CN107532051A - 粘着剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘着剂组合物，其含有：嵌段共聚物(X)，其由玻璃化转变点为75℃以上且含有具有第一环状结构的单体单元及含羧基单体单元的嵌段(A)、以及含有70质量％以上的通式：CH2＝CR1‑COOR2(R1：氢原子，R2：碳原子数为8以下的直链的烷基或烷氧基烷基)所表示的丙烯酸酯单元的嵌段(B)形成；以及增粘剂(Y)，其软化点为120℃以上，且具有第二环状结构；所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～40/60，在所述嵌段共聚物(X)的酸值中，来自所述嵌段(A)的酸值为8mg KOH/g以上，所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端为所述嵌段(A)，相对于100质量份的所述嵌段共聚物(X)，所述增粘剂(Y)的含量为5～40质量份。

Description

粘着剂组合物
技术领域
本发明涉及一种粘着剂组合物。
本申请要求基于2015年5月14日在日本申请的专利申请第2015-09 8889号的优先权，并在此引用其内容。
背景技术
在用于工业用等的粘着剂中，从可以以低成本容易地进行制备的角度出发，通常使用含有丙烯酸共聚物的丙烯酸类粘着剂。
对于粘着剂而言，当然要求粘着力，且根据用途还要求在多种多样的条件下的耐久性。例如，要求即使在高温环境下进行使用，粘贴物也难以因从外部施加的力等而从贴附的对象物上偏离(耐热蠕变性)。
然而，在操作静电容量式的触控面板显示器等时，有时前面板(fro nt panel)上产生的静电作为漏泄电流而到达至触控面板，静电被外加在触控面板上。因此，对于用于贴合前面板与触控面板等的粘着剂，要求抗绝缘击穿性，以使静电不到达至触控面板。近年来，伴随着显示器的小型化及大画面化，粘着剂层的面积及厚度有减小的倾向，因此要求提高粘着剂的抗绝缘击穿性。
专利文献1中公开了一种高绝缘热扩散性片材，其将选自由热塑性弹性体、热塑性树脂、丙烯酸橡胶及丙烯酸粘着剂组成的组中的一种以上的聚合物用作粘合剂，并由向该粘合剂中掺合了50～90体积％的作为热扩散填料的长宽比为10～1000的扁平形状的氮化硼而成的组合物形成。
专利文献2中公开了一种可抑制碳化绝缘击穿的阻燃耐热性粘着胶带，其具有支撑体及设置在该支撑体的至少一个面上的由丙烯酸类等的粘着剂形成的粘着剂层，所述支撑体为，在将通过聚异氰酸酯类交联剂交联而成的聚酯聚氨酯树脂含浸于无纺布而形成的含浸片材的至少一个面上，层叠一层以上的由所述树脂形成的层而成的支撑体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开第2012-64691号公报
专利文献2：日本专利公开第2010-76261号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，专利文献1中所记载的组合物，由于还含有50～90体积％的氮化硼，因此虽然绝缘性优异，但粘着力容易降低。
专利文献2中所记载的阻燃耐热性粘着胶带中，发挥绝缘性的是含浸片材，粘着剂层自身不具有绝缘性。因此，在要求抗绝缘击穿性的用途上单独使用粘着剂层是不适合的。
本发明鉴于以上情况而成，其目的在于提供一种粘着力高、抗绝缘击穿性及耐热蠕变性优异的粘着剂组合物。
解决技术问题的技术手段
本发明的一个实施方式涉及的粘着剂组合物含有：嵌段共聚物(X)，其由玻璃化转变点为75℃以上且含有具有第一环状结构的单体单元及含羧基单体单元的嵌段(A)、以及含有70质量％以上的下述通式(1)所表示的丙烯酸酯单元的嵌段(B)形成；以及增粘剂(Y)，其软化点为120℃以上，且具有第二环状结构，所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～40/60，在所述嵌段共聚物(X)的酸值中，来自所述嵌段(A)的酸值为8mg KOH/g以上，所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端为所述嵌段(A)，相对于100质量份的所述嵌段共聚物(X)，所述增粘剂(Y)的含量为5～40质量份，所述通式(1)为CH2＝CR1-COOR2，R1为氢原子，R2为碳原子数为8以下的直链的烷基或烷氧基烷基。
所述嵌段(A)中的所述第一环状结构及所述增粘剂(Y)中的所述第二环状结构也可以是芳香环结构。
发明效果
本发明的上述方式涉及的粘着剂组合物的粘着力高、抗绝缘击穿性及耐热蠕变性优异。
具体实施方式
以下，对本发明的一个实施方式进行详细说明。
另外，在本实施方式中，“(甲基)丙烯酸”为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称。
此外，在本实施方式中，将可逆加成-断裂链转移聚合称为“RAFT聚合”，将用于RAFT聚合的链转移剂称为“RAFT剂”。
“粘着剂组合物”
本实施方式的粘着剂组合物含有由嵌段(A)与嵌段(B)形成的嵌段共聚物(X)、及具有环状结构的增粘剂(Y)。
＜嵌段(A)＞
嵌段(A)为玻璃化转变点为75℃以上的聚合物或共聚物。
若玻璃化转变点为75℃以上，则能够得到抗绝缘击穿性优异的粘着剂组合物。
嵌段(A)的玻璃化转变点优选为80℃以上，更优选为90℃以上。
嵌段(A)的玻璃化转变点为由下述式(i)所示的Fox公式而求出的值。
1/(TgA+273.15)＝Σ[Wa/(Tga+273.15)]···(i)
式(i)中，TgA为嵌段(A)的玻璃化转变点(℃)。
此外，式(i)中的Wa为构成嵌段(A)的单体a的质量分数。
式(i)中的Tga为单体a的单独聚合物(均聚物)的玻璃化转变点(℃)。
另外，Tga作为均聚物的特性值而被广为人知，例如使用“聚合物手册，第三版(POLYMER HANDBOOK，THIRD EDITION)”中记载的值或厂商的目录值即可。
嵌段(A)的玻璃化转变点，可根据构成嵌段(A)的单体的种类或构成嵌段(A)的单体的掺合量而调整。
作为构成嵌段(A)的单体，可列举出具有环状结构(第一环状结构)的单体、含羧基单体、(甲基)丙烯酸酯(其中，排除具有环状结构的单体)、含羟基单体等。嵌段(A)至少含有具有环状结构的单体单元及含羧基单体单元。
作为具有环状结构(第一环状结构)的单体，可列举出具有芳香环结构的单体、具有脂环结构的单体等。
作为具有芳香环结构的单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯或对氯苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯等具有芳香环结构的(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有脂环结构的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有脂环结构的(甲基)丙烯酸酯等。
这些具有环状结构(第一环状结构)的单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
其中，从进一步提高高温环境下的蠕变性(以下，也称为“耐热蠕变性”)及抗绝缘击穿性的方面来看，优选具有芳香环结构的单体，特别优选苯乙烯。
在将构成嵌段(A)的全部结构单元设为100质量％时，具有环状结构(第一环状结构)的单体单元的含量优选为50～95质量％，更优选为65～90质量％。
作为含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。这些含羧基单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
在将构成嵌段(A)的全部结构单元设为100质量％时，含羧基单体单元的含量优选为3～40质量％，更优选为4～30质量％。
作为(甲基)丙烯酸酯，可列举出不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯、不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。
作为不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。这些不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(正丙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(正丁氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-2-(正丙氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2-(正丁氧基)丙酯等。这些不具有环状结构的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
在将构成嵌段(A)的全部结构单元设为100质量％时，(甲基)丙烯酸酯单元的含量优选为5～50质量％，更优选5～35质量％。
作为含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羟基月桂酯、(4-羟甲基环己基)甲基丙烯酸酯等。这些含羟基单体可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
在将构成嵌段(A)的全部结构单元设为100质量％时，含羟基单体单元的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～5质量％。
作为构成嵌段(A)的单体的组合，只要嵌段(A)的玻璃化转变点为75℃以上，且嵌段(A)为如含有具有环状结构(第一环状结构)的单体单元及含羧基单体单元的这样的组合，则没有特别限定，至少使用具有环状结构的单体与含羧基单。使用具有环状结构的单体的理由如下所述。
嵌段(A)由于与后述的嵌段(B)的相容性的差而引起微相分离。特别是使用具有环状结构的单体而得到的嵌段(A)与嵌段(B)的相容性的差大，容易引起微相分离。若嵌段(A)引起微相分离，则嵌段共聚物(X)的分子排列会变成嵌段(A)之间彼此邻接、嵌段(B)之间彼此邻接的排列。其结果，玻璃化转变点比嵌段(B)高的嵌段(A)成为嵌段共聚物(X)之间的疑似交联点。由此，认为嵌段共聚物(X)的结构成为疑似的交联结构，表现出与经交联的高分子量的丙烯酸类共聚物相同的作用，粘着剂组合物的耐热蠕变性得以提高。
此外，通过同时使用嵌段共聚物(X)与后述的增粘剂(Y)，粘着剂组合物的抗绝缘击穿性得以提高。认为其理由为如下所述。
若混合嵌段共聚物(X)与增粘剂(Y)，则增粘剂(Y)中的环状结构(第二环状结构)被构成嵌段共聚物(X)的嵌段(A)中的环状结构(第一环状结构)吸引，由此增粘剂(Y)聚集在嵌段(A)的周围。其结果，认为在粘着剂组合物中，通过嵌段(A)的环状结构(第一环状结构)与增粘剂(Y)的环状结构(第二环状结构)形成疑似的块状结构，该疑似的块状结构起到了如绝缘性填料那样的作用，因此粘着剂组合物的抗绝缘击穿性得以提高。
另一方面，使用含羧基单体的理由如下所述。
若使用含羧基单，则得到的嵌段(A)具有来自含羧基单体的羧基。若嵌段(A)具有羧基，则通过羧基之间的氢键，在嵌段共聚物(X)的链段上产生化学键合力，耐热性进一步得以提高。此外，疑似的交联结构容易变得稳定，耐热蠕变性进一步得以提高。
＜嵌段(B)＞
嵌段(B)为含有下述通式(1)所表示的丙烯酸酯单元的聚合物或共聚物。
CH2＝CR1-COOR2···(1)
式(1)中，R1为氢原子。
R2为碳原子数为8以下的直链的烷基或烷氧基烷基。若R2的碳原子数超过8，则不能获得充分的粘着力。此外，若烷基或烷氧基烷基为支链状，则粘着力降低。
R2的碳原子数优选4以上。若碳原子数为4以上，则粘着剂组合物对被粘物的润湿性良好，在剥离时不易引起拉链(zipping)现象。
作为碳原子数为8以下的直链的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基(正丙基)、丁基(正丁基)、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为碳原子数为8以下的直链的烷氧基烷基，可列举出2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(正丁氧基)乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-(正丙氧基)丙基、2-(正丁氧基)丙基等。
作为R2，优选碳原子数为8以下的直链的烷基。
嵌段(B)通过至少聚合上述通式(1)所表示的丙烯酸酯而得到。嵌段(B)为上述通式(1)所表示的丙烯酸酯的单独聚合物或将上述通式(1)所表示的丙烯酸酯、与可与该丙烯酸酯共聚的单体(以下，称为“任意单体”)共聚而成的共聚物。
作为上述通式(1)所表示的丙烯酸酯，可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸烷基酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-(正丙氧基)乙酯、丙烯酸-2-(正丁氧基)乙酯、丙烯酸-3-甲氧基丙酯、丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-2-(正丙氧基)丙酯、丙烯酸-2-(正丁氧基)丙酯等丙烯酸烷氧基烷基酯等。
这些上述通式(1)所表示的丙烯酸酯可单独使用一种，也可同时使用两种以上。其中，优选丙烯酸丁酯。
在将构成嵌段(B)的全部结构单元设为100质量％时，上述通式(1)所表示的丙烯酸酯单元的含量为70质量％以上，优选为80质量％以上，更优选为90质量％。若将构成嵌段(B)的全部结构单元设为100质量％时的、上述通式(1)所表示的丙烯酸酯单元的含量为70质量％以上，则能够得到充分的粘着力及耐热蠕变性。
作为任意单体，可列举出除上述通式(1)所表示的丙烯酸酯以外的(甲基)丙烯酸酯(以下，称为“其他(甲基)丙烯酸酯”)等。
作为其他(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出上述通式(1)中的R1为氢原子或甲基、R2为碳原子数超过8的烷基或烷氧基烷基的单体；R1为氢原子或甲基、R2为支链的烷基或烷氧基烷基的单体；R2的烷基或烷氧基烷基中的任意氢原子取代为羟基的单体等。具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。这些其他(甲基)丙烯酸酯可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
在将构成嵌段(B)的全部结构单元设为100质量％时，任意单体单元的含量为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下。
嵌段(B)的玻璃化转变点优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下。若玻璃化转变点为-30℃以下，则能够充分表现粘着力。
嵌段(B)的玻璃化转变点可根据构成嵌段(B)的单体的种类或构成嵌段(B)的单体的掺合量而调整。
嵌段(B)的玻璃化转变点为由下述式(ii)所示的Fox公式求出的值。
1/(TgB+273.15)＝Σ[Wb/(Tgb+273.15)]···(ii)
式(ii)中，TgB为嵌段(B)的玻璃化转变点(℃)。
式(ii)中的Wb为构成嵌段(B)的单体b的质量分数。
式(ii)中的Tgb为单体b的单独聚合物(均聚物)的玻璃化转变点(℃)。
另外，Tgb作为均聚物的特性值而被广为人知，例如使用“POLYME R HANDBOOK，THIRD EDITION”中记载的值或厂商的目录值即可。
＜嵌段共聚物(X)＞
嵌段共聚物(X)由上述的嵌段(A)与嵌段(B)形成。
嵌段(A)与嵌段(B)的比(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～40/60，优选为15/85～30/70，更优选为15/85～25/75。若嵌段(A)的比增多，则粘着力降低，在剥离时容易引起拉链现象。另一方面，若嵌段(A)的比减少，则耐热蠕变性降低。
嵌段共聚物(X)的至少一个末端为嵌段(A)。若嵌段共聚物(X)的至少一个末端为嵌段(A)，则能够得到耐热蠕变性优异的粘着剂组合物。
此外，嵌段共聚物(X)优选为以嵌段(A)夹持嵌段(B)的结构。若以嵌段(A)夹持嵌段(B)，则容易发生上述的微相分离，耐热蠕变性进一步得以提高。嵌段共聚物(X)特别优选为由嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)所表示的三嵌段体。
在嵌段共聚物(X)的酸值中，来自嵌段(A)的酸值为8mg KOH/g以上，优选为15mgKOH/g以上。若来自嵌段(A)的酸值小于8mg KOH/g，则嵌段共聚物(X)难以形成上述的疑似的交联结构，耐热蠕变性降低。此外，即使嵌段共聚物(X)的酸值为8mg KOH/g以上，当来自嵌段(A)的酸值小于8mg KOH/g时，如上所述，耐热蠕变性降低。特别是若嵌段共聚物(X)的酸值全部来自嵌段(B)，则存在抗绝缘击穿性也降低的倾向。
在储存稳定性得以提高的方面来看，嵌段共聚物(X)的酸值优选为50mg KOH/g以下，更优选为40mg KOH/g以下。
嵌段共聚物(X)的酸值的一部分也可以来自嵌段(B)，但优选嵌段共聚物(X)的酸值全部来自嵌段(A)。若嵌段共聚物(X)的酸值全部来自嵌段(A)(即，若嵌段(B)无酸值)，则能够在有效地发生微相分离的同时，能够稳定地形成疑似的交联结构。此外，抗绝缘击穿性也进一步得以提高。
另外，在嵌段共聚物(X)的酸值的一部分来自嵌段(B)时，来自嵌段(B)的酸值优选为25mg KOH/g以下。
在此，嵌段共聚物(X)的酸值是指：中和嵌段共聚物(X)1g中所含有的酸所需要的氢氧化钾的mg数。
嵌段共聚物(X)的酸值是否来自嵌段(A)、是否来自嵌段(B)、或是否来自嵌段(A)及来自嵌段(B)这两者，可通过构成嵌段(A)、嵌段(B)的单体成分中所含的酸成分(例如(甲基)丙烯酸等)的含量来进行判断。例如，在构成嵌段(A)的单体成分(a)含有酸成分、构成嵌段(B)的单体成分(b)不含酸成分时，判断嵌段共聚物(X)的酸值全部来自嵌段(A)。此外，在单体成分(a)、(b)这两者中含有酸成分时，将全部酸成分的含量的合计设为100质量％时的、各单体成分中所含的酸成分的质量比，为嵌段共聚物(X)的酸值中的来自嵌段(A)的酸值与来自嵌段(B)的酸值的比。
嵌段共聚物(X)的质均分子量优选10万～55万。
若嵌段共聚物(X)的质均分子量为10万以上，则耐热蠕变性进一步得以提高。另一方面，若嵌段共聚物(X)的质均分子量为55万以下，则涂布性进一步得以提高。
嵌段共聚物(X)的质均分子量为通过凝胶渗透色谱法而测定的值。具体而言，将四氢呋喃(THF)用作移动相，在流速为1.0mL/分钟的条件下，通过凝胶渗透色谱法进行测定，将换算成聚苯乙烯的值作为质均分子量。
(嵌段共聚物(X)的制备方法)
嵌段共聚物(X)例如通过活性聚合而得到。作为活性聚合，可列举出活性阴离子聚合、RAFT聚合等，特别优选RAFT聚合。
在通过RAFT聚合来制备嵌段共聚物(X)时，在使用RAFT剂将构成嵌段(A)的单体聚合或共聚而得到嵌段(A)之后，在所得到的嵌段(A)的存在下，将构成嵌段(B)的单体聚合或共聚，制备嵌段共聚物(X)。
作为用于RAFT聚合的RAFT剂，可使用二硫代酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等硫类化合物等。
作为用于RAFT聚合的聚合引发剂，可使用已知的偶氮类聚合引发剂或过氧化物类聚合引发剂。
对于用于RAFT聚合的溶剂，没有特别限定，可使用公知的溶剂。
作为RAFT聚合的方法，没有特别限定，可采用公知的方法，例如可列举出溶液聚合法、乳液聚合法、块状聚合法、悬浮聚合法等。
＜增粘剂(Y)＞
增粘剂(Y)具有环状结构(第二环状结构)。
作为具有环状结构(第二环状结构)的增粘剂(Y)，可列举出具有芳香环结构的增粘剂、具有脂环结构的增粘剂。
作为具有芳香环结构的增粘剂，例如可列举出松香类增粘剂、萜烯类增粘剂、二甲苯树脂等。这些增粘剂可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为松香类增粘剂的具体例，可列举出松香树脂、聚合松香树脂、松香酯树脂、聚合松香酯树脂、氢化松香树脂、氢化松香酯树脂、松香苯酚树脂等。
作为萜烯类增粘剂的具体例，可列举出萜烯树脂、萜酚树脂、芳香族改性萜烯树脂等。
这些增粘剂可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为具有脂环结构的增粘剂，例如可列举出脂环族烃类增粘剂等。
作为脂环族烃类增粘剂的具体例，可列举出脂环族饱和烃树脂、脂环族不饱和烃树脂等。
这些增粘剂可单独使用一种，也可同时使用两种以上。
作为增粘剂(Y)，可使用市售品，也可使用通过公知的制备方法合成的化合物。
作为松香类增粘剂的市售品，例如可列举出Arakawa Chemical Indu stries,Ltd.制造的“PENSEL D-135”、“SUPER ESTER A-125”、“PINECRYSTAL KE-604”；HarimaChemicals Group,Inc.制造的“DS-130”等。
作为萜烯类增粘剂的市售品，例如可列举出YASUHARA CHEMIC AL CO.,LTD.制造的“YS POLYSTER TH130”、“YS POLYSTER G150”、“YS POLYSTER T-160”；SumitomoBakelite Co.,Ltd.制造的“SUMILITERESIN PR-12603”等。
作为二甲苯树脂，例如可列举出Fudow Co.,Ltd.制造的“NIKANO L HP-150”、“NIKANOL HP-120”等。
作为脂环族烃类增粘剂，例如可列举出Arakawa Chemical Industrie s,Ltd.制造的“ARKON M-135”、“ARKON P-140”；ZEON CORPO RATION制造的“Quintone 1525L”等。
优选增粘剂(Y)中的环状结构(第二环状结构)与上述的构成嵌段共聚物(X)的嵌段(A)中的环状结构(第一环状结构)为相同系统的化合物。即，在嵌段(A)含有具有芳香环结构的单体单元时，作为增粘剂(Y)，优选为具有芳香环结构的增粘剂。此外，在嵌段(A)含有具有脂环结构的单体单元时，作为增粘剂(Y)，优选为具有脂环结构的增粘剂。从进一步提高粘着剂组合物的抗绝缘击穿性的角度出发，优选嵌段(A)中的环状结构(第一环状结构)及增粘剂(Y)中的环状结构(第二环状结构)为芳香环结构。认为其理由如下所述。
与脂环结构相比较，芳香环结构的位阻小。因此，若嵌段(A)中的环状结构(第一环状结构)及增粘剂(Y)中的环状结构(第二环状结构)为芳香环结构，则认为增粘剂(Y)中的芳香环结构容易被嵌段(A)中的芳香环结构吸引，增粘剂(Y)容易聚集在嵌段(A)的周围，因此粘着剂组合物的抗绝缘击穿性进一步得以提高。
增粘剂(Y)的软化点为120℃以上，优选为130℃以上。若软化点为120℃以上，则粘着剂组合物的抗绝缘击穿性得以提高。
详细内容虽后述，但在制备粘着剂组合物时，优选预先将增粘剂(Y)溶于溶剂，以溶液的状态与嵌段共聚物(X)进行混合。对于增粘剂(Y)的软化点的上限值，虽没有特别限定，但作为一个侧面，为200℃。
增粘剂(Y)的软化点可通过差示扫描量热测定(DSC)求得。
相对于100质量份的嵌段共聚物(X)，粘着剂组合物中的增粘剂(Y)的含量为5～40质量份，优选为10～30质量份。若增粘剂(Y)的含量为5质量份以上，则粘着剂组合物的抗绝缘击穿性得以提高。另一方面，若增粘剂(Y)的含量为40质量份以下，则能够良好地维持粘着剂组合物的粘着力及耐热蠕变性。
＜其他成分＞
本实施方式的粘着剂组合物，也可根据需要，含有紫外线吸收剂、抗氧化剂、防腐剂、防霉剂、增塑剂、消泡剂、润湿性制备剂等等添加剂。另外，从良好地维持粘着剂组合物的储存稳定性的角度出发，优选不含异氰酸酯及硅烷偶联剂。
＜粘着剂组合物的制备方法＞
粘着剂组合物可通过混合嵌段共聚物(X)与增粘剂(Y)而得到。具体而言，向含有通过活性聚合等而制备的嵌段共聚物(X)的反应液中，添加增粘剂(Y)，从而得到粘着剂组合物。从使增粘剂(Y)容易溶于反应液的角度出发，优选预先将增粘剂(Y)溶于溶剂，以溶液(增粘剂溶液)的状态添加到含有嵌段共聚物(X)的反应液中。
作为用于增粘剂溶液的溶剂，可列举出苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异丁酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂等。
用于增粘剂溶液的溶剂与用于制备嵌段共聚物(X)的溶剂，可以为相同种类，也可以为不同种类。
＜作用效果＞
以上说明的本实施方式涉及的粘着剂组合物，由于含有由嵌段(A)与嵌段(B)形成的嵌段共聚物(X)，因此粘着力及在高温环境下的蠕变性优异。如上所述，嵌段共聚物(X)由于嵌段(A)与嵌段(B)的相容性的差而发生微相分离。其结果，嵌段(A)成为嵌段共聚物(X)之间的疑似交联点。并且，由于更加明确地形成了分子间的微相分离结构，因此疑似交联点得到保持。因此，认为嵌段共聚物(X)的结构成为了疑似的交联结构，即使在高温环境下也能够保持粘着剂的性能，粘着力及耐热蠕变性优异。
此外，本实施方式涉及的粘着剂组合物由于还含有增粘剂(Y)，因此抗绝缘击穿性也优异。
然而，关于赋予抗绝缘击穿性的观点，如专利文献1中所述，只要向粘着剂中掺合作为绝缘材料的填料等即可。但是，为了表现充分的抗绝缘击穿性，需要添加大量的填料，其结果，存在粘着力降低的问题。
相对地，若为本实施方式涉及的粘着剂组合物，如上所述，若混合嵌段共聚物(X)与增粘剂(Y)，则增粘剂(Y)聚集在嵌段共聚物(X)中的嵌段(A)的周围。其结果，认为嵌段(A)的环状结构与增粘剂(Y)的环状结构形成疑似的块状结构，起到了如绝缘性的填料那样的作用，因此抗绝缘击穿性得以提高。此外，虽然嵌段共聚物(X)中的嵌段(B)为有助于粘着力的成分，但增粘剂(Y)难以聚集在嵌段(B)的周围。因此，嵌段(B)难以受到增粘剂(Y)的影响，能够良好地维持粘着力。
特别是若嵌段(A)中的环状结构(第一环状结构)及增粘剂(Y)中的环状结构(第二环状结构)为芳香环结构，则粘着剂组合物的抗绝缘击穿性进一步得以提高。
此外，嵌段共聚物(X)只是形成疑似的交联结构而已，即实际上并未进行交联，因此为低分子量(具体而言，质均分子量优选为10万～55万左右)，涂布性也优异。因此，由于没有必要利用溶剂稀释到必要浓度以上而使用，因此能够以较少的涂布次数进行厚涂。
＜用途＞
本实施方式涉及的粘着剂组合物可用于各种用途。特别是，本实施方式涉及的粘着剂组合物适合用作静电容量式的触控面板显示器用的粘着剂。
由于本实施方式涉及的粘着剂组合物除了粘着力及耐热蠕变性优异以外，抗绝缘击穿性也优异，因此若将本实施方式涉及的粘着剂组合物用于例如前面板与触控面板的贴合，则即使在前面板上产生静电，也能够防止该静电从前面板到达至触控面板。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受其限定。
＜制备例1：RAFT剂(R-1)的制备＞
将0.902g(6.00mmol)的1,6-己二硫醇、1.83g(24.0mmol)的二硫化碳、11mL的二甲基甲酰胺投入到两口烧瓶中，使用磁力搅拌器在25℃下进行了搅拌。以15分钟向其滴定2.49g(24.6mmol)的三乙胺，进一步在25℃下搅拌了3小时。滴定结束后，确认到烧瓶内的反应液颜色由无色透明变至黄色。
然后，以15分钟滴定2.75g(12.0mmol)的α-溴苯乙酸甲酯，进一步在25℃下搅拌了4小时。在滴定的途中在烧瓶内确认到沉淀物。
然后，向反应液中加入100mL的萃取溶剂(正己烷/乙酸乙酯＝50/50)、和50mL的水，进行分液萃取。向得到的水相中加入50mL的与之前相同的萃取溶剂(正己烷/乙酸乙酯＝50/50)，进一步进行了分液萃取。将通过第一次与第二次分液萃取得到的有机相进行混合，按照50mL的1M盐酸、50mL的水、50mL的饱和食盐水的顺序清洗了已混合的有机相。向清洗后的有机相中加入硫酸钠并进行干燥后，过滤硫酸钠，使用蒸发器浓缩滤液，对有机溶剂进行减压蒸馏。利用硅胶柱色谱(洗脱液：正己烷/乙酸乙酯＝80/20)对得到的浓缩物进行提纯，得到了作为黄色油状物的2.86g的RAFT剂(R-1)(收率80％)。
所得到的RAFT剂(R-1)的1H-NMR光谱的归属如下述所示。另外，对于1H-NMR的测定，使用了核磁共振分析装置(Hitachi,Ltd.制造，“R-1200”)。
1H-NMR(60MHz in CDCl3)：δ7.50-7.05(m,10H、ArH)、δ5.82(s,2H,CH-COO)、δ3.73(s,6H,CH3)、δ3.33(brt,4H,S-CH2)、δ1.85-1.22(m,8H,CH2)。
通过1H-NMR光谱能够确认到来自α-苯乙酸甲酯与二硫醇的烷基的结构。因此判断，在制备例1中，得到了作为RAFT剂(R-1)的下述通式(2)所表示的化合物(化合物(2))。
[化学式1]
＜制备例2：RAFT剂(R-2)的制备＞
除了将0.902g(6.00mmol)的1,6-己二硫醇变更为1.214g(6.00mmo l)的1-十二硫醇、将二硫化碳的量由1.83g(24.0mmol)变更为0.915g(12.0mmol)、将三乙胺的量由2.49g(24.6mmol)变更为1.25g(12.3mmol)、将2.75g(12.0mmol)的α-溴苯乙酸甲酯变更为1.11g(6.00m mol)的(1-溴乙基)苯以外，以与制备例1相同的方式，得到了2.25g(收率98％)的作为黄色油状物的RAFT剂(R-2)。
所得到的RAFT剂(R-2)的1H-NMR光谱的归属如下述所示。
1H-NMR(60MHz in CDCl3)：δ7.60-7.12(m,5H、ArH)、δ5.34(q,J＝6.9Hz,1H,S-CH)、δ3.34(brt,2H,S-CH2)、δ1.76(d,J＝6.9Hz,3H,C H3)、δ1.70-1.05(m,20H,-CH2-)、δ0.89(brt,3H,CH3)。
通过1H-NMR光谱能够确认到来自(1-溴乙基)苯与十二硫醇的烷基的结构。因此判断，在制备例2中，得到了作为RAFT剂(R-2)的下述通式(3)所表示的化合物(化合物(3))。
[化学式2]
＜制备例3：嵌段共聚物(X-1)的制备＞
(嵌段(A)的制备)
将70.0g的苯乙烯(St)、5.0g的丙烯酸甲酯(MA)、9.0g的丙烯酸乙酯(EA)、2.0g的丙烯酸-2-羟基乙酯(HEA)、14.0g的丙烯酸(A A)、1.9g的RAFT剂(R-1)、0.35g的2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)(A BN-E)投入到两口烧瓶中，利用氮气对烧瓶内进行置换，同时升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时，进行了聚合反应(第一阶段反应)。
反应结束后，向烧瓶内投入4000g的正己烷，进行搅拌使反应物沉淀后，过滤未反应的单体(St、MA、EA、HEA、AA)、及RAFT剂，在70℃下对反应物进行减压干燥，得到了共聚物(嵌段(A))。
得到的共聚物(嵌段(A))的玻璃化转变点、数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)如表1所示。
(嵌段共聚物(X-1)的制备)
将由100g的丙烯酸丁酯(BA)、0.027g的ABN-E及50g的乙酸乙酯构成的混合物与之前得到的共聚物(嵌段(A))投入到两口烧瓶中，利用氮气对烧瓶内进行置换，同时升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时，进行聚合反应(第二阶段反应)，得到含有由嵌段(A)与嵌段(B)形成的嵌段共聚物(X-1)的反应液。另外，混合物与嵌段(A)的掺合量设为使所得到的嵌段共聚物(X-1)中的嵌段(A)与嵌段(B)的质量比为25/75的量。
取一部分反应液，向该一部分反应液中投入4000g的正己烷，进行搅拌使反应物沉淀后，过滤未反应的单体(BA)及溶剂，在70℃下对反应物进行减压干燥，将嵌段共聚物(X-1)从反应液中抽出。
嵌段(B)的玻璃化转变点及嵌段共聚物(X-1)的数均分子量(Mn)、质均分子量(Mw)、酸值如表1所示。
＜制备例4：嵌段共聚物(X-2)～(X-14)的制备＞
除了将构成嵌段(A)及嵌段(B)的单体组成变更为如表1、2所示，将第一阶段反应及第二阶段反应的聚合条件变更为如表1、2所示，将嵌段(A)与嵌段(B)的质量比变更为如表1、2所示以外，以与制备例1相同的方式制备嵌段共聚物(X-2)～(X-14)，进行了各种测定。结果如表1、2所示。
另外，在嵌段共聚物(X-10)的制备中，在第一阶段反应将67.7g的乙酸乙酯用作溶剂。
＜制备例5：无规共聚物(X-15)的制备＞
将18.2g的St、1.8g的AA、80g的BA、0.5g的ABN-E、200g的乙酸乙酯投入到两口烧瓶中，利用氮气对烧瓶内进行置换，同时升温至85℃。然后，在85℃下搅拌6小时，进行聚合反应，得到了含有无规共聚物(X-15)的反应液。
取一部分反应液，在烧瓶内向该一部分反应液中投入4000g的正己烷，进行搅拌使反应物沉淀后，过滤未反应的单体(St、AA、BA)及溶剂，在70℃下对反应物进行减压干燥，将无规共聚物(X-15)从反应液中抽出。
所得到的无规共聚物(X-15)的数均分子量(Mn)、质均分子量(M w)及酸值如表3所示。
＜测定及评价＞
(玻璃化转变点的计算)
由上述式(i)所示的Fox公式求出嵌段(A)的玻璃化转变点，由上述式(ii)所示的Fox公式求出嵌段(B)的玻璃化转变点。
(分子量的测定)
对于数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)，通过凝胶渗透色谱法法(GPC法)以下述条件进行了测定。另外，数均分子量(Mn)及质均分子量(Mw)为换算成聚苯乙烯的值。
GPC的测定条件：
GPC装置：GPC-101(SHOKO CO.,LTD.制造)
色谱柱：Shodex A-806M×2柱串联连接(Showa Denko K.K.制造)
检测器：Shodex RI-71(Showa Denko K.K.制造)
流动相：四氢呋喃
流速：1mL/分钟
(酸值的测定)
以使氢氧化钾为0.1当量浓度的方式使其溶解于甲醇而调制溶液，通过滴定该溶液，测定了试样的酸值。
(抗绝缘击穿性试验)
在使用脱模剂进行了表面处理的、尺寸为150mm×150mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，以使干燥后的膜厚为200μm的方式涂布粘着剂组合物，形成尺寸为150mm×150mm的粘着剂层，将其作为试验片。
对于试验片，以JIS C 2110-1为基准进行抗绝缘击穿性试验，测定绝缘击穿强度，通过以下的评价基准进行了评价。
A(○)：绝缘击穿强度为55kV/mm以上。
B(△)：绝缘击穿强度为50kV/mm以上且小于55kV/mm。
C(×)：绝缘击穿强度小于50kV/mm。
(粘着力的测定)
在尺寸为30mm×40mm的不锈钢板上的大致中央处，以使干燥后的膜厚为25μm的方式涂布粘着剂组合物，形成尺寸为25mm×25mm的粘着剂层。经由该粘着剂层，贴合不锈钢板与尺寸为25mm×100mm的PE T膜，将其作为试验片。
对于试验片的PET膜，以JIS Z 0237：2009的8.3.1“180度剥离法”为基准测定粘着力，通过以下的评价基准进行了评价。
A(○)：粘着力为20N/25mm以上。
B(△)：粘着力为10N/25mm以上且小于20N/25mm。
C(×)：粘着力小于10N/25mm。
(耐热蠕变性的评价)
以与粘着力的测定的情况相同的方式，制作了试验片。
以JIS Z 0237：2009为基准，使用压辊由试验片的PET膜侧进行一个来回的按压后，将该试验片设置于调节至40℃的蠕变试验机中。在100℃或150℃的环境下，测定了直至附有1kg重物的PET膜从不锈钢板上脱落为止的时间。另外，在即使经过1小时，PET膜也不从不锈钢板上脱落的情况下，测定了经过1小时后的PET膜的偏离(从试验前的位置到试验开始1小时后的位置的距离)。将脱落时间(分钟)或偏离(mm)作为耐热蠕变性的指标，偏离(mm)越小则意味着耐热蠕变性越优异。此外，在PET膜从不锈钢板上脱落时，脱落时间(分钟)越长则意味着耐热蠕变性越优异。将偏离为1mm以下评为合格，按照以下的评价基准进行了评价。
A(○)：在100℃的环境下及150℃的环境下为合格。
B(△)：在100℃的环境下为合格，但在150℃的环境下为不合格。
C(×)：在100℃的环境下为不合格。
“实施例1”
将作为增粘剂的萜酚共聚物(YASUHARA CHEMICAL CO.,LTD.制造，“YS POLYSTERTH130”)溶解于甲苯，调制了增粘剂溶液。
以使相对于嵌段共聚物(X-1)的固体成分100质量份的、增粘剂的换算成固体成分的量(质量份)为30质量份的方式，向含有嵌段共聚物(X-1)的反应液中添加增粘剂溶液，调制了粘着剂组合物。
对于得到的粘着剂组合物，测定绝缘击穿强度与粘着力，评价了耐热蠕变性。其结果如表4所示。
“实施例2～16、比较例1～5、7～11”
除了将嵌段共聚物(X)的种类、增粘剂的种类及掺合量变更为如表4～8所示以外，以与实施例1相同的方式调制粘着剂组合物，进行了各种测定及评价。其结果如表4～8所示。
“比较例6”
除了使用无规共聚物(X-15)代替嵌段共聚物(X-1)并将增粘剂的种类及掺合量变更为如表7所示以外，以与实施例1相同的方式调制粘着剂组合物，进行了各种测定及评价。其结果如表7所示。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
表1～8中的缩写符号表示下述化合物。另外，各单体的括号内的Tg(玻璃化转变点)为均聚物的Tg。此外，表1、2中的“单元(1)的比例”是指，在将构成嵌段(B)的全部结构单元设为100质量％时的、上述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元的含量(质量％)。
“St”：苯乙烯(Tg：100℃)；
“MA”：丙烯酸甲酯(Tg：10℃)；
“EA”：丙烯酸乙酯(Tg：-24℃)；
“CHMA”：甲基丙烯酸环己酯(Tg：66℃)；
“HEA”：丙烯酸-2-羟基乙酯(Tg：-15℃)；
“HEMA”：甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(Tg：55℃)；
“MAA”：甲基丙烯酸(Tg：228℃)；
“AA”：丙烯酸(Tg：106℃)；
“BA”：丙烯酸丁酯(Tg：-54℃)；
“EHA”：丙烯酸-2-乙基己酯(Tg：-70℃)；
“YS POLYSTER TH130”：萜酚树脂(软化点：130℃，YASUH ARA CHEMICAL CO.,LTD.制造)；
“PENSEL D-135”：聚合松香酯树脂(软化点：135℃，Arakawa ChemicalIndustries,Ltd.制造)；
“YS POLYSTER G150”：萜酚树脂(软化点：150℃，YASUHA RA CHEMICAL CO.,LTD.制造)；
“SUPER ESTER A-125”：特殊松香酯树脂(软化点：125℃，Ar akawa ChemicalIndustries,Ltd.制造)；
“NIKANOL HP150”：二甲苯树脂(软化点：170℃，Fudow Co.,Ltd.制造)；
“NIKANOL HP 100”：二甲苯树脂(软化点：115℃，Fudow Co.,Ltd.制造)；
“PINECRYSTAL KE311”：松香酯树脂(软化点：95℃，Arakawa ChemicalIndustries,Ltd.制造)；
“ARKON M-135”：脂环族饱和烃树脂(软化点：135℃，Arakaw a ChemicalIndustries,Ltd.制造)。
由表4～6明确可知，各实施例的粘着剂组合物的粘着力高，抗绝缘击穿性及耐热蠕变性优异。特别是作为嵌段共聚物(X)的嵌段(A)中的环状结构(第一环状结构)与增粘剂(Y)中的环状结构(第二环状结构)为相同系统的化合物的、实施例1～13、16的粘着剂组合物的绝缘击穿强度高。其中，嵌段(A)中的环状结构(第一环状结构)及增粘剂(Y)中的环状结构(第二环状结构)为芳香环结构的实施例1～13的绝缘击穿强度更高，抗决绝缘击穿性更优异。
另外，对于制备例3、4中的最终产物是否为嵌段共聚物，通过以下方式进行了判断。
例如，制备例3中得到的共聚物(嵌段(A))的数均分子量(Mn)为21000，质均分子量(Mw)为32000，其比(Mw/Mn)为1.5。另一方面，制备例3中得到的嵌段共聚物(X-1)的数均分子量(Mn)为75000，质均分子量(Mw)为140000，其比(Mw/Mn)为1.9。
通过该结果可知，共聚物(嵌段(A))的分子量峰消失，嵌段共聚物(X)的分子量大于共聚物(嵌段(A))的分子量。
因此判断出，制备例3中，得到了由以St单元、MA单元、EA单元、HEA单元及AA单元作为结构单元的共聚物嵌段(嵌段(A))、与以B A单元作为结构单元的聚合物嵌段(嵌段(B))形成的嵌段共聚物。
对于制备例4(嵌段共聚物(X-2)～(X-14))也以相同的方式进行了判断。
此外，由于RAFT剂(R-1)为三硫代碳酸酯的二聚体，因此认为嵌段共聚物(X-1)～(X-6)、(X-9)～(X-14)为由嵌段(A)-嵌段(B)-嵌段(A)形成的三嵌段共聚物。
另一方面，由于RAFT剂(R-2)为三硫代碳酸酯的单体，因此认为嵌段共聚物(X-7)、(X-8)为由嵌段(A)-嵌段(B)形成的二嵌段共聚物。
另一方面，由表7、8明确可知，使用了嵌段(A)的玻璃化转变点为58℃的嵌段共聚物(X-9)的比较例1的粘着剂组合物的抗绝缘击穿性差。
使用了嵌段(B)不含上述通式(1)所表示的丙烯酸酯单元的嵌段共聚物(X-11)的比较例2的粘着剂组合物的粘着力弱。
使用了嵌段(A)与嵌段(B)的比(嵌段(A)/嵌段(B))为50/50的嵌段共聚物(X-12)的比较例3的粘着剂组合物的粘着力弱。
嵌段共聚物(X-13)的酸值为17.6mg KOH/g，但嵌段(A)仅由St单元构成，来自嵌段(A)的酸值为0mg KOH/g(即，嵌段共聚物(X)的酸值全部来自嵌段(B))。因此，使用了嵌段共聚物(X-13)的比较例4的粘着剂组合物的抗绝缘击穿性差。
使用了来自嵌段(A)的酸值为7.0mg KOH/g的嵌段共聚物(X-14)的比较例5的粘着剂组合物的耐热蠕变性差。
使用了无规共聚物(X-15)的比较例6的粘着剂组合物的抗绝缘击穿性及耐热蠕变性差。
增粘剂(Y)的含量为50质量份的比较例7的粘着剂组合物的粘着力弱，耐热蠕变性也差。
不含增粘剂(Y)的比较例8的粘着剂组合物的抗绝缘击穿性差。
使用了软化点小于120℃的增粘剂(Y)的比较例9、10的粘着剂组合物的抗绝缘击穿性差。
增粘剂(Y)的含量为2质量份的比较例11的粘着剂组合物的抗绝缘击穿性差。

Claims (2)

1.一种粘着剂组合物，其含有：
嵌段共聚物(X)，其由玻璃化转变点为75℃以上且含有具有第一环状结构的单体单元及含羧基单体单元的嵌段(A)、以及含有70质量％以上的下述通式(1)所表示的丙烯酸酯单元的嵌段(B)形成；以及
增粘剂(Y)，其软化点为120℃以上，且具有第二环状结构，
所述嵌段(A)与所述嵌段(B)的质量比(嵌段(A)/嵌段(B))为10/90～40/60，
在所述嵌段共聚物(X)的酸值中，来自所述嵌段(A)的酸值为8mg KOH/g以上，
所述嵌段共聚物(X)的至少一个末端为所述嵌段(A)，
相对于100质量份的所述嵌段共聚物(X)，所述增粘剂(Y)的含量为5～40质量份，
所述通式(1)为CH2＝CR1-COOR2，
R1为氢原子，R2为碳原子数为8以下的直链的烷基或烷氧基烷基。
2.根据权利要求1所述的粘着剂组合物，其中，所述嵌段(A)中的所述第一环状结构及所述增粘剂(Y)中的所述第二环状结构为芳香环结构。
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