材料在高于200℃的共混温度下所处的时间相对较短，那么可以采用该共混温度。
或者，接枝共聚物与聚酰胺可以在低于聚酰胺的熔融温度的温度下进行共混，只要该共混温度足以使组合物中的聚酰胺溶解达到形成良好的混合效果即可。聚酰胺可以溶解在接枝共聚物中、共混组合物所含的惰性溶剂中，或这两者中。
熔点不高于200℃的合适的聚酰胺可以具有芳香族链段、脂肪族链段或它们的组合。脂肪族链段可以为直链的、环状的或支链的。脂肪族链段可以具有碳主链，或可以具有与碳原子一起包含在主链中的杂原子。脂肪族链段可以为饱和的或部分不饱和的。在一些实施例中，脂肪族链段为亚烷基或杂亚烷基基团。
一些熔点不高于200℃的示例性聚酰胺为聚醚基聚酰胺。即，这些聚酰胺具有至少一个聚醚链段(即，具有式为-(CH2)nO-的多个基团的杂亚烷基链段，其中n为等于至少1的整数)。聚醚链段通常为式-CH2CH2O-、-CH2CH2CH2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等的重复单元。合适的聚醚基聚酰胺通常为嵌段共聚物，并且还可包含至少一个亚烷基链段。具体的聚醚基聚酰胺包括(但不限于)可以商品名PEBAX(如，PEBAX 1205、PEBAX 2533和PEBAX 6333)购自美国宾夕法尼亚州费城阿科玛有限公司(Arkema Inc.(Philadelphia，PA))的那些。
熔点不高于200℃的其他示例性聚酰胺为二聚酸基聚酰胺。二聚酸通常由具有18个碳原子的不饱和脂肪酸(例如油酸或妥尔油脂肪酸)发生二聚化而形成。二聚酸通常为至少部分地不饱和的，并通常含有36个碳原子。二聚酸基聚酰胺在很多情况下采用二聚酸与二胺的缩合反应而形成。二胺通常为亚烷基二胺或杂亚烷基二胺。具体的二聚酸基聚酰胺包括(但不限于)可以商品名MACROMELT(如MACROMELT 6240)购自美国康乃狄克州罗基希尔汉高公司(Henkel(Rocky Hill，CT))的那些。
熔点不高于200℃的另外一些示例性聚酰胺为聚(内酰胺)，例如聚(月桂基内酰胺)。这些聚酰胺由开环反应形成，其具有多个用酰氨基基团分隔的亚烷基链段(如，具有11个碳原子的亚烷基)。示例性聚(内酰胺)为可以商品名NYLON 12购自美国纽约州安大略科学聚合物产品有限公司(Scientific Polymer Products，Inc.(Ontario，NY))的聚(月桂基内酰胺)。
其他合适的聚酰胺为在共混温度下能够至少部分地溶解在共混组合物中的那些。此类聚酰胺的熔点可能不高于200℃，或可能高于200℃。当其熔点不高于200℃时，它们可采用上文针对第一类聚酰胺所述的方法进行共混。当聚酰胺的熔融温度高于200℃时，该聚酰胺可以在高于在200℃的共混温度下与接枝共聚物共混，前提条件是所选的温度和时间的组合以及温度能够最大限度减少或避免接枝共聚物的降解。在另一个方法中，接枝共聚物与聚酰胺可以在低于聚酰胺的熔融温度的温度下进行共混，只要该共混温度足以使组合物中的聚酰胺溶解达到形成良好的混合效果即可。聚酰胺可以溶解在接枝共聚物中、共混组合物所含的惰性溶剂中，或这两者中。
如本文所用，术语“部分溶解”是指在共混温度下至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％或至少99.8重量％的聚酰胺发生溶解。在一些实施例中，期望在共混温度下形成透明的共混组合物。共混温度根据共混组合物中所含的特定接枝共聚物和聚酰胺进行选择(如，将其选择为最大限度减少或避免接枝共聚物的降解)。如果存在惰性溶剂，则共混温度通常低于惰性溶剂的沸腾温度。共混温度通常在环境温度至300℃的范围内、在环境温度至250℃的范围内或环境温度至200℃的范围内。
第二类聚酰胺通常具有脂肪族链段和亚芳基链段。亚芳基链段通常包括亚苯基，而脂肪族链段通常为亚烷基或杂亚烷基。此类聚酰胺可(例如)通过对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合与亚烷基二胺、杂亚烷基二胺或它们的组合发生缩合反应而制得。合适的亚烷基二胺通常为具有6至12个碳原子的支链或环状亚烷基。一个例子为具有下列化学结构的聚酰胺，其中亚烷基基团为支链的并包含9个碳原子。变量n大于3、大于10、大于20或大于50。
Figure BPA00001735132600331
此类聚酰胺可以商品名TROGAMID(如TROGAMID T)购自美国新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonik Degussa Corporation(Parsippany，NY))。类似的聚酰胺可从其他供应商处商购获得，例如以商品名NYLON 6(3)T购自美国纽约州安大略的科学聚合物产品有限公司(Scientific Polymer Products，Inc.(Ontario，NY))。
合适的聚酰胺可以具有任何允许与接枝共聚物进行混合的分子量。尽管合适的特定分子量可以取决于聚酰胺的化学组成，但数均分子量通常为至少10,000克/摩尔、至少20,000克/摩尔或至少50,000克/摩尔。该数均分子量可以高达500,000克/摩尔或甚至更高。例如，该数均分子量可以高达400,000克/摩尔、高达300,000克/摩尔、高达200,000克/摩尔或高达100,000克/摩尔。在一些例子中，该数均分子量在10,000至500,000克/摩尔的范围内、在50,000至500,000克/摩尔的范围内或在50,000至300,000克/摩尔的范围内。
共混组合物(如，接枝共聚物与聚酰胺)通常具有比单独的接枝共聚物更高的内聚强度。该增大的内聚强度可归因于聚酰胺的酰氨基基团与接枝共聚物的各种极性基团之间的氢键、或归因于聚酰胺自身内的氢键，或它们的组合。这些氢键在高温(如100℃至200℃)下通常会断裂，从而允许共混组合物的涂布。然而，待共混组合物冷却至室温后，氢键再次形成，从而提供更高的内聚强度。内聚强度的提高大致与共混组合物中所含的聚酰胺的量成比例。
随着加入共混组合物中的聚酰胺增多，该组合物的弹性模量和玻璃化转变温度可能增大。如果要将共混组合物用作粘合剂组合物(例如压敏粘合剂组合物)，则共混物中的聚酰胺的量基于共混组合物的总重量计通常不大于20重量％。如果聚酰胺的量过大，则共混组合物可能不会具有压敏粘合剂的一般特性。即，组合物的玻璃化转变温度、弹性模量或这两者可能增大到使得该组合物不再能用作压敏粘合剂的程度。
共混组合物(即共混物)通常包含基于共混组合物的总重量计0.5至20重量％的聚酰胺和80至99.5重量％的接枝共聚物。一些共混物包含1至20重量％的聚酰胺与80至99重量％的接枝共聚物、2至20重量％的聚酰胺与80至98重量％的接枝共聚物、1至15重量％的聚酰胺与85至99重量％的接枝共聚物、2至15重量％的聚酰胺与85至98重量％的接枝共聚物、1至10重量％的聚酰胺与90至99重量％的接枝共聚物、2至10重量％的聚酰胺与90至98重量％的接枝共聚物、或5至10重量％的聚酰胺与90至95重量％的接枝共聚物。
聚酰胺可以在接枝共聚物形成后与之共混。或者，聚酰胺可以与式(I)的第一化合物以及与第二聚合物材料共混。换句话说，接枝共聚物可以在存在聚酰胺的情况下形成。在多个实施例中，接枝共聚物采用热熔融方法形成并与聚酰胺共混。任何合适的热熔融方法都可用于制备接枝共聚物并将所得的接枝共聚物与聚酰胺共混。在一些方法中，第二聚合物材料位于包装材料(如，第二聚合物材料可在包装材料内进行制备)例如聚合物小袋内，该包装材料与第一化合物在混合设备(例如可从美国新泽西州哈肯萨克C.W.布拉本德公司(C.W.Brabender(Hackensack，NJ))商购获得的那些)或挤出机内进行混合。所述混合设备可砸开包围第二聚合物材料的包装材料和/或将包围第二聚合物材料的包装材料熔融。一旦包装破裂，第二聚合物材料就将与第一化合物反应，从而形成接枝共聚物。然后将所得的接枝共聚物与聚酰胺共混。
热熔融方法所选用的温度通常不高于200℃。通常选用足够高的温度以使第一化合物与第二聚合物材料反应并形成熔化的接枝共聚物。如果选用的时间与温度的组合能够避免或最大限度减少接枝共聚物的降解，则可采用较高的温度。然后，在接枝共聚物处于熔化状态时将其与聚酰胺混合。通常将温度选择为使得聚酰胺也熔化或充分溶解，以便与接枝共聚物充分混合。
通常使用模具将共混组合物作为膜或涂层进行递送。该膜或涂层通常设置在基材的一个或两个主表面上。可使用任何合适的基材，例如由含金属材料、聚合物材料、陶瓷材料或玻璃形成的那些。所述基材可为刚性或柔性的、透明或不透明的，并具有任何合适的厚度。如果膜或涂层为压敏粘合剂，则基材可为背衬材料。合适的背衬包括(但不限于)：纸张、布(织造布或非织造布)、聚(氯乙烯)、聚氨酯、聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物)、聚酯(如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、尼龙、聚碳酸酯、聚(乙烯醋酸乙烯酯)、聚(乙烯-丙烯酸))、泡沫(如由聚氨酯或聚丙烯酸酯制备的那些)、金属箔等等。
在一些实施例中，共混组合物设置在两个基材之间。第一基材可为(例如)适用于压敏粘合剂的背衬，而第二基材可为隔离衬片。可使用任何合适的隔离衬片，例如涂覆有有机硅涂层的背衬(有机硅隔离衬片)、涂覆有聚氟聚醚涂层的背衬或涂覆有聚氟乙烯涂层的背衬。
共混组合物可以同时具有物理交联和氢键，从而得到内聚强度。尽管物理交联依赖于接枝共聚物内的相分离，但氢键并不依赖相分离。相反，氢键依赖聚酰胺上的酰氨基基团与接枝共聚物上的各种极性基团的相互作用，和/或聚酰胺上的酰氨基基团与聚酰胺内的各种其他极性基团的相互作用。这两种提高内聚强度的方法导致协作或协同增强效应。即，内聚强度的增加值大于单独使用氢键获得的增加值和单独使用物理交联获得的增加值的总和。
共混组合物在高温下可以为流体，然后在冷却至室温时发生物理交联并形成氢键。此类交联和键合可以是可逆的。即，共混组合物可以反复加热为流体或熔化状态，然后再次冷却。物理交联和氢键可以在从流体或熔化状态冷却时反复地重新形成。
无需采用额外的交联(如化学交联、光致交联或电子束交联)来实现所需的内聚强度。这是特别有利的，因为可以在不遇到与光致交联和电子束交联相关的典型问题的情况下获得所需的内聚强度，所述问题例如辐射穿透的深度有限、资本投资巨大、线速度有限以及添加剂负载高等。
此外，物理交联与氢键两者的结合使用允许在形成接枝共聚物时采用酸含量低的第二聚合物材料。在这些体系中，单独使用物理交联或氢键通常都不足以获得所需的内聚强度。物理交联与氢键相结合可以形成具有良好内聚强度的共混组合物。这些体系通常是医疗和电子应用所期望的。
接枝共聚物或共混组合物通常被用作粘合剂。因此，接枝化合物或共混组合物通常具有粘性，并且可以用作压敏粘合剂。然而，如果需要更高的粘着性，就需要将额外的增粘剂与接枝化合物混合。可使用通常包含于压敏粘合剂组合物中的任何增粘剂。固体或液体增粘剂均可加入。固体增粘剂通常具有不大于约10,000克/摩尔的数均分子量(Mn)和约70℃以上的软化点。液体增粘剂为软化点为约0℃至约70℃的粘性材料。通常优选固体增粘树脂。
合适的增粘树脂包括松香以及它们的衍生物(例如松香酯)；聚萜烯和芳族改性的聚萜烯树脂；苯并呋喃-茚树脂；和烃类树脂，例如α蒎烯基树脂、β蒎烯基树脂、柠檬烯基树脂、脂族烃基树脂、芳族改性的烃基树脂、芳族烃类树脂和二环戊二烯基树脂。如果需要，可将这些增粘树脂氢化以降低它们对压敏粘合剂层的颜色贡献。在一些实施例中，将增粘剂选择为可以与用于形成接枝共聚物的粘弹性材料混溶，但不可以与接枝共聚物中的聚合物基团Q混溶。
在将增粘剂添加到接枝共聚物或共混组合物中时，所述组合物通常包含基于共混物的总重量(即增粘剂、接枝共聚物与聚酰胺的总重量)计0.5至50重量％的增粘剂。在一些实施例中，共混组合物包含1至50重量％、1至40重量％、5至40重量％、1至30重量％、5至30重量％、1至20重量％、或5至20重量％的增粘剂。
一些具有增粘剂的组合物可以包含(例如)50至99.5重量％的接枝共聚物与0.5至50重量％的增粘剂、50至99重量％的接枝共聚物与1至50重量％的增粘剂、60至99重量％的接枝共聚物与1至40重量％的增粘剂、60至95重量％的接枝共聚物与5至40重量％的增粘剂、70至95重量％的接枝共聚物与5至30重量％的增粘剂、或80至95重量％的接枝共聚物与5至20重量％的增粘剂。
包含增粘剂的共混组合物可以包含基于共混组合物的总重量计1至50重量％的增粘剂、30至98.8重量％的接枝共聚物以及0.2至20重量％的聚酰胺。一些例子包含1至40重量％的增粘剂、40至98.5重量％的接枝共聚物以及0.5至20重量％的聚酰胺。其他例子包含1至30重量％的增粘剂、50至98重量％的接枝共聚物以及1至20重量％的聚酰胺。还有其他例子包含1至30重量％的增粘剂、60至98重量％的接枝共聚物以及1至10重量％的聚酰胺。
可将其他材料(例如填料、增塑剂、抗氧化剂和紫外线稳定剂等)加入任何包含接枝化合物的组合物中。
提供了多个项，其中包括含有唑啉基的化合物、制备含
Figure BPA00001735132600372
唑啉基的化合物的方法、包含含有
Figure BPA00001735132600373
唑啉基的化合物和具有至少一个酸性基团的第二化合物的反应混合物、接枝共聚物、制备接枝共聚物的方法、接枝共聚物与聚酰胺的共混组合物以及制备该共混组合物的方法。
项1为式(I)的化合物。
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。基团Q为聚合物基团，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合产物。
项2为项1的化合物，其中基团Q的重均分子量等于至少5000克/摩尔。
项3为项1或2的化合物，其中所述化合物的玻璃化转变温度等于至少20℃。
项4为项1至3中任一项的化合物，其中基团Q通过自由基聚合反应形成。
项5为项1至4中任一项的化合物，其中所述单体组合物包含乙烯基芳基单体、乙烯基杂环单体或它们的组合。
项6为项5的化合物，其中所述单体组合物包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。
项7为项1至4中任一项的化合物，其中所述单体组合物包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或它们的组合。
项8为项7的化合物，其中(甲基)丙烯酸酯包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸双环酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳氧基烷基酯或它们的组合。
项9为项1至8中任一项的化合物，其中基团Q为均聚物。
项10为项1至8中任一项的化合物，其中基团Q为无规共聚物。
项11为项10的化合物，其中所述无规共聚物由包含乙烯基芳基单体和乙烯基杂环单体的单体组合物形成。
项12为项11的化合物，其中所述乙烯基芳基单体为苯乙烯，所述乙烯基杂环单体为4-乙烯基吡啶。
项13为项1至8中任一项的化合物，其中基团Q为嵌段共聚物。
项14为项1至8中任一项的化合物，其中基团Q为二嵌段共聚物。
项15为项14的化合物，其中所述二嵌段共聚物包含聚(乙烯基芳基单体)的第一嵌段和聚(乙烯基杂环单体)的第二嵌段。
项16为项15的化合物，其中所述聚(乙烯基芳基单体)为聚苯乙烯，所述聚(乙烯基杂环单体)为聚(4-乙烯基吡啶)。
项17为项1至16中任一项的化合物，其中R2为亚苯基。
项18为项1至16中任一项的化合物，其中R2为亚烷基或单键。
项19为项1至16中任一项的化合物，其中R2为杂亚烷基。
项20为制备式(I)的化合物的方法。
Figure BPA00001735132600391
所述方法包括提供式(III)的羧基封端聚合物
Q-(CO)-OH
(III)
其中Q为聚合物基团，其包括含有至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物。所述方法还包括使所述羧基封端聚合物与式(IV)的双唑啉化合物反应。
Figure BPA00001735132600393
在式(IV)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。
项21为项20的方法，其中所述羧基封端聚合物的重均分子量等于至少5000克/摩尔。
项22为项20或21的方法，其中所述羧基封端聚合物的玻璃化转变温度等于至少20℃。
项23为项20至22中任一项的方法，其中所述羧基封端聚合物通过自由基聚合反应形成。
项24为项23的方法，其中所述羧基封端聚合物的羧基基团由所述自由基聚合反应中使用的引发剂、链转移剂或氮氧自由基调控剂形成。
项25为a)式(I)的第一化合物与b)具有至少一个酸性基团的第二化合物的反应混合物。
Figure BPA00001735132600401
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。基团Q为聚合物基团，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合产物。
项26为项25的反应混合物，其中所述第二化合物为具有多个酸性基团的第二聚合物材料。
项27为项25或26的反应混合物，其中所述第二化合物为具有多个羧基的第二聚合物材料。
项28为项25至27中任一项的反应混合物，其中所述第二化合物为包含(a)(甲基)丙烯酸和(b)至少一种(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物的聚合产物。
项29为项25至28中任一项的反应混合物，其中Q的重均分子量大于5000克/摩尔。
项30为项25至29中任一项的反应混合物，其中将用于形成Q的至少一种烯键式不饱和单体选择为在聚合为均聚物时的玻璃化转变温度等于至少20℃。
项31为项25至30中任一项的反应混合物，其中所述第一单体组合物包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。
项32为项25至30中任一项的反应混合物，其中所述第一单体组合物包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或它们的组合。
项33为项25至30中任一项的反应混合物，其中所述基团Q为无规共聚物，并且所述第一单体组合物包含乙烯基芳基单体和乙烯基杂环单体。
项34为项25至30中任一项的反应混合物，其中所述基团Q为嵌段共聚物，该嵌段共聚物包含聚(乙烯基芳基单体)的第一嵌段和聚(乙烯基杂环单体)的第二嵌段。
项35为项25至34中任一项的反应混合物，其中所述反应混合物还包含聚酰胺。
项36为包含反应混合物的产物的接枝共聚物，所述反应混合物包含：a)式(I)的第一化合物和b)具有至少一个酸性基团的第二聚合物材料。
Figure BPA00001735132600411
(I)
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。基团Q为聚合物基团，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合产物。
项37为项36的接枝共聚物，其中所述第二聚合物材料为粘弹性材料，该粘弹性材料由包含(a)(甲基)丙烯酸和(b)至少一种(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物制备。
项38为项36或37的接枝共聚物，其中基团Q的重均分子量大于5000克/摩尔。
项39为项36至38中任一项的接枝共聚物，其中将用于形成基团Q的至少一种烯键式不饱和单体选择为在聚合为均聚物时的玻璃化转变温度等于至少20℃。
项40为项36至39中任一项的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物具有多个式为-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q的侧基。
项41为项36至40中任一项的接枝共聚物，其中所述基团Q与第二聚合物材料实现相分离。
项42为制备接枝共聚物的方法。所述方法包括形成包含1)式(I)的第一化合物和2)具有至少一个酸性基团的第二聚合物材料的反应混合物。
Figure BPA00001735132600421
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。基团Q为聚合物基团，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合产物。所述方法还包括使第一化合物的
Figure BPA00001735132600431
唑啉基基团与第二聚合物材料的至少一个酸性基团反应以形成接枝共聚物。
项43为包含a)接枝共聚物和b)与接枝共聚物共混的聚酰胺的组合物，其中所述聚酰胺被选择为：1)具有不高于200℃的熔融温度，2)在共混温度下可至少部分地溶解在该组合物中，或3)同时具备1)和2)。所述接枝共聚物包含反应混合物的产物，所述反应混合物包含：1)式(I)的第一化合物和2)具有至少一个酸性基团的第二聚合物材料。
Figure BPA00001735132600432
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合二价基团，其中二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。基团Q为聚合物基团，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合产物。
项44为项43的组合物，其中所述组合物为粘合剂。
项45为项43或44的组合物，其中所述组合物为压敏粘合剂。
项46为项43至45中任一项的组合物，其中所述组合物是可热熔融加工的。
项47为项43至46中任一项的组合物，其中所述聚酰胺的酰氨基基团与接枝共聚物中的极性基团和/或与聚酰胺内的其他极性基团之间形成氢键。
项48为项43至47中任一项的组合物，其中所述聚酰胺基于所述组合物的总重量计以0.5至20重量％的量存在。
项49为项43至48中任一项的组合物，其中所述聚酰胺为具有至少一个聚醚链段的嵌段共聚物。
项50为项43至49中任一项的组合物，其中所述聚酰胺为具有(a)至少一个聚醚链段和(b)至少一个亚烷基链段的嵌段共聚物。
项51为项43至49中任一项的组合物，其中所述聚酰胺为具有(a)至少一个脂肪族链段和(b)至少一个亚芳基链段的嵌段共聚物。
项52为项43至49中任一项的组合物，其中所述聚酰胺由包含(a)亚烷基二胺、杂亚烷基二胺或它们的组合和(b)对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的组合的反应混合物制备。
项53为项43至49中任一项的组合物，其中所述聚酰胺包含(a)至少一个亚烷基或杂亚烷基链段和(b)至少一个亚苯基链段。
项54为项43至49中任一项的组合物，其中所述聚酰胺由包含(a)脂肪族二胺和(b)二聚酸的反应混合物制备。
项55为项43至54中任一项的组合物，其中所述第二聚合物材料为包含(a)(甲基)丙烯酸和(b)至少一种(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物的聚合产物。
项56为项44至55中任一项的组合物，其中所述接枝共聚物的基团Q与衍生自第二聚合物材料的接枝共聚物的一部分实现相分离。
项57为项43至56中任一项的组合物，其中将用于形成Q的至少一种烯键式不饱和单体选择为在聚合为均聚物时的玻璃化转变温度等于至少20℃。
项58为项43至57中任一项的组合物，其中Q的重均分子量大于5000克/摩尔。
项59为项43至58中任一项的组合物，其中所述第一单体组合物包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯或烷基取代的苯乙烯。
项60为项43至58中任一项的组合物，其中所述第一单体组合物包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或它们的组合。
项61为项43至58中任一项的组合物，其中所述基团Q为无规共聚物，并且所述第一单体组合物包含乙烯基芳基单体和乙烯基杂环单体。
项62为项43至58中任一项的组合物，其中所述基团Q为嵌段共聚物，并且所述第一单体组合物包含聚(乙烯基芳基单体)的第一嵌段与聚(乙烯基杂环单体)的第二嵌段。
项63为一种制备组合物的方法。所述方法包括提供接枝共聚物，该接枝共聚物包含反应混合物的产物，所述反应混合物包含：1)式(I)的第一化合物和2)包括具有至少一个酸性基团的粘弹性材料的第二化合物。
Figure BPA00001735132600461
在式(I)中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基。R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合。基团R3为氢或烷基。基团Q为聚合物基团，其为包含至少一种烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合产物。所述方法还包括将接枝共聚物与聚酰胺共混，其中所述聚酰胺被选择为：1)具有不高于200℃的熔融温度，2)在共混温度下可至少部分地溶解在该组合物中，或3)同时具备1)和2)。
项64为项63的方法，其中所述接枝共聚物在存在聚酰胺的情况下形成。
项65为项63或64的方法，其中所述接枝共聚物与所述共混组合物不含溶剂或基本上不含溶剂。
实例
除非另外指明，否则所有百分数均以重量计。
除非另外指明，否则下列实例中所用的材料均购自美国马萨诸塞州沃德希尔阿法埃莎公司(Alfa Aesar(Ward Hill，MA))或美国密苏里州圣路易斯西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Company(St.Louis，MO))。
抑制剂从单体的移除通过使单体通过填充了来自美国马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(Alpha Aesar(Ward Hill，MA))的抑制剂移除树脂(CAS号9003-70-7)的柱而实现。经用这种方式处理的单体被称为“经处理的单体”。
分子量分布的测试方法
使用常规的凝胶渗透色谱法(GPC)对化合物的分子量分布进行表征。GPC仪器购自美国马萨诸塞州米尔福德的沃特世公司(WatersCorporation(Milford，MA))，其包括高压液相色谱泵(型号1515HPLC)、自动进样器(型号717)、紫外检测器(型号2487)和折射率检测器(型号2410)。该色谱仪装配有两根得自美国加利福尼亚州帕罗奥图瓦里安有限公司(Varian Inc.(Palo Alto，CA))的5微米PLgel MIXED-D色谱柱。
聚合物溶液样品的制备方式为：将聚合物或干燥的聚合物样品以0.5％(重量/体积)的浓度溶于四氢呋喃中，然后将溶液过滤通过得自美国宾夕法尼亚州西彻斯特VWR国际有限公司(VWR International(West Chester，PA))的0.2微米聚四氟乙烯过滤器。将所得样品注入GPC中并以1毫升/分钟的速率洗脱通过保持在35℃的柱。系统用聚苯乙烯标准物校准，使用线性最小二乘法拟合分析来建立校准曲线。根据该标准品校准曲线计算每个样品的重均分子量(Mw)和多分散性指数(用重均分子量除以数均分子量)。
在室温下测试剪切强度的方法
剪切测试采用实例中制得的25.4mm宽胶带进行。通过用丙酮擦拭不锈钢面板、然后使其干燥，从而清洁不锈钢面板。将胶带施用至面板，使得每个胶带的25.4mm×25.4mm的部分密切接触所述面板，且每个胶带的一个端部为自由的。将粘有胶带的面板固定在支架中，使得面板与伸展的自由端形成180°角，并将一千克的砝码附接至自由端。测试在室温(大约23℃)下进行，并将每个胶带从测试面板分离所花费的时间记录为以分钟为单位的剪切强度。对每个样品粘合剂进行两次剪切测试，并将结果进行平均。
剥离粘附力的测试方法
使用实例中制得的胶带测量剥离粘附力。通过用丙酮擦拭不锈钢面板、然后使其干燥，从而清洁不锈钢面板。通过用2kg的硬质橡胶辊滚过两次，从而将测得为1.25cm宽×10-12cm长的胶带粘附至面板。将胶带的自由端回转以使得移除角度为180°，并将其附接至粘附力测试仪表(滑移/剥离测试器，型号为3M90，可购自美国俄亥俄州斯特朗斯维尔仪器有限公司(Instrumentors Inc.Strongsville，OH))的横臂。将不锈钢板附接至平台，该平台以12英寸/分钟(30.5cm/min)的速度远离测试仪表移动。在将胶带施用到测试面板之后立刻开始剥离测试，而不允许构建粘附力的时间。在测试过程中，以牛顿计的刻度读数读取为在剥离过程中峰值力和最小力的平均值。每个样品进行三次剥离测试，并进行平均以得到剥离力值。
实例1：
Figure BPA00001735132600481
唑啉基封端的聚苯乙烯聚合物的制备
羧基封端的聚苯乙烯聚合物的制备方法为：将300克经处理的苯乙烯单体、7克4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)引发剂、2.25克2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基(TEMPO)和60克二甲苯溶剂加入1000毫升(mL)配有冷凝器、机械搅拌器和氮气吹扫管线的多颈烧瓶中。用橡胶隔片密封烧瓶，混合，然后用氮气鼓泡30分钟。然后将烧瓶放入145℃的油浴中，在该温度下保持10小时，整个过程中不断搅拌。反应过程中，起初红色的溶液变为浅淡黄色并且固体引发剂溶解。产物冷却后，提取样品进行GPC和H-核磁共振(NMR)分析。根据GPC分析，苯乙烯单体的转化率为大约81％，聚合物的重均分子量(Mw)为大约18,000克/摩尔，且多分散性为1.3。然后将产物缓慢加到过量6倍(以体积计)的冷甲醇中。对沉淀的羧基封端聚苯乙烯聚合物进行过滤、收集，然后在真空下干燥。
双唑啉溶液的制备方法为：将7.0克1，3-双(4，5-二氢-2-唑基)苯溶解于50克的甲苯中。将含有溶解在100克甲苯中的100克羧基封端聚苯乙烯聚合物的溶液加到双唑啉溶液中。将该混合物加热至60℃，然后在该温度下搅拌18小时。将所得溶液缓慢加到过量6倍(以体积计)的冷甲醇中。对沉淀的
Figure BPA00001735132600485
唑啉基封端聚苯乙烯进行过滤、收集，然后在真空下干燥。根据GPC分析，所述
Figure BPA00001735132600486
唑啉基封端的聚(苯乙烯)聚合物的重均分子量为大约18,100克/摩尔，且多分散性指数为1.30。
实例2：
Figure BPA00001735132600487
唑啉基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)
羧基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物的制备方法为：将61.6克甲基丙烯酸甲酯(MMA)、0.825克3-巯基丙酸(MPA)、0.605克热引发剂(4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸))、55克甲苯和6.16克乙酸乙酯加入到装有磁力搅拌棒的细颈玻璃瓶中，充分混合，然后用氮气鼓泡30分钟。然后将瓶密封，并置于旋转并在70℃下加热的水浴中，保持24小时。水浴以商品名LAUNDER-O-METER售自美国乔治亚州雅典阿特拉斯有限公司(Atlas，Inc.(Athens，GA))。将所得溶液缓慢加到过量6倍(以体积计)的冷甲醇中。对沉淀的羧基封端聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物进行过滤、收集，然后在真空下干燥。根据GPC分析，所述羧基封端的聚(MMA)产物的重均分子量为大约15,080克/摩尔，且多分散性指数为1.46。
Figure BPA00001735132600491
唑啉基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)按照实例1中的工序进行制备，不同的是将100克羧基封端聚(甲基丙烯酸甲酯)溶解在100克甲苯中。
Figure BPA00001735132600492
唑啉基封端的聚(甲基丙烯酸甲酯)产物的重均分子量为大约15,400克/摩尔，且多分散性指数为1.50。
实例3：
Figure BPA00001735132600493
唑啉基封端的聚(甲基丙烯酸苄酯)
羧基封端的聚(甲基丙烯酸苄酯)聚合物(聚(BMA))按照实例2中的工序进行制备，不同的是将53.9克甲基丙烯酸苄酯(BMA)、0.413克3-巯基丙酸(MPA)、0.303克热引发剂4，4’-偶氮二-(4-氰基戊酸)、48.5克甲苯和5.39克乙酸乙酯加入到细颈玻璃瓶中。羧基封端的聚(BMA)产物的重均分子量为大约20,380克/摩尔，且多分散性指数为1.82。
Figure BPA00001735132600494
唑啉基封端的聚(甲基丙烯酸苄酯)的制备方法为：将5.3克1，3-双(4，5-二氢-2-唑基)苯溶解于50克甲苯中。然后将该溶液与含有溶解在100克甲苯中的100克羧基封端聚(BMA)聚合物的溶液混合，并按照实例1所述的工序进行反应。
Figure BPA00001735132600496
唑啉基封端的聚(甲基丙烯酸苄酯)产物的重均分子量为大约20,400克/摩尔，且多分散性指数为1.80。
实例4：
Figure BPA00001735132600497
唑啉基封端的苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物
羧基封端的苯乙烯-乙烯基吡啶嵌段共聚物的制备方法为：将75克经处理的苯乙烯单体、2克4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)、0.465克2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氮氧自由基和19克二甲苯溶剂加入到具有磁力搅拌棒的250mL烧瓶中。用橡胶隔片密封烧瓶，充分混合，并用氮气鼓泡20分钟。然后将烧瓶转移到135℃的油浴中并在此温度下保持10小时。在反应过程中，起初红色的单体配方变为浅淡黄色。10小时后，将11克经处理的乙烯基吡啶装入密闭容器中，并用氮气鼓泡20分钟。将乙烯基吡啶转移至装有聚苯乙烯溶液的250mL烧瓶中，继续反应5小时。使所得的聚合物溶液冷却，然后将其缓慢加入过量6倍(以体积计)的冷甲醇中。对沉淀的羧基封端苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物进行过滤、收集，然后在真空下干燥。羧基封端的苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物产物的重均分子量为大约22,060克/摩尔，且多分散性指数为1.33。
Figure BPA00001735132600501
唑啉基封端的苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物按照实例1中所述的工序进行制备，不同的是双
Figure BPA00001735132600502
唑啉溶液的制备方式如下：将5.0克1，3-双(4，5-二氢-2-
Figure BPA00001735132600503
唑基)苯溶解在50克甲苯中，然后将包含溶解在100克甲苯中的100克羧基封端聚苯乙烯聚合物的溶液加入到双
Figure BPA00001735132600504
唑啉溶液中。
Figure BPA00001735132600505
唑啉基封端的苯乙烯-乙烯基吡啶共聚物产物的重均分子量为大约22,100克/摩尔，且多分散性指数为1.35。
制备实例P1-P3：粘弹性材料的制备
单体组合物的制备方法为：将表1所列量的丙烯酸异辛酯(IOA)和丙烯酸(AA)与0.004克巯基乙酸异辛酯(IOTG)和0.02克2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(可以商品名IRGACURE 651购自美国纽约州塔里敦汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY))在琥珀色瓶中混合。
小袋的制备方法为：对0.065毫米(mm)厚的透光聚(乙烯-醋酸乙烯酯)膜进行热密封，该聚(乙烯-醋酸乙烯酯)膜以商品名VA-24购自美国堪萨斯州威奇托燧石山资源公司(Flint Hills Resources(Wichita，KS))。形成测得为18cm×5cm并各自重约1.4克的开口小袋。将各小袋填充大约26克的单体组合物。将空气从小袋的开口端赶出，然后将开口端密封。小袋使用可从美国密苏里州圣路易斯J.J.艾勒默公司(J.J.ElemerCorporation(St.Louis，MO))商购获得的Midwest Pacific脉冲热封机进行密封。
将密封小袋浸入17℃的恒温水浴中，并用紫外线(365nm，4mW/cm2)在每一侧照射八分钟以使单体组合物聚合。所得的产物为粘弹性材料。通过将该粘弹性材料溶解于四氢呋喃中并通过凝胶渗透色谱法进行分析来确定分子量。
表1：粘弹性材料组成
Figure BPA00001735132600511
实例5-12：接枝共聚物的制备
使用以商品名BRABENDER(半号混合机(Half Size Mixer))购自美国新泽西州哈肯萨克C.W.布拉本德公司(C.W.Brabender(Hackensack，NJ))的高温混合器对如下表2所示的粘弹性材料P1-P3的小袋进行熔融混合。在设置为150℃的温度下以100转/分钟(rpm)的速度将每个小袋混合5分钟。当粘弹性材料显示出均匀熔融时，如表2所指出的那样将来自实例1-4(EX1-EX4)的
Figure BPA00001735132600512
唑啉基封端聚合物缓慢加入，并允许其在150℃下以100rpm的速度混合20分钟。然后将混合室冷却至100℃，并且颠倒混合桨的旋转以排出并收集粘合剂。
冷却后，将大约1克的接枝共聚物放置到涂有底漆的PET衬片(HOSTAPHEN 3SAB，购自美国南卡罗来纳州格里尔三菱公司(Mitsubishi(Greer，SC)))与经有机硅处理的隔离衬片(SILPHANS36，得自意大利特雷维索省Siliconature SPA公司(Siliconature SPA(Godega di Sant’Urbano，Italy)))之间。将该构造放置到购自美国印第安纳州沃巴什卡弗有限公司(Carver，Inc.(Wabash，IN))的热压机的压板(压板温度设置为80℃)之间，并将其压至厚度为约0.05毫米(mm)。冷却后，如测试方法中所述制备测试条并进行剥离粘附力和剪切测试。每个实例的粘合性能在表2中示出。
表2：接枝共聚物的组成和粘合性能
实例13-24：含接枝共聚物的共混组合物
如实例5-12中所述使用表3所示出的材料制备各种共混组合物。对于每个实例，将粘弹性材料(P1或P2)的小袋在设置为150℃的温度下以100rpm的速度混合5分钟。当粘弹性材料显示出均匀熔融时，将唑啉基封端的聚合物缓慢加入，并允许其在150℃下以100rpm的速度混合2分钟。然后将额外的聚酰胺或增粘剂树脂加入混合机中，并允许其在150℃下混合18分钟，然后将粘合剂从混合机中排出。特定的组合物在下表3中进行确认。实例13-17和23-24为接枝共聚物与聚酰胺的共混物。实例18-22为接枝共聚物与增粘剂的共混物。
如本文所用，术语“P1205”是指以商品名PEBAX 1205购自法国白鸽城阿科玛有限公司(Arkema，Inc.(Colombes，France))的聚酰胺。该材料为聚醚基聚酰胺，其熔融温度为147℃。
术语“M6240”是指以商品名MACROMELT 6240购自德国杜塞尔多夫汉高公司(Henkel(Dusseldorf，Germany))的聚酰胺。该材料为二聚酸基聚酰胺，其熔融温度为141℃。
术语“N6(3)T”是指以商品名NYLON 6(3)T购自美国纽约州安大略科学聚合物产品有限公司(Scientific Polymer Products Inc(Ontario，NY))的尼龙。该材料为对苯二甲酸与亚烷基二胺的嵌段共聚物。该材料的熔融温度为250℃。
术语“N12”是指以商品名NYLON 12购自美国纽约州安大略科学聚合物产品有限公司(Scientific Polymer Products Inc(Ontario，NY))的聚(月桂基内酰胺)基聚酰胺。该材料的熔融/软化温度为178℃。
术语“R6108”是指以商品名REGALREZ 6108购自美国田纳西州金斯波特伊士曼化学公司(Chemical Co.(Kinsgport TN))的增粘剂，该增粘剂为部分氢化的烃类树脂。
术语“ES 5400”是指以商品名ESCOREZ 5400购自美国得克萨斯州休斯敦埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.(Houston，TX))的增粘剂，该增粘剂为脂环族烃类树脂。
术语“ES 1310”是指以商品名ESCOREZ 1300购自美国得克萨斯州休斯敦埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co.(Houston，TX))的增粘剂，该增粘剂为脂肪族烃类树脂。
术语“WTPLUS”是指以商品名WINGTACK PLUS购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿克雷威利公司(Cray Valley(Exton PA))的增粘剂，该增粘剂为芳香族改性的烃类树脂。
如实例5中所述制备测试条，并对其剪切强度和剥离力进行评价。测试结果示于表3中。
表3：共混组合物和粘合性能
Figure BPA00001735132600541
比较例C1-C3：粘弹性材料的粘合性能
采用实例5中所述的工序仅使用粘弹性材料P1-P3制备测试条。测试结果示于表4中。
表4：粘弹性材料的粘合性能
Figure BPA00001735132600542
比较例C4-C7：粘弹性材料与羧基封端聚合物的共混物
根据实例5中所述的工序，使用粘合剂P1和被制备为在实例1-3的
Figure BPA00001735132600551
唑啉基封端聚合物的制备过程中的中间体的羧基封端聚合物来制备条带并进行测试。羧基封端的聚合物被称作EX1-酸、EX2-酸和EX3-酸。每种组分的量以及粘合性能在表5中示出。
表5：粘弹性材料/羧基封端聚合物的共混物和粘合性能
Figure BPA00001735132600552

Claims (20)

1.一种式(I)的化合物，
其中
每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基；
R2基团为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中所述二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合；
R3为氢或烷基；并且
Q为聚合物基团，所述聚合物基团为包含至少一种烯键式不饱和单体的单体组合物的聚合产物。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述基团Q的重均分子量等于至少5000克/摩尔。
3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中所述化合物的玻璃化转变温度等于至少20℃。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述单体组合物包含乙烯基芳基单体、乙烯基杂环单体或它们的组合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述单体组合物包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺或它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R2为亚苯基。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R2为亚烷基或单键。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的化合物，其中R2为杂亚烷基。
9.一种反应混合物，其包含：
a)式(I)的第一化合物
其中
每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基；
R2为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中所述二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合；
R3为氢或烷基；并且
Q为聚合物基团，所述聚合物基团包括含有至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物；和
b)具有至少一个酸性基团的第二化合物。
10.根据权利要求9所述的反应混合物，其中所述第二化合物为具有多个酸性基团的聚合物材料。
11.根据权利要求9或10所述的反应混合物，其中所述第二化合物为具有多个羧基基团的第二聚合物材料。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的反应混合物，其中所述第二化合物为包含(a)(甲基)丙烯酸和(b)至少一种(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物的聚合产物。
13.一种接枝共聚物，其包括如下反应混合物的产物，所述反应混合物包含：
a)式(I)的第一化合物
Figure FPA00001735132500031
其中
每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基；
R2为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中所述二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合；
R3为氢或烷基；并且
Q为第一聚合物基团，所述第一聚合物基团包括含有至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物；和
b)第二聚合物材料，所述第二聚合物材料具有至少一个酸性基团。
14.根据权利要求13所述的接枝共聚物，其中所述第二聚合物材料为粘弹性材料，所述粘弹性材料由包含(a)(甲基)丙烯酸和(b)至少一种(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物制备。
15.根据权利要求13或14所述的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物具有多个式为
-(CO)OC(R1)2C(R1)2NH-(CO)-R2-(CO)-NH-C(R1)2C(R1)2-O(CO)-Q的侧基。
16.根据权利要13至15中任一项所述的接枝共聚物，其中所述基团Q与所述接枝共聚物的所述第二聚合物材料实现相分离。
17.一种组合物，其包含：
a)一种接枝共聚物，所述接枝共聚物包括如下反应混合物的产物，所述反应混合物包含：
1)式(I)的第一化合物
Figure FPA00001735132500041
其中
每个R1独立地为氢、烷基、芳基或芳烷基；
R2为单键或者包含亚烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂亚芳基或它们的组合的二价基团，其中所述二价基团还可任选地包含氧基、羰基、羰氧基、羰基亚氨基、-NR3-或它们的组合；
R3为氢或烷基；并且
Q为第一聚合物基团，所述第一聚合物基团包括含有至少一种烯键式不饱和单体的第一单体组合物的聚合产物；和
2)第二聚合物材料，所述第二聚合物材料具有至少一个酸性基团；以及
b)与所述接枝共聚物共混的聚酰胺，其中所述聚酰胺被选择为：1)具有不高于200℃的熔融温度，2)在共混温度下可至少部分地溶解在所述组合物中，或3)同时具备1)和2)。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述组合物是可热熔融加工的。
19.根据权利要求17或18所述的组合物，其中所述第二聚合物材料为包含(a)(甲基)丙烯酸和(b)至少一种(甲基)丙烯酸酯的第二单体组合物的聚合产物。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的组合物，其中聚酰胺基于所述组合物的总重量计以0.5至20重量％范围内的量存在。
CN201180060070.0A 2010-12-14 2011-12-07 含噁唑啉基的聚合物以及由含噁唑啉基的聚合物制备的接枝化合物 Expired - Fee Related CN103282389B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US42274310P 2010-12-14 2010-12-14
US61/422,743 2010-12-14
PCT/US2011/063726 WO2012082487A2 (en) 2010-12-14 2011-12-07 Oxazolinyl-containing polymers and grafted compounds prepared from the oxazolinyl-containing polymers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103282389A true CN103282389A (zh) 2013-09-04
CN103282389B CN103282389B (zh) 2016-06-22

Family

ID=45418813

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180060070.0A Expired - Fee Related CN103282389B (zh) 2010-12-14 2011-12-07 含噁唑啉基的聚合物以及由含噁唑啉基的聚合物制备的接枝化合物

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8816004B2 (zh)
EP (1) EP2651984A2 (zh)
JP (1) JP5808426B2 (zh)
KR (1) KR101799618B1 (zh)
CN (1) CN103282389B (zh)
WO (1) WO2012082487A2 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870520A (zh) * 2012-12-19 2015-08-26 3M创新有限公司 具有全氟化基团的反应性聚噁唑啉
CN106432568A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 福州大学 一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法
CN116218311A (zh) * 2017-12-15 2023-06-06 Ppg工业俄亥俄公司 聚合聚噁唑啉

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016084104A1 (en) * 2014-11-27 2016-06-02 Council Of Scientific And Industrial Research Demulsifiers for separation of water from oil and preparation thereof

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552787A (zh) * 2003-05-28 2004-12-08 王子制纸株式会社 具有优异印刷适应性的标签用粘合片
CN101255279A (zh) * 2007-02-27 2008-09-03 赢创德固赛有限责任公司 制备反应性聚合物的连续方法

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3996237A (en) 1974-07-17 1976-12-07 The Dow Chemical Company Oxazoline- or oxazine-substituted acrylic esters
US5057366A (en) 1982-09-16 1991-10-15 Minnesota Mining And Manufacturing Company Acrylate copolymer pressure-sensitive adhesive coated sheet material
US4626575A (en) 1985-04-22 1986-12-02 Ashland Oil, Inc. Pressure sensitive adhesives
JP2805829B2 (ja) * 1989-05-19 1998-09-30 三菱瓦斯化学株式会社 耐溶剤性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物
DE4138510A1 (de) * 1991-11-14 1993-05-19 Huels Chemische Werke Ag Formmassen enthaltend ein polykondensat
JP3259147B2 (ja) * 1993-01-20 2002-02-25 株式会社日本触媒 水性樹脂組成物および硬化方法
ITMI940871A1 (it) * 1994-05-05 1995-11-05 M & G Ricerche Spa Resine poliammidiche con migliorate proprieta' reologiche
US5804610A (en) 1994-09-09 1998-09-08 Minnesota Mining And Manufacturing Company Methods of making packaged viscoelastic compositions
DE4442908A1 (de) 1994-12-02 1996-06-05 Henkel Kgaa Oxazolinterminierte Polyurethane
BE1009365A3 (nl) 1995-05-04 1997-02-04 Dsm Nv Hoogmoleculair polyamide.
EP0757062B1 (de) * 1995-08-01 2000-02-23 BASF Aktiengesellschaft Als Phasenvermittler geeignete, 2-oxazolinylterminierte Polymere und Oligomere
US5637646A (en) 1995-12-14 1997-06-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bulk radical polymerization using a batch reactor
JP3974684B2 (ja) * 1997-05-21 2007-09-12 株式会社日本触媒 加熱剥離性粘着剤組成物、加熱剥離性粘着製品およびその使用方法
US6734256B1 (en) 1998-12-29 2004-05-11 3M Innovative Properties Company Block copolymer hot-melt processable adhesives, methods of their preparation, and articles therefrom
JP3731375B2 (ja) 1999-03-29 2006-01-05 日立化成工業株式会社 疑似架橋型樹脂およびこの樹脂からなる成形品
US6235901B1 (en) 1999-05-06 2001-05-22 S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. Oxazoline or oxazine acetoacetate aqueous coating compositions
DE10145229A1 (de) 2001-09-13 2004-08-12 Tesa Ag Verarbeitung von Acrylat-Hotmelts mittels reaktiver Extrusion
JP3877146B2 (ja) 2001-12-19 2007-02-07 日東電工株式会社 再剥離型感圧接着剤およびその接着シート
DE10360757A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von Phenylenbisoxazolinen
JP2005247926A (ja) 2004-03-02 2005-09-15 Canon Inc 樹脂添加剤及び樹脂組成物
US7255920B2 (en) 2004-07-29 2007-08-14 3M Innovative Properties Company (Meth)acrylate block copolymer pressure sensitive adhesives
JP2006124640A (ja) 2004-09-29 2006-05-18 Nippon Shokubai Co Ltd 粘着剤組成物
JP2009249387A (ja) * 2008-04-01 2009-10-29 Nippon Shokubai Co Ltd アルカリ可溶ラジカル硬化性樹脂および樹脂組成物
DE102008059050A1 (de) * 2008-11-26 2010-05-27 Tesa Se Thermisch vernetzende Polyacrylate und Verfahren zu deren Herstellung
US8796390B2 (en) 2010-06-29 2014-08-05 3M Innovative Properties Company Grafted compounds formed from aziridinyl-containing compounds
WO2012082290A1 (en) 2010-12-13 2012-06-21 3M Innovative Properties Company Blends of grafted copolymer and polyamide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1552787A (zh) * 2003-05-28 2004-12-08 王子制纸株式会社 具有优异印刷适应性的标签用粘合片
CN101255279A (zh) * 2007-02-27 2008-09-03 赢创德固赛有限责任公司 制备反应性聚合物的连续方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104870520A (zh) * 2012-12-19 2015-08-26 3M创新有限公司 具有全氟化基团的反应性聚噁唑啉
CN104870520B (zh) * 2012-12-19 2018-04-06 3M创新有限公司 具有全氟化基团的反应性聚噁唑啉
CN106432568A (zh) * 2016-09-29 2017-02-22 福州大学 一种多噁唑啉基扩链剂的制备方法
CN116218311A (zh) * 2017-12-15 2023-06-06 Ppg工业俄亥俄公司 聚合聚噁唑啉

Also Published As

Publication number Publication date
KR101799618B1 (ko) 2017-11-20
EP2651984A2 (en) 2013-10-23
US20130253137A1 (en) 2013-09-26
WO2012082487A3 (en) 2012-08-16
CN103282389B (zh) 2016-06-22
JP5808426B2 (ja) 2015-11-10
JP2013545874A (ja) 2013-12-26
WO2012082487A2 (en) 2012-06-21
US8816004B2 (en) 2014-08-26
KR20140040685A (ko) 2014-04-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104797673B (zh) 可交联组合物和交联组合物
CN1989200B (zh) 水性树脂组合物、其生产方法、涂料、墨、粘合剂、密封剂和底漆
CN107001490B (zh) 改性液体二烯系橡胶和包含该改性液体二烯系橡胶的树脂组合物
CN103370362B (zh) 具有接枝的聚合物基团的异丁烯共聚物
KR102182235B1 (ko) 백본에 광개시제기를 갖는 블록 폴리머 및 접착제 조성물에서의 그것의 용도
CN102985467B (zh) 由含有氮丙啶基的化合物形成的接枝化合物
CN107207931A (zh) 水基压敏粘合剂组合物
CN103282389A (zh) 含*唑啉基的聚合物以及由含*唑啉基的聚合物制备的接枝化合物
EP2588535B1 (en) Aziridinyl-containing compounds
CN109642137A (zh) (甲基)丙烯酸系低聚物
CN107108816B (zh) 水基压敏粘合剂组合物
CN103210001B (zh) 接枝共聚物和聚酰胺的共混物
KR100885931B1 (ko) 고무-아크릴계 접착제
KR20210154978A (ko) 수성 수지 조성물
CN107532051A (zh) 粘着剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160622

Termination date: 20191207

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee